专利名称：含煤原料转化为液体产物的一体化方法
技术领域：
本发明涉及含煤原料转化为液体产物的一体化方法。
煤直接液化工艺是以加氢处理法为基础的，使氢/碳比得以从0.7-0.8增加到大于1和高于石油来源烃混合物的典型值。
这是在加氢条件下对煤的有机结构进行部分破坏。随同液体产物一起还会形成气体和固体，它们的量根据要处理的原料、操作条件和工艺类型而变动。
一般来说，液化过程依据于一个基本热反应，得以形成一些能通过氢稳定化的自由基，氢的作用是避免这些自由基反降解而得到庞大的非活性分子，和依据一个催化加氢反应，通过切断碳原子与其它碳原子、氧、氮和硫间的多个化学键而减少分子的复杂性。
这两个反应可一步和分两步实施。
不管用何方法，反应结果是要在破坏较复杂烃结构的同时，伴随以水、胺和硫化氢形式减少或在适当情况下脱除氧、氮和硫。
反应在溶剂存在下进行，通常是过程本身产生的溶剂。溶剂在转化过程中有重要的作用，因其能够提取富氢产物并溶解因热作用而形成的复杂分子，还能够作为供氢体和氢传递物来促进反应。因此理想的溶剂必须具有高溶剂化能力(因而是由与溶质有亲合性的强芳族结构所组成)和良好的供氢特性(因而必须易于氢化，也易于将接受的氢释放给煤)。
产物可得自于由室温下仍为固体的、低硫和灰分含量的精制煤变为轻质液体产物如汽油的液化过程。在前面的情况下，具有较高的能量性能和重量收率，随着加氢深度的增加，加氢裂化反应越来越显著，液体产物的品质提高但收率下降。
迄今为止已研究的煤液化成中/轻质产物的方法在合成和流程方面可由下列工艺路线代表
·一步高深度液化法；·不同深度的若干步液化法。
前一情况中，在单一反应器内进行热和催化反应，反应条件为两反应不同最佳条件间的折衷；通常会进行深度加氢裂化，得到的产物在液体与未反应固体间精细和繁重分离过程中能好地馏出，这可通过真空闪蒸来实现。
但存在一个缺点，就是不期望的产物-气体的产量高，因而造成可观的氢耗。
采用多步流程，可以在单独的热和催化反应器的最佳条件下操作(特别是第一液化步骤可通过在液体提取物中实现煤的转化而以低深度进行，因较少存在加氢裂化反应，故气体产量低)，但由于绝大部分产物不能蒸馏出来，故必须借助更复杂的真空固/液分离技术如反溶剂或过滤处理。
最后，固/液分离后，在受控催化条件下，将提取物经后续的加氢裂化步骤处理使产物轻质化。
总体优点是能在低耗量和高加工灵活性条件下更好地利用氢气，使得可选择的产品范围更大。
不管煤液化反应是按一步或多步方式进行，所得煤液体因为是富含氮、硫和高密度的极强芳族化合物，故必须要经特设的处理单元(采用常规技术进行的加氢裂化步骤)进行重度再精制来生成具有商品特性的馏分。
现已发现，采用已用于重质原油转化过程或渣油蒸馏过程的加氢处理手段对煤液化过程得到的液体进行某些更进一步转化处理，可使DAO馏分的转化率最大化。
重质原油转化过程或渣油蒸馏过程的加氢处理法是在氢气和适当催化剂存在下将原料进行处理。
近期市场流行的加氢转化技术使用固定床或沸腾床反应器，并采用由一或多种过渡金属(Mo、W、Ni、Co等)负载于氧化硅/氧化铝(或等价材料)构成的催化剂。
固定床技术在处理重质原料、特别是含高百分比杂原子、金属和沥青质的重质原料时有很大的问题，因为这些污染物使催化剂很快失活。
沸腾床技术已被开发和商业化，用于处理这些原料，该技术提供了令人感兴趣的性能，但是该技术复杂而昂贵。
催化剂在分散相中操作的加氢处理技术对因使用固定床或沸腾床技术所带来的缺点提供了一种吸引人的解决方案。事实上，淤浆工艺既具有宽的原料适应性，又在转化率和提升产品品质方面具有好的性能，因此从技术观点看，至少在原理上该技术更简单。
淤浆技术的特征在于存在平均尺寸非常小并且有效分散在介质中的催化剂颗粒，因此，加氢工艺更简单且能在反应器所有点都更有效。焦炭的形成显著减少，并且原料的品质提升很多。
催化剂可以足够减小尺寸的粉末状或以油溶性前体形式投料。在后一种情况，活性形式的催化剂(通常是金属硫化物)是在反应过程中或经过适当的预处理后，通过所使用化合物的热分解而原位形成。
所述的分散相催化剂的金属组分一般是一种或多种过渡金属(优选Mo、W、Ni、Co或Ru)。钼和钨具有比镍、钴或钌满意得多的性能，甚至比钒和铁更好(N.Panariti等，Appl.Catal.AGen.2000，204，203)。
尽管使用分散相催化剂解决了上述技术所提到的大多数问题，但是其仍有不足，主要是催化剂本身的使用寿命和得到的产品的质量。
事实上，从经济的观点及对于环境的影响看，这些催化剂(前体种类、浓度等)的使用条件是很重要的因素。
催化剂可以低浓度(数百ppm)在一个“单程”工艺布局中使用，但在这种情况下，通常对反应产物的改质不足(A.Delbianco等人，Chemtech，November 1995，35)。当以极高活性催化剂(例如钼)和高浓度催化剂(数千ppm金属)方式操作时，得到产品的质量好得多，但却必需要将催化剂进行循环。
离开反应器的催化剂可用传统的方法例如倾析、离心分离或过滤法与加氢处理所得产品(优选从反应器下游的蒸馏塔底得到)分离来回收(US-3240718，US-4762812)。一部分所述催化剂不经进一步处理就循环回加氢过程。但是，采用已知加氢处理法所回收的催化剂通常比新鲜催化剂的活性有所降低，必须要有适当的再生步骤来恢复催化活性并使至少一部分所述催化剂循环回加氢处理反应器。而且，从工艺的观点看，这些回收催化剂的方法费用高且极复杂。
上述所有的加氢转化法所能达到的转化水平高低要取决于原料和所用工艺类型，但是任何情况下，在稳定性极限条件下会产生一些未转化渣油(这里称为焦油)，根据情况不同其量可为初始原料的15％到85％。该产物用来生产燃料油、沥青或用作气化过程的原料。
为了提高渣油裂化过程的总转化水平，已提出包括使或多或少的显著量焦油在裂化单元中循环的各种流程。在采用催化剂分散于淤浆相的加氢转化法的情况中，焦油的循环使催化剂的回收可达到同一申请人在IT-95A001095所描述方法的程度，该方法能够使回收的催化剂不经进一步再生步骤就循环到加氢处理反应器，同时在不产生渣油(无渣油炼油装置)的条件下获得高质产品产物。
这一方法包括以下步骤·将重质原油或蒸馏渣油与适合的加氢催化剂混合，并将所得混合物送入装有氢气或氢气与H2S混合物的加氢处理反应器；·将包含加氢处理反应产物和分散相催化剂的料流送入蒸馏区，分离出易挥发馏分(石脑油或瓦斯油)；·将蒸馏步骤得到的高沸点馏分送入脱沥青步骤，因此而产生两股料流，一股包括脱沥青油(DAO)，而另一股包括沥青质、分散相催化剂和可能有的焦炭且富含来自初始原料的金属；·将至少60％优选至少80％的包括沥青质、分散相催化剂和可能的焦炭且富含金属的料流循环到加氢处理区。
正如在专利申请IT-MI2001A-001438中所述，其后又发现，就上述这些方法来说，在将重质原油或油砂沥青改质成复杂的烃类混合物以用作进一步转化成馏分油过程的原料时，可使用与上述工艺不同的布局。
专利申请IT-MI2001A-001438所述的重质原料转化方法组合使用以下三个工艺单元催化剂处于淤浆相的加氢转化单元(HT)、蒸馏或闪蒸单元(D)、脱沥青单元(SDA)，其特征在于三个单元是以新鲜原料和循环料组成的混合料流开始操作，采用以下步骤·将至少一部分重质原料送入存在溶剂的脱沥青段(SDA)，制得两股料流，一股由脱沥青油(DAO)组成，另一股则由沥青质组成；·将沥青质料流与未送入脱沥青区的剩余部分重质原料以及适合的加氢催化剂混合，并将所得混合物送到引入了氢气或氢气和H2S混合物的加氢处理反应器(HT)；·将含加氢处理反应产物和分散相催化剂的料流送往一或多个蒸馏或闪蒸步骤(D)，从而分离出易挥发馏分，其中有加氢处理反应中生成的气体、石脑油和瓦斯油；·将离开闪蒸单元的包含分散相催化剂、原料脱金属步骤所生成的富金属硫化物和可能的焦炭及各种含碳残渣的蒸馏渣油(焦油)或液体的至少60％优选至少80％更优选至少95％循环到脱沥青区。
通常需要对离开脱沥青段(SDA)的沥青质料流进行冲洗，以便确保这些元素在加氢处理反应器中不会积累太多，并且在催化剂失活的情况下，要移出一部分催化剂代之以新鲜催化剂。但若催化剂能长时间保持其活性时通常是不需要这样做的，在任何因上述原因必需要进行冲洗的情况下，显然一些催化剂即使远未完全失活也必须弃用。此外，虽然与其他加氢处理工艺相比，冲洗料流的数量(相对于原料的0.5-4％)是极有限的，但它们仍存在相当大的利用或处置问题。
当必需要将该过程所生产的复杂烃类混合物(蒸馏塔塔底)的重质馏分用作同时进行加氢裂化(HC)和流化床催化裂化(FCC)的催化裂化装置原料时，所述申请特别适用。
催化加氢单元(HT)与萃取过程(SDA)的结合使用能使所生产的脱沥青油中杂质(金属、硫、氮、含碳质残留物)含量低，因而可更容易在催化裂化过程中进行处理。
但是，要考虑的另一方面是，加氢处理单元直接生产的石脑油和瓦斯油仍含有许多杂质(硫、氮...)，在任何情况下都必需进行再处理，以便制得最终产品。
通过联用至少下列七个工艺单元可实现本发明的目标即含煤原料转化为液体产物的一体化方法煤液化单元(CL)、蒸馏或闪蒸液化单元所得产物的单元(F)、溶剂萃取来脱除灰分的单元(SDAsh)、蒸馏分离出溶剂的单元(RS)、淤浆相态催化剂的加氢转化单元(HT)、蒸馏或闪蒸加氢单元所得产物的单元(D)、溶剂脱沥青单元(SDA)，其特征在于包括如下步骤·在适当加氢催化剂存在下，将含煤原料送入一或多个直接煤液化步骤(CL)；·将含煤液化反应所得产物的料流送入一或多个蒸馏或闪蒸步骤(F)，得到气态料流和液体料流；·将液体料流送入溶剂萃取步骤(SDAsh)，从而得到一股由原料中存在的矿物质与未反应煤组成的不溶性料流和一股由所得液化煤与所用溶剂组成的液体料流；·将由所得液化煤与所用溶剂组成的液体料流送入一或多个蒸馏步骤，以便将液体料流中所含溶剂基本分离出来，使其再循环回溶剂萃取步骤(SDAsh)；·将基本由液化煤组成的料流和至少部分脱沥青单元中所得的含沥青质料流与适合的加氢催化剂混合，并将得到的混合物送到引入了氢气或氢气与H2S混合物的加氢处理反应器(HT)；·将含有加氢处理反应产物和分散相催化剂的料流送入一或多个蒸馏或闪蒸步骤(D)，从而将来自加氢处理反应的不同馏分分离开来；·将至少一部分离开闪蒸单元的含有分散相催化剂、原料脱金属过程生成的富金属硫化物和任选焦炭的蒸馏渣油(焦油)或液体送到存在溶剂的脱沥青区(SDA)，任选至少一部分基本由液化煤组成的液体料流也作为进料，从而得到两股料流，一股由脱沥青油(DAO)构成而另一股由沥青质构成。
要经液化步骤处理的原料中所含煤可以是原生态或是任选通过已知的煤选矿处理技术进行选矿处理。
含煤原料优选是基本由煤组成的原料。
液化步骤(CL)中存在的适宜加氢催化剂至少部分可被回收，从所述步骤的下游单元再循环回来(例如借助脱沥青单元(SDA)所得的含沥青质料流或借助一部分离开闪蒸单元(D)的蒸馏渣油(焦油)或液体，它们含有分散相催化剂、原料脱金属过程生成的富金属硫化物和可能的焦炭)。
优选将基本由煤组成的原料在烃基质中制成淤浆液，所述烃基质来自液化步骤(CL)的下游单元，优选是脱沥青单元(SDA一)得到的含沥青质以及加氢处理步骤(HT)所用催化剂的料流的一部分和/或脱沥青步骤(SDA)得到的由脱沥青油(DAO)组成的料流的一部分。
在液化煤和所用溶剂组成的液体料流的蒸馏步骤(RS)中，任选另分离出一股料流作为馏分，任选将其全部或部分加入到蒸馏或闪蒸单元(D)所分离出的轻质馏分中。
可采用各种已知煤液化法之一来实施含煤料流的直接液化过程。
最好通过将含煤料流与量为20-80％范围煤量的芳族溶剂及适宜的分散相催化剂混合，在360-440℃范围的温度、3-30MPa的氢气压力和少于或等于4h的停留时间条件下进行操作，对所述料流进行直接液化。
所用芳族溶剂优选至少部分来自一或多股下列循环料流·由脱沥青步骤(SDA)所产脱沥青油(DAO)组成的料流的一部分；·由脱沥青步骤(SDA)所产的含沥青质以及加氢处理步骤(HT)所用分散相催化剂的料流的至少一部分；·从蒸馏或闪蒸单元(D)得到的中质和重质馏分(中质和重质馏出油)的一部分；·从脱灰分单元(SDAsh)下游的蒸馏步骤(RS)分离出的溶剂的一部分；
·从脱灰分单元(SDAsh)下游的蒸馏步骤(RS)中作为馏分分离出的另一股料流的一部分。
脱除灰分的溶剂萃取步骤(SDAsh)优选在适宜芳族溶剂存在下，于150-350℃范围的温度和20-60范围大气压的条件下实施。
就广义的工艺方法而言，也可将选自重质原油、蒸馏渣油、来自催化处理过程的重油、热焦油、油砂沥青、各种煤和其它一些称为黑油的烃源高沸点原料的重质原料加入到要送入液化单元(CL)的由煤组成的原料中和/或加入到要送入加氢处理步骤(HT)的液化煤组成的液体料流中。
除上述形成一体化方法的步骤外，还可存在一个将来自蒸馏过程上游高压分离段的C2-500℃馏分、优选C5-350℃馏分进行处理的第二后处理加氢段。
在此情况下，含加氢处理反应产物和分散相催化剂的料流在被送入一或多个蒸馏或闪蒸步骤之前，要经过一个高压操作的分离预步骤处理，获得一股轻质馏分和一股重质馏分，仅将所述重质馏分送入所述的蒸馏步骤(D)。
高压分离步骤得到的轻质馏分可送到加氢处理段，生成一股含C1-C4气体及H2S的较轻馏分和一股含加氢处理的石脑油和瓦斯油的较重馏分。
插入一个C2-500℃组分、优选C5-350℃组分第二后处理加氢段的方法开发了此馏分与接近加氢处理反应器较高压力的氢气一起利用的可能性，能获得以下好处·它能由极富含硫的油类原料来生产能符合最苛刻硫含量规格要求(＜10-50ppm硫)的燃料，且在柴油机瓦斯油的其他特性如密度、多环芳烃含量和十六烷值方面有所改进；·生产的馏分油不存在稳定性问题。
在固定床上进行加氢后处理过程是借助一或多个高压和高温下操作的分离器对加氢处理反应器(HT)的反应产出物进行预分离。从底部取出的重质部分送到主蒸馏单元，顶部取出的部分即C2-500℃组分、优选C5-350℃组分送到存在高压氢气的第二处理区，其中反应器为固定床反应器，装有典型的脱硫/脱芳烃催化剂，以便得到很低硫含量和低氮含量、低总密度的产物，同时对所关注的瓦斯油馏分来说，其十六烷值增加。
加氢处理段通常由一或多个串联反应器构成，然后可通过蒸馏将该系统产物进一步分馏，制得完全脱硫的石脑油和符合燃料规格的柴油机瓦斯油。
所述的固定床加氢脱硫步骤通常使用典型的瓦斯油加氢脱硫固定床催化剂，所述催化剂或也可能是催化剂混合物或是一组装有各种不同性质催化剂的反应器通过显著降低硫和氮含量、提高原料的加氢程度，从而降低瓦斯油馏分的密度和提高十六烷值，同时减少焦炭的生成的方法使轻质组分得到深度精制。
催化剂通常含有基于氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝和各种无机氧化物混合物的无定形部分，加氢脱硫组分与加氢试剂一起沉积其上(用各种方法)。除了沉积在无定形无机材料载体上的镍和/或钴外，基于钼或钨的催化剂是这类操作所用的典型催化剂。
加氢后处理反应是在绝对压力稍低于第一加氢处理步骤的压力下进行，通常为7-14MPa、优选9-12MPa；加氢脱硫温度为250-500℃、优选280-420℃，温度通常取决于所需的脱硫水平。在要对所得产品质量进行控制时，空速是另一重要变数它可为0.1-5小时-1、优选0.2-2小时-1。
与原料混合送入的氢气量在100-5000Nm3/m3、优选300-1000Nm3/m3之间。
除上述形成一体化方法的步骤外，可任选存在另一个冲洗料流第二后处理段，单独或与后处理加氢段一起使用。
所述的另一个第二后处理段是对冲洗料流进行后处理，以便显著减小其数量，使至少一部分仍有活性的催化剂循环回加氢处理反应器。
在此情况下，要将来自脱沥青段(SDA)称为冲洗料流的含沥青质料流送到有适合溶剂的处理段，将产物分离成固体组分和液体组分，随后从液体组分中移出除去溶剂。
可选的冲洗流出物(优选为新鲜原料的0.5-10％(体积))处理段由溶剂(甲苯或瓦斯油或其他富含芳烃组分料流)脱油步骤和液体组分与固体组分分离步骤组成。
可将至少一部分所述的液体组分送到·燃料油池，原样送入或分离出溶剂后和/或加入适当稀释液(fluxing)后送入；·和/或原样送入加氢处理反应器(HT)。
在一些特定情况下，溶剂和稀释液可相同。
固体组分可原样处置，或更有利的做法是将其送去对过渡金属或过渡金属催化剂所含金属(例如钼)进行选择性(相对于起始渣油中存在的其它金属，镍和钒而言)回收处理，和任选将富含过渡金属(钼)的料流循环回加氢处理反应器(HT)。
与传统的方法相比，这一复合处理法有以下优点·冲洗组分的数量大大减少；·绝大部分冲洗组分可通过分离出金属和焦炭的方法改质成燃料油；·由于至少有一部分从选择性回收处理步骤提取出的钼被循环回来，故第一加氢处理步骤原料中所加新鲜催化剂的数量减少。
脱油步骤是对冲洗料流进行处理，它代表来自重质原料第一加氢处理装置脱沥青段(SDA)的沥青质组分最少化，所用溶剂能将最大可能量的有机化合物带入液相而将金属硫化物、焦炭和较难熔的含碳质残渣(不溶于甲苯或类似产物)留在固相。
考虑到金属性质的组分在很干燥条件下有可能自燃，因此合理的做法是在含尽可能少氧和水分的惰性气氛中进行操作。
各种溶剂可很好地用于此脱油步骤，其中可提及的是芳族溶剂例如甲苯和/或二甲苯调合物、装置中得到的烃类原料例如所产生的瓦斯油或炼油厂中可得到的烃类原料例如来自FCC单元的轻质循环油或来自减粘/热裂化单元的热瓦斯油。
通过在一定范围内提高温度和反应时间可促进运行速度，但由于经济原因，过度的提高是不宜的。
操作温度取决于所用溶剂和采用的压力条件，但推荐的温度范围为80-150℃，反应时间可为0.1-12小时、优选0.5-4小时不等。
溶剂/冲洗料流的体积比也是要考虑的重要变数，可在1-10(体积/体积)、优选1-5、更优选1.5-3.5间变动。
一旦溶剂和冲洗料流完全形成混合相，就在维持搅拌条件下将产出物送入液相与固相分离段。
此步操作方法可以是工业实践常用操作方法之一，例如倾析、离心分离或过滤法。
然后将液相送到溶剂汽提和回收段，溶剂循环回冲洗料流第一处理步骤(脱油)。剩下的重质组分用于炼油厂是较好的，因为实际上该料流不含金属且硫含量较低。如果例如用瓦斯油进行处理操作，则一部分所述瓦斯油可留在重质产物中，使其符合池燃料油的规格要求。
或者将液相循环到加氢反应器。
固体组分可按原样处置，或另外进行处理来选择性回收要循环回加氢处理反应器的催化剂(钼)。
事实上，已发现通过将不含金属的重质原料如一部分来自装置本身脱沥青单元的脱沥青油(DAO)加入上述固体相中并将所述的体系与酸化水(通常用无机酸进行酸化)混合，可使几乎所有的钼保持在有机相中，而大部分量的其它金属移入水相。两相很容易分离，其后最好将有机相循环回加氢处理反应器。
将固体相分散于足量有机相中(例如来自同一过程的脱沥青油)，向其中加入酸化水。
水相和有机相之比可为0.3-3不等，水相的pH值可为0.5-4、优选1-3不等。
可对各类重质原料进行处理它们可选自重质原油、油砂沥青、各类煤、蒸馏渣油、来自催化处理过程的重质油例如催化裂化处理过程的重循环油、加氢转化处理过程的塔底产物、热焦油(例如来自减粘或类似的热处理过程)以及其它本专业常称为黑油的烃源高沸点原料。
就广义的工艺条件而言，可参考已在专利申请IT-MI2001A-001438和IT-95A001095中规定的条件。
按照专利申请IT-95A001095所述，可将所有重质原料与适合的加氢催化剂混合，然后送入加氢处理反应器(HT)，但要将至少60％、优选至少80％的含沥青质且还含分散相催化剂和可能焦炭并富含来自初始原料金属的料流循环到加氢处理区。
按照专利申请IT-MI2001A-001438所述，将一部分重质原料和至少大部分含沥青质且还含分散相催化剂和可能焦炭的料流与适合的加氢催化剂混合，并送入加氢处理反应器，而将剩余部分的重质原料送入脱沥青段。
按照专利申请IT-MI2001A-001438中所述，将至少大部分含沥青质的料流(基本由所述的沥青质构成)与适合的加氢催化剂混合，并送入加氢处理反应器，而将所有的重质原料送入脱沥青段。
当只将一部分离开闪蒸单元的蒸馏渣油(焦油)或液体循环回脱沥青段(SDA)时，要将至少一部分剩余量的所述蒸馏或闪蒸渣油任选与至少一部分来自脱沥青段(SDA)的含沥青质料流一起送入加氢处理反应器。
所用的催化剂选自可就地分解的前体(金属环烷酸盐、磷酸的金属衍生物、金属羰基化合物等)或选自基于一或多种过渡金属例如Ni、Co、Ru、W和Mo的预成型化合物，因后者催化活性高，故为优选。
以加氢转化反应器中存在的金属或多种金属的浓度计，催化剂浓度范围为300-20000ppm、优选1000-10000ppm。
加氢处理步骤优选在370-480℃、更优选380-440℃的温度和3-30MPa、更优选10-20MPa的压力下进行。
将氢气送入反应器，可以向下和向上流动二种方式且优选以上流方式操作。可将所述的气体送入反应器的不同段。
蒸馏步骤优选在0.0001-0.5MPa、更优选0.001-0.3MPa范围的减压条件下进行。
加氢处理步骤可由一或多个在上述规定条件范围内操作的反应器组成。可将第一反应器中产出的部分馏分油循环到后面的反应器。
借助烃类或非烃类(例如C3-C6链烷烃或异构烷烃)溶剂萃取来进行的脱沥青步骤通常是在40-200℃范围温度和0.1-7MPa范围压力下进行。也可由一或多个以相同或不同溶剂操作的区段构成，溶剂回收步骤可在亚临界或超临界条件下分一步或多步进行，这样能使脱沥青油(DAO)和树脂进一步分馏。
含脱沥青油(DAO)的料流可任选与馏分油混合以原样用作合成原油(合成油)，或用作流化床催化裂化或加氢裂化处理过程的原料。
最好是根据原油的特性(金属含量、硫和氮含量、含碳质残留物)，通过将重质渣油或送入脱沥青单元或送入加氢处理单元或是同时送入两个单元来变动整个过程的进料方式，调整·送入加氢处理段的重质渣油(新鲜原料)和要送去脱沥青的重质渣油之间的比例，所述比例优选为0.01-100、更优选0.1-10、甚至更优选1-5；·送入脱沥青段的新鲜原料与焦油间的循环比，所述比例优选在0.01-100、更优选0.1-10间变动；·送入加氢处理段的新鲜原料与沥青质的循环比，所述比例可根据上述这些比的变动而变化；·送入加氢处理段的焦油和沥青质的循环比，所述比例可根据前述比例的变动而变化。
这一灵活性对全面开发脱沥青单元(减少分散氮并脱除芳烃)和加氢单元(金属和硫的高脱除率)的互补特性特别有用。
根据原油的类型、所研究料流的稳定性和所得产品的质量(还与下游具体处理步骤有关)，新鲜原料送入脱沥青段和加氢处理段的分数可按最佳方式进行调整。
当过程所产出的复杂烃类混合物的重质馏分(蒸馏塔底产物)是用作同时进行加氢裂化(HC)和流化催化裂化(FCC)的催化裂化装置的原料时，所述申请特别适用。
催化加氢单元(HT)与萃取过程(SDA)的结合作用能使所生产的脱沥青油具有低杂质(金属、硫、氮、含碳质残留物)含量，因而更易在催化裂化过程中进行处理。
下文借助附
图1提供本发明的一个优选的实施方案，但绝不应认为是对本发明范围本身的限制。
将基本由煤组成的优选在烃基质中制成淤浆后的原料(1)、适宜的溶剂(2)和适当的加氢催化剂(3)送到引入了氢气或氢气与H2S(4)的直接煤液化单元(CL)，从此单元离开的料流(5)要经过闪蒸单元(F)处理，以便得到气态料流(6)和含碳液体料流(7)。
含碳液体料流(7)进入溶剂萃取单元(SDAsh)，从而得到一股由原料中存在的矿物质与未反应煤组成的不溶性料流(8)和一股由所得液化煤与所用溶剂组成的液体料流(9)，接着将后一股料流(9)送到蒸馏步骤(RS)，以便将其中所含溶剂(10)与另一液体料流(11)分离开来，溶剂(10)再循环回萃取单元，(SDAsh)。
可任选分离出另一股料流(12)作为馏分，可加入(13)到蒸馏或闪蒸单元(D)所分离出的轻质馏分中或者作为溶剂循环(14)到液化单元(CL)。
由液化煤组成的液体料流(11)与适宜的加氢催化剂(15)混合，一起送到引入了氢气或氢气与H2S(16)的加氢处理单元(HT)，从中得到含加氢产物和分散相催化剂的料流(17)，进入蒸馏塔(D)中进行分馏，将轻质馏分(18)连同可蒸馏产物(19)、(20)和(21)一起与含分散相催化剂和焦炭的蒸馏渣油(22)分离。
将所述的蒸馏渣油(22)即所谓的焦油送入脱沥青单元(SDA)，得以获得两股料流一股(23)由脱沥青油(DAO)组成，而另一股(24)由沥青质组成，将后者部分或全部加入(25)到由液化煤组成的液体料流(11)中，且任选部分循环(26)到基本由煤组成的原料(1)中。
为更好地说明本发明，下文提供一些实施例，但绝不应认为是对本发明范围本身的限制。
实施例1
按照图1所示的流程图实施下列实施例。
液化步骤·反应器30cc，钢制，装有一个毛细管搅动系统并能再充氢气。
·原料5.0g Columbian El Cerrejon煤(表1)；·溶剂5.0g加氢处理的DAO；·催化剂200ppm的Mo(以水溶性前体形式引入)·温度400℃；·停留时间2小时·压力15MPa。
按上面所指出的操作条件实施煤液化步骤。试验完成后，将反应物急冷，高压釜卸压，气体收集到样品袋中用于气相色谱分析。将反应器中存在的非气态产物用THF回收并在0.5μm的Teflon过滤器上进行过滤，除去由无机物(灰分)组成的THF不溶组分、未反应的有机馏分和催化剂。
按下式计算转化率转化率＝(煤maf-IOM)/(煤mag)×100在上面所给的式子中，煤的重量是基于maf(无湿和无灰)计量的，即煤的总重量减去灰分和水部分。IOM(不溶性有机物)是指反应结束时所回收的THF不溶产物，从中已减去灰分和水的部分。
来自煤的液体的加氢处理步骤·反应器30cc，钢制，装有一个毛细管搅动系统并能再充氢气。
·原料10g液化步骤所生产的来自煤的液体；·催化剂3000ppm的Mo(以水溶性前体形式引入)；·温度415℃；·停留时间4小时·压力16MPa。
试验完成后，将反应物急冷，高压釜卸压，气体收集到样品袋中用于气相色谱分析。将反应器中存在的非气态产物用THF回收并在0.5μm的Teflon过滤器上进行过滤，分离出由催化剂、金属硫化物和可能生成的焦炭所组成的THF不溶组分。然后将THF不溶组分用过量正戊烷处理来沉淀出C5沥青质，并生成DAO(脱沥青油)，用GC SIM-DIST对其进行分析，检测下列馏分或确定收率-石脑油(PI-170℃)-常压瓦斯油(170-350℃)-真空瓦斯油(350-500℃)-真空渣油(500℃+)试验结果液化步骤和后续加氢处理步骤相关结果列于表2。
表1 煤的特性
表2 液化和加氢处理试验结果
实施例2采用与实施例1所述相同的方法，在含硫化钼、金属硫化物和重质含碳物的固体混合物存在下，将5.0g煤与5.0gDAO溶剂一起进行处理。上述混合物来自重烃原料加氢处理试验且代表部分脱沥青塔的塔底(图1的“冲洗”料流)，引入反应器的固体混合物量要使钼的浓度等于200ppm。
表3示出煤液化试验的相关数据。
表3液化试验结果
实施例3按图1所示的流程图进行下列实验。
液化步骤·反应器3000cc，钢制，装有一个磁搅动系统并能再充氢气。
·原料250g煤(表1)；·溶剂250g LCO(轻质循环油)；·催化剂500ppm的Mo(以水溶性前体形式引入)·温度415℃；·停留时间4小时·压力16MPa。
试验完成后，将反应物急冷，高压釜卸压，气体收集到样品袋中用于气相色谱分析。
从反应器回收产物并经过滤，使由无机物(灰分)组成的THF不溶组分与未反应的有机馏分和催化剂分离开来。
重复液化步骤若干次，以得到能用于后续加氢试验的足量液体。
煤转化率的结果参看表2和3所示数据。
闪蒸步骤通过分批蒸馏法将由液化步骤所用溶剂和反应所产出的馏出物组成的轻质馏分(350℃-)分离。
加氢处理步骤用闪蒸步骤得到的产物(塔底，350℃+渣油)，在实施例1规定的条件下进行加氢处理反应。
加氢步骤结束时分离出气态产物。然后将产物用液体丙烷进行脱沥青处理。之后分离并回收所生成的C3DAO。依次进行8次加氢处理试验，每次试验都使用由煤液化过程所得350℃+渣油组成的原料和前面加氢处理及随后脱沥青步骤得到的含催化剂的C3沥青质，以使第一次实验所加催化剂完全循环。每步都要加入一定量来自煤液体的渣油，以便能在原料总量相同(约300g)的基础上连续操作。
在这些操作条件下，煤液体量和循环产物量之间的比例达到1∶1。
下文给出最后一次循环后排出料流的相关数据(相对所引入液体原料量的重量％)·气体7％·石脑油(C5-170℃)8％·常压瓦斯油(AGO，170-350℃)19％·脱沥青油(VGO+DAO)66％在上述实施例中，不需要进行循环料流的冲洗步骤。
权利要求
1.一种含煤原料转化为液体产物的一体化方法，该方法联用至少下列七个工艺单元煤液化单元(CL)、蒸馏或闪蒸液化单元所得产物的单元(F)、溶剂萃取来脱除灰分的单元(SDAsh)、蒸馏分离出溶剂的单元(RS)、淤浆相态的催化剂加氢转化单元(HT)、蒸馏或闪蒸加氢单元所得产物的单元(D)、溶剂脱沥青单元(SDA)，其特征在于包括如下步骤·在适当加氢催化剂存在下，将含煤原料送入一或多个直接煤液化步骤(CL)；·将含煤液化反应所得产物的料流送入一或多个蒸馏或闪蒸步骤(F)，得到气态料流和液体料流；·将液体料流送入溶剂萃取步骤(SDAsh)，从而得到一股由原料中存在的矿物质与未反应煤组成的不溶性料流和一股由所得液化煤与所用溶剂组成的液体料流；·将由所得液化煤与所用溶剂组成的液体料流送入一或多个蒸馏步骤，以便将液体料流中所含溶剂基本分离出来，使其再循环回溶剂萃取步骤(SDAsh)；·将基本由液化煤组成的料流和至少部分脱沥青单元中所得的含沥青质料流与适合的加氢催化剂混合，并将得到的混合物送到引入了氢气或氢气与H2S混合物的加氢处理反应器(HT)；·将含有加氢处理反应产物和分散相催化剂的料流送入一或多个蒸馏或闪蒸步骤(D)，从而将来自加氢处理反应的不同馏分分离开来；·将至少一部分离开闪蒸单元的含有分散相催化剂、原料脱金属过程生成的富金属硫化物和任选焦炭的蒸馏渣油(焦油)或液体送入存在溶剂的脱沥青区(SDA)，任选至少一部分基本由液化煤组成的液体料流也作为进料，从而得到两股料流，一股由脱沥青油(DAO)构成而另一股由沥青质构成。
2.按权利要求1的方法，其中含煤原料基本由煤组成。
3.按权利要求1的方法，其中液化步骤(CL)中存在的适宜加氢催化剂至少部分可从所述步骤的下游单元回收。
4.按权利要求2的方法，其中基本由煤组成的原料在烃基质中制成淤浆液。
5.按权利要求4的方法，其中烃基质来自液化步骤(CL)的下游单元。
6.按权利要求5的方法，其中烃基质是脱沥青单元(SDA)得到的含沥青质以及加氢处理步骤(HT)所用分散催化剂的料流的一部分和/或脱沥青步骤(SDA)得到的由脱沥青油(DAO)组成的料流的一部分。
7.按权利要求1的方法，其中通过将含煤料流与量为20-80％范围煤量的芳族溶剂和适宜的分散相催化剂混合，在360-440℃范围的温度、3-30MPa的氢气压力和少于或等于4h的停留时间条件下进行操作，对含煤料流进行直接液化。
8.按权利要求1的方法，其中将脱沥青单元(SDA)得到的含沥青质以及加氢处理步骤(HT)所用催化剂的料流的一部分作为溶剂加入到要送入液化单元(CL)的含煤原料中。
9.按权利要求1的方法，其中将脱沥青步骤(SDA)得到的由脱沥青油(DAO)组成的料流的一部分作为溶剂加入到要送入液化单元(CL)的含煤原料中。
10.按权利要求1的方法，其中将一部分从蒸馏或闪蒸单元(D)得到的中质和重质馏分(中质和重质馏出油)作为溶剂加入到要送入液化单元(CL)的含煤原料中。
11.按权利要求1的方法，其中将一部分蒸馏步骤(RS)分离出的溶剂作为溶剂加入到要送入液化单元(CL)的含煤原料中。
12.按权利要求1的方法，其中在液化煤和所用溶剂组成的液体料流的蒸馏步骤(RS)中，另分离出一股料流作为馏分。
13.按权利要求12的方法，其中将一部分从蒸馏步骤(RS)中作为馏分分离出的另一股料流作为溶剂加入到要送入液化单元(CL)的含煤原料中。
14.按权利要求1的方法，其中通过将所述料流与量为20-80％范围煤量芳族溶剂和适宜分散相催化剂混合，在360-440℃范围的温度、3-30MPa的氢气压力和少于或等于4h的停留时间条件下进行操作，对含煤料流进行直接液化。
15.按权利要求1的方法，其中脱除灰分的溶剂萃取步骤在适宜芳族溶剂存在下，于150-350℃范围的温度和20-60范围大气压的条件下实施。
16.按权利要求1的方法，其中将选自重质原油、蒸馏渣油、来自催化处理过程的重油、热焦油、油砂沥青、各种煤和其它一些称为黑油的烃源高沸点原料的重质原料加入到要送入液化单元(CL)的由煤组成的原料中。
17.按权利要求1的方法，其中将选自重质原油、蒸馏渣油、来自催化处理过程的重油、热焦油、油砂沥青、各种煤和其它一些称为黑油的烃源高沸点原料的重质原料加入到要送入加氢处理步骤(HT)的液化煤组成的液体料流中。
18.按权利要求1的方法，其中含加氢处理反应产物和分散相催化剂的料流在被送入一或多个蒸馏或闪蒸步骤(D)之前，要经过一个高压操作的分离预步骤处理，获得一股轻质馏分和一股重质馏分，仅将所述重质馏分送入所述的蒸馏步骤(D)。
19.按权利要求18的方法，其中高压分离步骤得到的轻质馏分可送到第二后处理加氢段，生成一股含C1-C4气体及H2S的较轻馏分和一股含加氢处理的石脑油和瓦斯油的较重馏分。
20.按权利要求19的方法，其中后处理加氢反应是在7-14MPa范围的压力下进行的。
21.按权利要求1的方法，其中将所有基本由液化煤组成的液体料流与适合的加氢催化剂混合，然后送入加氢处理反应器(HT)，而将至少60％的含沥青质且还含分散相催化剂和可能的焦炭并富含来自初始原料的金属的料流循环到加氢处理区。
22.按权利要求21的方法，其中至少80％的含沥青质料流循环到加氢处理区。
23.按权利要求1的方法，其中将基本由液化煤组成的液体料流与至少绝大部分的含沥青质且还含分散相催化剂和可能的焦炭的料流与适合的加氢催化剂混合，然后送入加氢处理反应器(HT)。
24.按权利要求1的方法，其中将一部分离开闪蒸单元(D)的蒸馏渣油(焦油)或液体送到脱沥青段(SDA)，且至少一部分剩余量的所述蒸馏或闪蒸渣油被送入加氢处理反应器。
25.按权利要求24的方法，其中至少一部分剩余量的所述蒸馏或闪蒸渣油(D)与至少一部分来自脱沥青段(SDA)的含沥青质料流一起送入加氢处理反应器。
26.按权利要求1的方法，其中至少80％(重)的蒸馏渣油被送到脱沥青区(SDA)。
27.按权利要求26的方法，其中至少95％(重)的蒸馏渣油被送到脱沥青区(SDA)。
28.按权利要求1的方法，其中至少一部分未送到脱沥青区的剩余量蒸馏渣油(焦油)循环到加氢处理段(HT)。
29.按权利要求1的方法，其中蒸馏步骤在0.0001-0.5MPa范围的减压条件下进行。
30.按权利要求29的方法，其中蒸馏步骤在0.001-0.3MPa范围的减压条件下进行。
31.按权利要求1的方法，其中加氢处理步骤在370-480℃范围的温度和3-30MPa范围的压力下进行。
32.按权利要求31的方法，其中加氢处理步骤在380-440℃范围的温度和10-20MPa范围的压力下进行。
33.按权利要求1的方法，其中脱沥青步骤是在40-200℃范围温度和0.1-7MPa范围压力下进行。
34.按权利要求1的方法，其中脱沥青溶剂是3-7个碳原子的轻质链烷烃。
35.按权利要求1的方法，其中脱沥青步骤(SDA)步骤是在亚临界或超临界条件下分一步或多步进行。
36.按权利要求1的方法，其中可采用常规蒸馏技术将脱沥青油(DAO)组成的料流分馏。
37.按权利要求1的方法，其中将脱沥青油(DAO)组成的料流与蒸馏步骤分离出并冷凝后的产物混合。
38.按权利要求1的方法，其中加氢催化剂衍生自基于一种或各种过渡金属的可分解前体或预成型化合物。
39.按权利要求37的方法，其中过渡金属是钼。
40.按权利要求1的方法，其中以加氢转化反应器中存在的金属或多种金属的浓度计，催化剂浓度范围为300-20000ppm。
41.按权利要求40的方法，其中以加氢转化反应器中存在的金属或多种金属的浓度计，催化剂浓度范围为1000-10000ppm。
42.按权利要求1的方法，其中将来自脱沥青段(SDA)称为冲洗料流的含沥青质料流送到有适合溶剂的处理段，将产物分离成固体组分和液体组分，随后从液体组分中分离所述溶剂。
43.按权利要求42的方法，其中冲洗料流的量为新鲜原料的0.5-10％(体积)。
44.按权利要求43的方法，其中将至少一部分得自冲洗料流处理段的液体馏分原样或分离出溶剂后和/或加入适当稀释液后送入燃料油馏分。
45.按权利要求44的方法，其中至少一部分得自冲洗料流处理段的液体馏分被循环到加氢处理反应器和/或至少一部分得自冲洗料流处理段的液体馏分被循环到煤液化单元(CL)
46.按权利要求42的方法，其中冲洗料流处理段所用溶剂是芳族溶剂或是该方法本身生产的或可从炼厂得到的瓦斯油混合物。
47.按权利要求46的方法，其中芳族溶剂是甲苯和/或是二甲苯混合物。
48.按权利要求40的方法，其中溶剂/冲洗料流的体积比从1到10变动。
49.按权利要求48的方法，其中溶剂/冲洗料流的体积比从1到5变动。
50.按权利要求49的方法，其中溶剂/冲洗料流的体积比从1.5到3.5变动。
51.按权利要求42和38的方法，其中将所处理产物的固体组分送到另一个用来选择性回收加氢催化剂所含过渡金属的处理步骤。
52.按权利要求51的方法，其中将所回收的过渡金属循环到加氢处理反应器(HT)。
全文摘要
含煤原料转化为液体产物的一体化方法，联用至少下列七个工艺单元煤液化单元(CL)、蒸馏或闪蒸液化单元所得产物的单元(F)、溶剂萃取来脱除灰分的单元(SDAsh)、蒸馏分离出溶剂的单元(RS)、淤浆相态催化剂的加氢转化单元(HT)、蒸馏或闪蒸加氢单元所得产物的单元(D)、溶剂脱沥青单元(SDA)。
文档编号C10G67/04GK1890350SQ200480035693
公开日2007年1月3日 申请日期2004年11月10日 优先权日2003年11月14日
发明者A·戴尔比安科, R·蒙塔纳利, N·帕纳利蒂, S·罗丝 申请人:艾尼股份公司, 斯南普罗吉蒂联合股票公司, 埃尼里塞奇公司