专利名称：一种燃料油氧化脱硫工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于烃油精制领域，涉及一种燃料油氧化脱硫降低其中所含硫化合物的工艺。
背景技术：
目前，汽车尾气已成为主要的大气污染源。燃料油中所含的硫化合物是一种有害物质，燃烧后生成SOx导致形成酸雨。另外，SOx对汽车尾气中HC、CO、NOx和颗粒物的排放有明显的促进作用，还可能使汽车尾气转化器中的贵金属催化剂中毒；SOx还会腐蚀发动机，降低发动机的寿命。鉴于燃料油中的硫化合物的危害，世界各主要国家、地区相继颁发了严格的燃料油含硫标准。
面对严格的硫化合物含量的限制以及市场对低硫清洁燃料的巨大需求，世界各国纷纷致力于开发各种燃料油脱硫技术。目前常用的燃料油脱硫技术分为加氢脱硫(HDS)和非加氢脱硫(NHDS)两大类。加氢脱硫反应条件苛刻，装置投资大，操作费用高，导致燃料油成本大幅上升。非加氢脱硫主要包括氧化脱硫及生物脱硫，氧化脱硫又分为化学催化氧化法、光催化氧化法和超声波催化氧化法等，其中化学催化氧化法的研究较多，常用的氧化剂有过氧化氢、过氧羧酸、叔丁基过氧化物等。美国专利20040007501(申请号)采用过氧乙酸和乙酸作氧化剂，在60℃左右反应两小时后，将柴油中的硫化合物氧化为砜或亚砜等，再采用含锌或镍的吸收剂将砜或亚砜分离出来。美国专利6673236采用过氧化氢、乙醇和金属氧化物作氧化剂，在反应温度一般为40～50℃，反应时间为30分钟～1小时的条件下，将柴油中的硫化合物氧化为砜或亚砜等，再采用甲醇溶剂抽提将砜和亚砜从柴油中分离。美国专利6274785采用过氧化氢和硫酸或者硼酸作氧化剂，在反应温度一般为30～100℃，优选60～90℃，反应压力为10.2atm以下，优选2atm以下的条件下，反应1个半小时以上后，将汽油中的硫化合物氧化为砜或亚砜等，再采用二甲亚砜溶剂抽提将砜和亚砜从汽油中分离。目前氧化脱硫技术主要存在的缺点是氧化剂使用过程中会产生一些酸渣等副产物，污染环境，后处理麻烦；反应时间较长或者反应温度较高，有些甚至需要特殊的氧化装置，不利于连续的大规模工业化生产。
发明内容
本发明是针对现有技术氧化剂在使用过程中会产生一些酸渣等副产物，污染环境，后处理麻烦等缺点，而提供一种氧化脱硫降低燃料油中硫含量的生产工艺，采用该工艺可在较低的反应温度和较短的反应时间内将硫化合物氧化为砜或亚砜，不产生酸渣等副产物，有利于连续的大规模工业化生产本发明提供的燃料油氧化脱硫工艺是在反应温度为10～60℃，最适宜的温度为10～30℃，反应压力为1～10atm的条件下，氧化剂与燃料油反应1～30分钟，最适宜的反应时间为1～20分钟，燃料油中的硫化合物氧化为砜和亚砜，然后通过溶剂萃取或者吸附剂吸附的方法脱除生成的砜和亚砜，得到低硫燃料油，其中所述氧化剂是ClO2，或者是Ca(ClO)2、Ca(ClO3)2、KClO、KClO3、NaClO和NaClO3中任一物质与盐酸的混合物，ClO2、Ca(ClO)2、Ca(ClO3)2、KClO、KClO3、NaClO或NaClO3与燃料油中硫的摩尔比为1～5∶1，Ca(ClO)2、Ca(ClO3)2、KClO、KClO3、NaClO或NaClO3与盐酸的摩尔比是1∶1～3。
本发明中燃料油氧化脱硫工艺中，氧化剂的使用方法是本领域内所熟知的，当氧化剂是气相时，采用将氧化剂通过燃料油的方式与燃料油接触反应，或者是溶于常规的有机溶剂后再与燃料油以混合的方式接触反应；氧化剂是液相时，采用氧化剂与燃料油混合的方式与燃料油接触反应。
本发明中所指燃料油的沸程一般为60℃～350℃，包括汽油和柴油馏分，特别是加氢后的柴油。
本发明中溶剂萃取时利用的萃取溶剂是本领域内常用的萃取溶剂，如N，N～二甲基甲酰胺或二氧六环等，萃取方法采用常规的溶剂萃取方法。
本发明采用的吸附剂为本领域内常规吸附剂，如硅胶、氧化铝、13X分子筛或白土等，吸附方法采用常规的方法。
本发明与现有技术相比，由于采用的氧化剂氧化能力适宜、与烃油的相溶性好，所以在较缓和的反应温度和较短的反应时间内氧化反应就能顺利完成；尤其是当氧化剂是气相时，氧化产物除了砜或/和亚砜外其余的仍是气体，所以使用本发明方法不产生酸渣。这些特点使本发明特别有利于大规模工业化生产。
具体实施例方式
下面用具体实施例来详细说明本发明，但这些实施例并不限制本发明实施例1直馏汽油的硫化合物含量为500ppm，馏程为60～180℃。
取上述直馏汽油100毫升，用氮气将45毫升ClO2气体带入直馏汽油中，在室温、1大气压下反应20分钟，再用100毫升N，N～二甲基甲酰胺萃取一次可将汽油中的硫化合物含量从500ppm降到50ppm。
实施例2直馏汽油的硫化合物含量为500ppm，馏程为60～180℃。
将150毫升ClO2气体溶入100毫升环己烷中，在搅拌下加入100毫升上述直馏汽油中，在50℃、1大气压下反应1分钟，再用50克13X分子筛吸附1小时，可将汽油中的硫化合物含量从500ppm降到80ppm。
实施例3加氢后柴油的硫化合物含量为450ppm，馏程为180～350℃。
将30克NaClO3溶入100毫升水中，和30毫升盐酸在搅拌下同时滴加到100毫升上述催化裂化柴油中，在10℃、1大气压下反应30分钟，再用50克白土吸附1小时，可将柴油中的硫化合物含量从450ppm降到50ppm。
实施例4催化裂化柴油的硫化合物含量为4000ppm，馏程为180～350℃。
将20克NaClO溶入100毫升水中，和30毫升盐酸在搅拌下同时滴加到100毫升上述催化裂化柴油中，在40℃、1大气压下反应5分钟，再用100毫升N，N～二甲基甲酰胺萃取一次，可将柴油中的硫化合物含量从4000ppm降到1000ppm。三次萃取后，可将柴油中的硫化合物含量降到50ppm以下。
实施例5催化裂化柴油的硫化合物含量为4000ppm，馏程为180～350℃。
将20克KClO溶入100毫升水中，和30毫升盐酸在搅拌下同时滴加到100毫升上述催化裂化柴油中，在30℃、1大气压下反应5分钟，再用100毫升N，N～二甲基甲酰胺萃取一次，可将柴油中的硫化合物含量从4000ppm降到1000ppm。
实施例6直馏柴油的硫化合物含量为600ppm，馏程为180～350℃。
将20克Ca(ClO)2溶入100毫升水中，和30毫升盐酸在搅拌下同时滴加到100毫升直馏柴油中，在室温、1大气压下反应8分钟，再用100毫升二氧六环萃取一次可将汽油中的硫化合物含量从600ppm降到60ppm。
实施例7催化裂化汽油的硫化合物含量为2000ppm，馏程为60～180℃。
将10克Ca(ClO3)2溶入10毫升水中，和15毫升盐酸分别同时滴加到100毫升上述催化裂化汽油中，于60℃、1大气压下反应5分钟，再用100毫升N，N～二甲基甲酰胺萃取一次，可将汽油中的硫化合物含量从2000ppm降到600ppm。
实施例8催化裂化汽油的硫化合物含量为700ppm，馏程为60～180℃。
将5克NaClO3溶入10毫升水中，和20毫升盐酸分别同时滴加到一容器中，用氮气将产生的气体带入100毫升上述催化裂化汽油中，于60℃、1大气压下反应5分钟，再用100毫升N，N～二甲基甲酰胺萃取一次，可将汽油中的硫化合物含量从700ppm降到100ppm。
实施例9同实施例8，只是压力为5大气压，可将汽油中的硫化合物含量从700ppm降到80ppm。
实施例10同实施例8，只是压力为9大气压，可将汽油中的硫化合物含量从700ppm降到60ppm。
权利要求
1.一种燃料油氧化脱硫工艺，其特征在于在反应温度为10～60℃，反应压力为1～10atm的条件下，氧化剂与燃料油反应1～30分钟，燃料油中的硫化合物氧化为砜和亚砜，然后通过溶剂萃取或者吸附剂吸附的方法脱除生成的砜和亚砜，得到低硫燃料油，其中所述氧化剂是ClO2，或者是Ca(ClO)2、Ca(ClO3)2、KClO、KClO3、NaClO和NaClO3中任一物质与盐酸的混合物，ClO2、Ca(ClO)2、Ca(ClO3)2、KClO、KClO3、NaClO或NaClO3与燃料油中硫的摩尔比为1～5∶1，Ca(ClO)2、Ca(ClO3)2、KClO、KClO3、NaClO或NaClO3与盐酸的摩尔比是1∶1～3。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于反应温度为10～30℃，氧化剂与燃料油的反应时间为1～20分钟。
全文摘要
本发明公开了一种燃料油氧化脱硫工艺在反应温度为10～60℃，反应压力为1～10atm条件下，氧化剂与燃料油反应1～30分钟，将燃料油中的硫化合物氧化为砜和亚砜，然后通过溶剂萃取或者吸附剂吸附的方法脱除生成的砜和亚砜，得到低硫燃料油，其中所述氧化剂是ClO
文档编号C10G27/00GK1712497SQ200510017780
公开日2005年12月28日 申请日期2005年7月12日 优先权日2005年7月12日
发明者杨少锋, 郝代军, 刘金龙, 李怿, 白正伟, 张瑞枫 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石化集团洛阳石油化工工程公司