专利名称：生物柴油的制备方法
技术领域：
本发明涉及以植物油精炼副产物为原料生产生物柴油的方法，特别涉及以物理精炼脱臭蒸馏物为原料通过酯化生产生物柴油的方法。
背景技术：
由于石油资源日益匮乏，造成全球石油价格的不断上升，因此迫切需要替代的可再生能源。生物柴油正是新开发出的替代能源之一，相比石化柴油它具有众多优点，例如可生物降解、低毒性、无公害、低污染物排放等，有利环境健康。
生物柴油的主要化学成分是脂肪酸甲酯(methyl esters of fatty acids，FAMEs)。目前生物柴油生产主要采用植物油为原料，少数包括动物脂肪，例如中国专利申请第98811443.7号和美国专利申请第20040074760号。
以植物油为原料生产生物柴油主要是借助化学催化或酶法进行酯交换反应(Hsu等，2002；Xu等，2003)，使植物油中的游离脂肪酸(C14-C22)和甘油酯反应产生脂肪酸甲酯。酯交换反应后，可用多种物理和化学方法对产物进行提取和精炼，例如皂化、酯化和蒸馏等，参见中国专利申请第98811443.7号。
以植物油制备生物柴油成本高，并且依赖于植物的地域分布、产量多寡和种植成本等等，因而具有生产地区的局限性。
最近，国内外有很多专家提出用废食用油或隔油池废物来制备生物柴油以降低生产成本(Al-Widyan & Al-Shyoukh，2002；Zhang等，2003；Canakci & Ozsezen，2005)。但是，这些研究多在实验室阶段，并且没有测验产品能否达到现行生物柴油的标准、工艺是否表现稳定成效和是否有稳定供货渠道等。虽然，我国已有采用废食用油、餐饮地沟油和植物油厂的油脚为原料生产的生物柴油，如公开号为CN 02133591.5、CN01107895.2、CN 200510200025.7号的中国专利申请，但产品生物柴油颜色深、表观混浊，需采用脱色方法处理。原料质量不稳定。如此，不但增加成本，而且脂肪酸甲酯损失大、且效果不好。
另一种潜在的生物柴油原料是植物油精炼副产物。植物油精炼方法包括化学精炼法及物理精炼法。与化学精炼相比，物理精炼具有油产量多、提炼时间短、设备及运作成本低等诸多优点(Kellens & Greyt，2000；Zlich，2000)，因此应用越来越广泛。但无论何种精炼方法，均采用蒸馏方法进行脱臭。
上述脱臭蒸馏物通常含有游离脂肪酸、甘油酯、不皂化物(unsaponifiable matter)(含植物化学成分，如角鲨烯、植物甾醇)和生育酚(维生素E)(Ramamurthi等，1996)。虽然其中的物理精炼脱臭蒸馏物(DODp)通常含有高浓度的游离脂肪酸(70-85％)，但一般只是用于制备廉价肥皂或作动物饲料。
DODp与精炼油的产量比例是2-3∶100(Frandsen，1996)。近年来，全球及中国植物油年产量有稳定的增长，在2005年分别达1.2亿吨及1400万吨，因此，如能利用物理精炼脱臭蒸馏物来制备生物柴油将大幅降低其生产成本。
发明内容
第一方面，本发明提供以植物油精炼副产物为原料制备生物柴油的方法。在用多种原料进行生物柴油的制备研究后，发明人意外地发现在酸性和加热条件下，直接用甲醇与植物油精炼中副产的物理精炼脱臭蒸馏物反应，可制得高纯度和高收率的生物柴油。该方法相比现有技术工艺简单、成本低廉。
在具体实施方案中，所述方法包括a)在酸性催化剂存在下使所述物理精炼脱臭蒸馏物与甲醇反应；b)从反应混合物中分离脂肪酸甲酯。
本发明所用酸催化剂可以是任何常规用于脂肪酸酯化的酸催化剂，包括但不限于质子酸如硫酸、硝酸、磷酸、硼酸和有机物磺酸，固体酸如强酸性阳离子交换树脂和沸石型催化剂，杂多酸如钨锗酸、磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸，以及某些盐如硫酸氢钠，优选为质子酸，更优选为兼有脱水作用的浓硫酸。
在一优选实施方案中，所述物理精炼脱臭蒸馏物、甲醇和酸催化剂的摩尔比为1∶9-11∶0.20，优选为1∶11∶0.20，但更多过量的甲醇对反应没有不利影响。
本发明方法中，步骤a)的反应温度优选为65-85℃，更优选为约75℃。反应时间优选为15-60分钟，更优选为约30分钟。
步骤a)酯化后的反应混合物中成分复杂，且物理化学性质相近，因此采用常规分离方法的收率和纯度都不理想。在本发明的优选实施方案中，所述步骤b)采用分子蒸馏法在约140-145℃的温度下进行。可选择地，所述分离可采用薄膜蒸发器在160-170℃和1毫米汞柱的减压条件下进行。
第二方面，本发明提供处理植物油精炼中副产的物理精炼脱臭蒸馏物的方法，其包括如下步骤a)在酸性催化剂存在下使所述物理精炼脱臭蒸馏物与甲醇反应；b)从反应混合物中分离脂肪酸甲酯；c)从残余物中提取植物甾醇。
其中，步骤a)和步骤b)中所用的方法、试剂和反应条件如上述第一方面中所定义。
在本发明的优选实施方案中，步骤c)通过将所述残余物加入极性有机溶剂中，并在低温下使所述植物甾醇结晶来进行。
可用于本发明的极性有机溶剂包括但不限于醇、酮、醚、酯和卤代烃等，优选为醇、酮及其混合溶剂，更优选为甲醇和丙酮的混合溶剂。该混合溶剂中甲醇与丙酮的体积比优选为约8∶2。所述结晶过程的温度优选为不高于-20℃，更优选为约-20℃，结晶时间优选为约16-24小时。
在某些实施方案中，所述方法还包括从步骤c)的植物甾醇结晶后的母液中提取维生素E的步骤。
第三方面，本发明提供处理植物油精炼中副产的物理精炼脱臭蒸馏物的方法，其包括如下步骤a)将游离脂肪酸从所述物理精炼脱臭蒸馏物中分离；b)从残余物中提取植物甾醇；
c)在酸性催化剂存在下使所述游离脂肪酸与甲醇反应，得到脂肪酸甲酯。
在一优选实施方案中，步骤b)通过将所述残余物加入极性有机溶剂中，并在低温下使所述植物甾醇结晶来进行。其中，所述极性有机溶剂和结晶条件如上述第二方面所定义。
步骤c)中所用的酸催化剂可以是任何常规用于脂肪酸酯化的酸催化剂，包括但不限于质子酸如硫酸、硝酸、磷酸、硼酸和有机物磺酸，固体酸如强酸性阳离子交换树脂和沸石型催化剂，杂多酸如钨锗酸、磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸，以及某些盐如硫酸氢钠，优选为质子酸，更优选为兼有脱水作用的浓硫酸。
在本发明的优选实施方案中，所述脂肪酸、甲醇和酸催化剂的摩尔比为1∶9-11∶0.20，更优选为约1∶11∶0.20。
优选地，步骤c)在65-85℃下进行，更优选在约75℃进行。反应时间优选为15-60分钟，更优选为约30分钟。
在一优选实施方案中，所述方法还包括从步骤b)的植物甾醇结晶后的母液中提取维生素E的步骤。
在某些实施方案中，步骤a)进一步包括1)将所述物理精炼脱臭蒸馏物与碱反应，使游离脂肪酸皂化；2)从反应混合物中分离出皂化产物；3)使所述皂化产物与酸反应，释放出脂肪酸。
本发明所用的碱可以是任何常规可用于皂化反应的碱，优选选自碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物，包括但不限于氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾和碳酸钾，更优选为氢氧化钾。
步骤3)中所用的酸优选为质子酸，包括但不限于盐酸、硝酸、硫酸和磷酸等，更优选为25％的硫酸。
在其它实施方案中，步骤a)进一步包括1)65℃下将所述物理精炼脱臭蒸馏物与尿素的甲醇溶液混合；2)在-20℃下静置，使反应混合物中析出尿素-脂肪酸复合物结晶；3)用75％甲醇和己烷的混合溶液溶解所述尿素-脂肪酸复合物结晶；4)分离上层有机层，除去己烷得到脂肪酸。
优选地，步骤1)所用的尿素甲醇溶液中，尿素含量约为0.33g/mL甲醇。步骤3)的混合溶剂中75％甲醇与己烷的体积比优选为2∶1。
本发明方法适用于多种来源的植物油的精炼副产物，如向日葵籽、油菜籽、棉籽、棕榈、米糠、大豆、芥花籽和花生等，原料来源广泛，不受地域和季节的影响。
另外，本发明方法中各种过量的试剂，如甲醇、尿素、己烷和甲醇-丙酮混合溶剂经过简单的分离和纯化步骤后均可循环使用。
本发明方法以植物油精炼中副产的物理精炼脱臭蒸馏物为原料，可制得高收率和高纯度的生物柴油和植物甾醇等产品，与现有技术相比成本大幅下降。
具体实施例方式
酯化反应在酸催化剂作用下，使用过量的甲醇使物理精炼脱臭蒸馏物的游离脂肪酸转化为脂肪酸甲酯。剩余的甲醇可蒸馏回收再用，酸化废水可用碱中和，例如使用浓硫酸时用碳酸钾中和可产生K2SO4肥料。
结晶化植物甾醇植物甾醇在低温下不溶于极性溶剂，因此将物理精炼脱臭蒸馏物制备脂肪酸甲酯后的残余物与极性溶剂混合，在低温下静置，植物甾醇会结晶析出，通过过滤即可分离(Kircher & Rosenstein，1973；Lin & Koseoglu，2003；Pan等，2005)。脱醇后的部分含有不同浓度的天然维生素E及角鲨烯，可根据需要进行回收。
皂化反应皂化反应指油脂在碱的作用下生成脂肪酸金属盐的反应，包括酯的水解和脂肪酸的中和。皂化反应常用的碱包括碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐，特别是Na和K的氢氧化物和碳酸盐。
尿素-脂肪酸复合尿素会与碳水化合物、脂肪酸、脂肪酸甲酯结合，形成不溶于水的结晶复合物(Hayes等，2000；美国专利第5,078,920号)。而环状化合物、芳香族化合物如植物甾醇等不会与尿素结晶。
制备过程的监控本发明方法中，原料物理精炼脱臭蒸馏物含70-90％的游离脂肪酸而显酸性，而产品脂肪酸甲酯不溶于水，因此在酯化过程中反应混合物的pH值上升。利用pH试剂可监测和实时估计酯化反应效率。
此外，物理精炼脱臭蒸馏物在室温下是棕色固体，而本发明的脂肪酸甲酯是黄色澄清的液体，所以，透光度可作为反应进程的粗指针。
也可采用常规滴定法(如ASTM D664)测定酸值(acid no.)来计算酯化反应的效率及确定反应的终点。随机取样的样品可用气相质谱仪(GC-MS)进行分析，检验浓度和纯度。生物柴油中脂肪酸甲酯的含量通常要超过98％以符合使用区域(如美国)的生物柴油标准。产品植物甾醇呈白色粉状结晶体，亦可采用气相质谱仪(GC-MS)进行分析，测定产量和纯度。
实施例以下将参照具体实施例对本发明的优选实施方案进行详细描述，但应当理解本发明并不限于这些具体的实施例。
以下实施例中采用的物理精炼脱臭蒸馏物由合兴食用油精炼厂(地址香港新界元朗唐人新村屏唐东街9号合兴大厦)提供，由不同原料获得的脱臭蒸馏物的主要成分(重量比)参见表1。
表1物理精炼脱臭蒸馏物的主要成分
实施例1将130g甲醇、7g浓硫酸(98％)与100g物理精炼脱臭蒸馏物(花生，游离脂肪酸85％，甘油酯10％，植物甾醇1.3％)混合，在摄氏75度下反应30分钟，溶液分层。分离得到下部液层，在进料速率1毫升/分钟，旋转片转速10-20转/分钟，蒸馏温度140℃的条件下对所得反应混合物进行分子蒸馏，得到纯度98.6％的脂肪酸甲酯，收率86.1％。根据美国ASTMD6751的生物柴油检验方法，对所得脂肪酸甲酯的物理及化学特性进行检测，结果见表2。
随后，将所得分子蒸馏残余物加入350mL甲醇和丙酮的混合溶剂(8∶2)中，在摄氏零下20度静置24小时，析出植物甾醇结晶。随后过滤得到植物甾醇产品，收率达到75％，纯度96％。
实施例2室温下，向100g物理精炼脱臭蒸馏物(芥花籽，游离脂肪酸88％，甘油酯5.5％，植物甾醇2.3％)中加入10M的氢氧化钾100mL和200g甲醇，反应10分钟。向反应混合物中加入200mL己烷来萃取不皂化物两次。分离己烷层后，将肥皂液离心分层，得到上层肥皂层和下层水层。将肥皂层分离，加入25％硫酸34mL，分离上层脂肪酸层。随后，加入130g甲醇和7g浓硫酸(98％)，在75℃反应30分钟，得到上层脂肪酸甲酯层。分离得到纯度99.6％的脂肪酸甲酯87.9g，总收率90％。
将己烷提取液在摄氏45℃蒸馏，回收己烷，残留物加入350mL甲醇和丙酮的混合溶剂(8∶2)中，在摄氏零下20度静置24小时，分离沉淀的植物甾醇结晶，纯度96％，收率达到77％。
实施例3将150g尿素溶于450mL甲醇，然后注入100g物理精炼脱臭蒸馏物(大豆，游离脂肪酸80％，甘油酯9.5％，植物甾醇1.8％)中，在摄氏65度下搅拌30分钟。随后将反应混合物在-20℃静置三小时，析出尿素-脂肪酸复合物结晶。过滤并用200mL己烷洗涤结晶体。向滤液中注入50mL水，滤液分层。分离上层有机层并在摄氏45℃蒸馏回收己烷，残留物加入350mL甲醇和丙酮的混合溶剂(8∶2)中，在-20℃静置24小时。分离沉淀的植物甾醇结晶，纯度达95.5％，收率73％。
用600mL己烷和75％甲醇混合液(1∶2)溶解尿素-脂肪酸结晶，室温静置分层。下层为稀释的甲醇层，可蒸馏回收甲醇，同时尿素结晶沉淀。上层有机层在40℃蒸馏回收己烷后，向残余物中加入120mL甲醇和5.6g浓硫酸(98％)，于75℃反应半小时。分离得到脂肪酸甲酯74.8g，纯度98％，收率77.2％。
表2本发明脂肪酸甲酯产品各项指标与美国标准的对比
表2的结果表明本发明由物理精炼脱臭蒸馏物制备的脂肪酸甲酯完全达到了美国生物柴油的标准。
虽然以上具体描述了本发明某些优选实施方案和实施例，但本领域所属技术人员应当理解，在不脱离本发明基本精神和范围的前提下可对本发明实施方案进行各种修改和替换，而这些修改和替换均应包括在本发明的等同范围内。
参考文献本文将所有涉及的文献如专利、期刊文章和教科书全文引入作参考。
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权利要求
1.以植物油精炼中副产的物理精炼脱臭蒸馏物为原料制备生物柴油的方法，包括a)65-85℃和酸催化剂存在下使所述物理精炼脱臭蒸馏物与甲醇反应，产生脂肪酸甲酯；b)从反应混合物中分离所述脂肪酸甲酯。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述物理精炼脱臭蒸馏物、甲醇和酸催化剂的摩尔比为1∶9-11∶0.20。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述酸催化剂为浓硫酸。
4.如权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其中步骤b)采用分子蒸馏法在140-145℃的温度下进行。
5.如权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其中步骤b)采用薄膜蒸发器在160-170℃和1毫米汞柱的减压条件下进行。
6.处理植物油精炼中副产的物理精炼脱臭蒸馏物的方法，包括a)在65-85℃和酸催化剂存在下使所述物理精炼脱臭蒸馏物与甲醇反应；b)从反应混合物中分离出脂肪酸甲酯；c)从所得残余物中提取植物甾醇。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述物理精炼脱臭蒸馏物、甲醇和酸催化剂的摩尔比为1∶9-11∶0.20。
8.如权利要求6或7所述的方法，其中所述酸催化剂为浓硫酸。
9.如权利要求6-8中任一权利要求所述的方法，其中步骤b)采用分子蒸馏法在140-145℃的温度下进行。
10.如权利要求6-8中任一权利要求所述的方法，其中步骤b)采用薄膜蒸发器在160-170℃和1毫米汞柱的减压条件下进行。
11.如权利要求6-10中任一权利要求所述的方法，其中步骤c)通过将所述残余物加入甲醇和丙酮的混合溶剂中，并在低温下使所述植物甾醇结晶来进行。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述混合溶剂中甲醇和丙酮的体积比为8∶2。
13.如权利要求11或12所述的方法，其中所述结晶过程的温度不超过-20℃。
14.处理植物油精炼中副产的物理精炼脱臭蒸馏物的方法，包括a)分离所述物理精炼脱臭蒸馏物中的游离脂肪酸；b)从所得残余物中提取植物甾醇；c)在65-85℃和酸催化剂存在下使所述脂肪酸与甲醇反应，产生脂肪酸甲酯。
15.如权利要求14所述的方法，其中步骤b、)通过将所述残余物加入甲醇和丙酮的混合溶剂中，并在低温下使所述植物甾醇结晶来进行。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述混合溶剂中甲醇和丙酮的体积比为8∶2。
17.如权利要求15或16所述的方法，其中所述结晶过程的温度不超过-20℃。
18.如权利要求14-17中任一权利要求所述的方法，其中步骤c)中所述脂肪酸、甲醇和酸催化剂的摩尔比为1∶9-11∶0.20。
19.如权利要求14-18中任一权利要求所述的方法，其中所述酸催化剂为浓硫酸。
20.如权利要求14-19中任一权利要求所述的方法，其中步骤a)进一步包括1)使所述物理精炼脱臭蒸馏物与氢氧化钾反应，使游离脂肪酸皂化；2)从反应混合物中分离皂化产物；3)使所述皂化产物与25％的硫酸反应，释放脂肪酸。
21.如权利要求14-19中任一权利要求所述的方法，其中步骤a)进一步包括1)65℃下将所述物理精炼脱臭蒸馏物与尿素的甲醇溶液混合；2)在-20℃下静置，使反应混合物中析出尿素-脂肪酸复合物结晶；3)用75％甲醇和己烷的混合溶液溶解所述尿素-脂肪酸复合物结晶；4)分离上层有机层，除去己烷得到脂肪酸。
全文摘要
本发明公开了以植物油精炼中副产的物理精炼脱臭蒸馏物为原料制备含高纯脂肪酸甲酯的生物柴油的方法，包括a)65－85℃和酸催化剂存在下使所述物理精炼脱臭蒸馏物直接与甲醇反应，b)从反应混合物中分离脂肪酸甲酯。本发明还公开了处理物理精炼脱臭蒸馏物的方法，包括使该物理精炼脱臭蒸馏物中的游离脂肪酸酯化得到脂肪酸甲酯，并从去除脂肪酸后的残余物中提取植物甾醇。本发明方法以工业副产物为原料生产生物柴油和植物甾醇，提高了成本效益。
文档编号C10G3/00GK1966614SQ20051012332
公开日2007年5月23日 申请日期2005年11月17日 优先权日2005年11月17日
发明者赵绍惠, 黄耀光 申请人:香港中文大学