专利名称：处理重质原料的催化剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及重质原料的裂化，该重质原料例如由如焦油砂和页岩油的原料获得的真空瓦斯油和重油。更特别地，本发明涉及重质原料的流化床催化裂化(FCC)或移动床催化裂化，以产生大量低级烯烃以及特别是α-烯烃，而汽油和柴油馏分作为副产物，焦化量降低。
背景技术：
沸石的使用已经有很多年了。沸石是由环状结构的层构成的氧化铝硅酸盐配合物。产生的结构具有受控的孔径，其可以包括或不包括不同大小的分子。具有不同的硅铝比的不同沸石在分子水平上具有不同的单元结构，通常也具有不同的孔径。
2005年2月22日公开的发明人为Kuvettu等，并转让给Indian OilCorporation Limited的US 6858556公开了在稳定的双沸石催化剂存在条件下裂化重质原料的方法，该催化剂的颗粒大小为30～100微米，从而产生汽油馏分和液化石油气体(LPG)馏分，通常为低级烷烃(例如乙烷、丙烷和丁烷)。该专利没有建议在沸石中使用高孔隙体积的组分，也没有教导生产烯烃。
1999年6月30日公开的发明人为Guan等，并转让给China PetrochemicalCorporation和Reseach Institute of Petroleum Processing，Sinopec的EP 0925831教导了一种重油裂化的方法。在包含一种或多种沸石和一种层柱粘土的催化剂存在下在流化床裂化器中裂化油。该发明从’831文献中除去了层柱粘土的必要特征。该沸石是常规沸石，没有经过碱处理。’831申请没有公开或建议本发明的主题。
1975年5月15日公开的发明人为Owen等，并转让给Mobil oilCorporation的US 3894934教导了在重量比为1∶10～3∶1的小孔沸石和大孔沸石存在下烃类进料的裂化。小孔沸石的孔径不超过9埃(0.9纳米)，大孔沸石的孔径大于约9埃(0.9纳米)(第3栏第30～35行)。该进料的初始沸腾温度为400～1100(204℃～594℃)，从而产生汽油馏分和低级石蜡或烯烃流，其可用于提高形成的汽油流的辛烷值。’934专利教导的主题与本发明的主题不同。
Ogura等(Masaru Ogura，Shin-ya Shinomiya，Junko Tateno，Yasuto Nara，Mikihiro Nomura，Eiichi Kikuchi，Masahiko Matsukata，Applied Catalysis AGeneral，2001，219，33-43)发现，通过碱处理可以看到ZSM-5颗粒的形态改变，在沸石粒料或颗粒的外部表面会形成一些裂纹和缺陷。在沸石颗粒中形成了具有均匀尺寸的中孔，尽管在他们工作中使用的条件下仍保持微孔结构。另外，他们还发现通过处理提高了对异丙基苯裂化的催化活性。他们的结果显示碱处理使得吸附位的数量增加，而且通过沸石微孔的苯的扩散性也增大了。催化性能的提高可以解释为由于ZSM-5的吸附-扩散性能通过碱处理得到了提高。
Suzuki等(Tetsuo Suzuki，Toshio Okuhara，Microporous and MesoporousMaterials，2001，43，83-89)公开了MFI沸石的NaOH处理带来了其总表面积和外表面积的增大。表面积的增大是由于形成了直径为约1.8nm的超级微孔，同时超微孔几乎保持其尺寸和体积不变。MFI的tallites的溶解形成了这些超级微孔。MFI沸石溶解的由速率决定步骤会是NaOH水溶液进入新形成的超级微孔中的扩散过程。
Groen等(J.C.Groen，L.A.A.Peffer，J.A.Moulijn，J.Perez-Ramirez，Colloidsand Surfaces APhysicochem.Eng.Aspects，2004，241，53-58)的研究是针对使用N2-和Ar-吸附的不同处理时间和温度下孔结构的发展和最优化。N2-吸附实验显示ZSM-5沸石碱处理的最优化产生了具有提高的中孔率和保持的微孔率的复合孔材料。商品ZSM-5(SiO2/Al2O3＝37)在0.2M NaOH中在338K时最佳处理30min，导致中孔表面积从40增加到225m2/g(～450％)，而微孔率相对稍微降低(25％)。中孔的形成是由于Si从沸石骨架中优先溶解。处理时间和温度的变化能够产生中孔孔径和体积的某些调整。XRD(X射线衍射)分析表明完全保持了长程有序性，而低压Ar-吸附表明在最优化的碱处理沸石中保持了微孔率。通过最优化的碱处理来控制ZSM-5中的脱硅开创了在催化剂设计中开发微孔和中孔率相结合的新方法。
已知具有较低的骨架(结构)硅铝比(如SiO2/Al2O3)的ZSM-5可以由ZSM-5的碱处理得到。合成具有超低的结构Si/Al比的沸石并不容易。其需要较长的时间、较高的温度，而其结晶度和产率都较低。在脱硅作用过程中，可以通过从ZSM-5结构中脱去硅质组分，从而得到较低的SiO2/Al2O3比。Ogura等(Masaru Ogura，Shin-ya Shinomiya，Junko Tateno，Yasuto Nara，MikihiroNomura，Ellichi Kikuchi，Masahiko Matsukata，Applied Catalysis AGeneral，2001，219，33-43)和Wang D Zh等(Wang D Zh，Shu Xingtian，He Mingyuan，Chinese Journal of Catalysis，2003，24(3)，208-212)也都报道了这些结果。
本发明试图提供一种基于混合和改性沸石的催化剂，特别是通过碱改性以降低Si/Al比并提高孔径/体积比(大于50m2/g的中-大孔BET表面积(定义为总的BET表面积减去微孔BET表面积))，适用于裂化重油原料以生产高含量的低级(C2-4)烯烃，以及汽油和柴油馏分，该催化剂具有较低的焦化倾向。
发明内容
本发明提供一种改性沸石催化剂的制备方法，包括形成具有如下组分的浆液15～55wt.％的基质组分，选自粘土、非柱层粘土的合成基质及其混合物；10～20wt.％的粘结剂溶胶或凝胶，选自铝、硅的氧化物及其混合物；0～15wt.％的IVB族或VB族金属的氧化物，向其中加入了10～75wt.％的一种或多种选自如下的沸石(i)一种碱处理过的择形性沸石，其结构中的硅铝比低于45，中-大孔BET表面积大于50m2/g；(ii)一种烯烃选择性沸石，其结构中的硅铝比低于70；(iii)一种β-沸石，其结构中的硅铝比低于100；(iv)一种Y-八面沸石型沸石，其结构中的硅铝比低于30；其中使一种或多种所述沸石组分经过一种或多种下述处理(a)将所述沸石用磷化合物浸渍，提供基于沸石的重量为0.2～15wt.％以P2O5计的磷化合物，同时或随后在110℃～800℃的温度和103.3kPa～6.89×103kPa的压力下用蒸汽或水处理该浸渍的沸石0.1～20小时；(b)用一种或多种IVB、VB、VIB和VIII族金属化合物处理所述的沸石，以提供基于沸石重量为0.1～10wt.％的金属；(c)用一种或多种稀土化合物处理所述沸石，以提供基于沸石重量为0.1～10wt.％的稀土金属氧化物；所形成的催化剂颗粒的尺寸为0.001～0.8mm(优选为0.001～0.015mm)。
该颗粒可以用选自如下的方法制成(A)在100℃～650℃的温度下喷雾干燥所述浆液，在500℃～800℃的温度下煅烧所生成的固体；(B)在100℃～150℃的温度下干燥所形成的浆液，粉碎所产生的材料(例如磨碎、压碎、碾碎等)，在500℃～800℃的温度下煅烧所生成的固体。
(C)将所形成的浆液挤压成颗粒，在100℃～150℃的温度下干燥该颗粒，在500℃～800℃的温度下煅烧所生成的固体。
非必要地，在一个进一步的实施方式中，干燥的催化剂可以用基于沸石的重量为0～15wt.％的以P2O5计的含磷化合物进一步处理。
在一个进一步的实施方式中，本发明提供了一种如上所述制备的催化剂，其适用于在500℃～800℃的温度和103.3kPa～6.89×103kPa的压力下裂化沸点高于300℃的烃类原料，从而生成高于15％的C2-4烯烃，而以汽油和柴油馏分作为共同产品，产品中焦炭含量低于18％。
在一个进一步的实施方式中，本发明提供了一种在如上所述的催化剂存在下，在500℃～800℃的温度和103.3kPa～6.89×103kPa的压力下催化或催化热解裂化沸点高于300℃的烃类原料，从而生成高于15％的C2-4烯烃，而以汽油和柴油馏分作为共同产品，焦炭含量低于18％的方法。
图1是碱处理过的择形性沸石(碱处理过的ZSM5-钠型)的x射线衍射图。
图2示出了77K时碱处理过的择形性沸石(碱处理过的ZSM5-质子型)的氮气吸附和解吸等温线。
图3是碱处理过的择形性沸石(碱处理过的ZSM5-质子型)的BJH孔径分布。
具体实施例方式
说明书中所用的“中-大孔BET表面积”是指沸石(催化剂)的总表面积减去微孔表面积(例如直径小于约0.9纳米的孔的表面积)。这可用本领域的公知方法进行测定，例如低温N2吸附法。
本发明的催化剂包含10～75wt.％的选自如下的一种或多种沸石的混合物(i)一种碱处理过的择形性沸石，其结构中的硅铝比低于45，中-大孔BET表面积大于50m2/g；(ii)一种烯烃选择性沸石，其结构中的硅铝比低于70；(iii)一种β-沸石，其结构中的硅铝比低于100；和(iv)一种Y-八面沸石型沸石，其结构中硅铝比低于30。
在本发明中，可以进行碱处理的沸石(例如通常为烯烃的择形性沸石)例如可商购的NaZSM-5(其骨架或结构中的硅铝比为25～200，优选为35～100)通常用低于0.5M的弱碱溶液在20℃～350℃，优选为50℃～200℃的温度下处理，处理之后进行通常的操作(例如洗涤、干燥等)，这样提供了钠型AT沸石，其硅铝比低于45，优选低于40，最优选低于35。形成的碱处理过的钠型沸石可以优选地进行离子交换成为质子型沸石，或者其可以直接进行离子交换成为稀土或其它金属离子型沸石。
虽然本发明的催化剂中所用的任何一种沸石都可以进行碱处理，但通常可以进行碱处理的沸石包括MFI型沸石；MEL型沸石，例如ZSM-11、ZSM12；MTW型沸石，例如ZSM-12；MWW型沸石，例如MCM-22；和BEA型沸石，例如β-沸石。优选为MFI型沸石。通常，可以进行碱处理的沸石具有大于10的硅铝比(或大于5的Si/Al比)，优选大于30，在一个结构单元中具有最多12个环。通常这些沸石是烯烃选择性沸石。
MFI型沸石为ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES，W.M.Meier andD.H.Olson，3rdrevised edition(1992)，Butterworth-Heinemann中所定义的，包括ZSM-5、ST-5、ZSM-8、ZSM-11、硅质岩(silicalite)、LZ-105、LZ-222、LZ-223、LZ-241、LZ-269、L2-242、AMS-1B、AZ-1、BOR-C、硼质岩(Boralite)、Encilite、FZ-1、NU-4、NU-5、T5-1、TSZ、TSZ-III、TZ01、TZ、USC-4、USI-108、ZBH、ZB-11、ZBM-30、ZKQ-1B、ZMQ-TB。
优选地，碱处理的沸石选自ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38，及其组合。最优选地，本发明中碱处理的沸石为ZSM-5。
在碱处理之后，沸石应当具有大于50m2/g的中-大孔BET表面积，优选大于80m2/g。沸石中的硅铝比应当低于45，优选低于40，最优选低于35。
可以用于本发明的第二种沸石是其结构中的二氧化硅和氧化铝比值低于70，优选低于40的烯烃选择性沸石。这种沸石与如上所述的沸石类型大体相同，只是它们没有进行碱处理。优选地，用作组分(ii)的沸石将具有低于40m2/g的中-大孔BET表面积，优选低于30m2/g。
可用于本发明的第三种沸石组分可以是其结构中的硅铝比低于100的β-沸石。
第四种沸石组分可以是其结构中的硅铝比低于30的Y-八面沸石型沸石。
上述沸石可以经过进一步的处理(需要指出第一种组分是碱处理的，其它组分也可以是碱处理的)。这种处理可以以任何顺序选自如下的处理(a)将沸石用磷化合物浸渍，以提供基于沸石的重量为0.2～15wt.％，通常为3～12wt.％以P2O5计的磷化合物，同时或随后在110℃～800℃的温度和103.3kPa～6.89×103kPa的压力下用蒸汽和/或水处理该浸渍的沸石0.1～20小时；(b)用一种或多种IVB、VB、VIB和VIII族金属化合物处理沸石，以提供基于沸石重量为0.1～10wt.％的金属；(c)用一种或多种稀土化合物处理所述沸石，以提供基于沸石重量为0.1～10wt.％的稀土金属氧化物。
将沸石用磷化合物浸渍和煅烧处理是公知的改进烯烃选择性的方法。磷化合物可以选自任何带有能够与氢离子反应的共价或离子组分的含磷的化合物。一些有用的磷化合物包括例如，磷酸及其盐类，例如磷酸二氢铵和磷酸氢二铵、连二磷酸铵、正磷酸铵、正磷酸二氢铵、正磷酸氢铵、磷酸三铵、膦和亚磷酸盐。适合的含磷化合物还包括如下的衍生物PX3、RPX2、R2PX、RPO2、RPO(OX)2、PO(OX)3、R2P(O)OX、RP(OX)2、ROP(OX)2和(RO)2POP(OR)2，其中R为烷基，优选为C1-6，最优选为C1-4的烷基或未取代的或可以由最高达三个C1-6，优选为C1-4的烷基取代的苯基，X为氢原子、R(如上所述的)或卤素原子，优选为氯或氟。这些化合物包括伯膦RPH2、仲膦R2PH、叔膦R3P，例如丁基膦；叔膦氧化物R3PO，例如三丁基膦；伯膦酸RP(O)(OX)2、仲膦酸R2P(O)OX，例如苯膦酸；膦酸酯，例如膦酸二乙酯，(RO)2P(O)H，亚膦酸二烷基酯，(RO)P(O)R2；三价膦酸，R2POX，例如二乙基三价膦酸，伯亚磷酸(RO)P(OX)2、仲亚磷酸(RO)2POX、叔亚磷酸(RO)3P；及其酯类，例如单丙酯、烷基二烷基亚膦酯(alkyldialkyl phosphinites)、(RO)P2和烷基亚磷酸酯、(RO)2PR酯。亚磷酸酯的实例包括亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸丁酯；和焦亚磷酸酯，例如四焦亚磷酸酯。上述化合物中的烷基包含1～4个碳原子。其它适用的含磷化合物包括卤化磷，例如三氯化磷、溴化磷和碘化磷、烷基磷二氯化物(例如(RO)PCl2)、二烷基磷氯化物(例如(RO)2PCl)、烷基磷氯酸酯(例如(RO)(R)P(O)Cl)和二烷基磷氯酸酯(例如R2P(O)Cl)。优选地，所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、连二磷酸铵、正磷酸铵、正磷酸二氢铵、正磷酸氢铵、磷酸三铵、卤化膦和有机磷酸酯、膦、磷酸盐及其组合物。
基于催化剂中的沸石重量，以P2O5计的磷含量可以为0.2～15，优选为3～15，最优选为3～12wt.％。额外的磷含量(例如，此处是指在催化剂成型后再次或第二次加入的含磷量)可以为基于催化剂总重量的0.2～15wt.％。
在本发明中，提供了原位含磷蒸汽(或蒸汽和水)处理方法。所述的含磷蒸汽(或蒸汽和水)处理步骤包括通过单独的部分步骤加入全部量的磷，在每个部分/步骤之后或连续进行蒸汽过程(蒸汽处理可以在沸石另外处理之后(例如金属交换、金属浸渍，等)或在全部催化剂成型后)；或者通过连续将沸石暴露于蒸汽(或蒸汽-水共混物)和磷源的混合物中而加入所有的磷，压力为约大气压(15psi或103.4kPa)～约1000磅/平方英寸(6.894×103kPa)绝对压力，温度为约110℃～约800℃，优选为200℃～750℃，最优选为250℃～700℃，处理时间范围为约0.1小时～约20小时。
沸石也可以用一种选自元素周期表中VB、VIB、VIIB和VIII族的金属元素进行处理，以形成金属处理的或交换的沸石。该金属元素可选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的硝酸盐、硫酸盐、硫化物、氯化物、溴化物、氟化物、醋酸盐、碳酸盐、高氯酸盐、磷酸盐，及其组合物。以金属氧化物的形式计，金属量为在所述沸石中提供占沸石重量为约0.1～约15，优选低于12，通常低于10wt.％的浓度。这对应占催化剂的总重量为约0.1～约8wt.％。
本发明的沸石也可以用一种或多种稀土化合物进行处理(浸渍或离子交换)，以提供基于沸石重量为0.1～10wt.％的稀土金属氧化物。这对应基于催化剂的总重量为约0.1～约7wt.％。
处理过或未处理过的沸石组分都可以结合并用于本发明的催化剂中。沸石组合物的总量一定是100wt.％。在沸石组分系统中，一种沸石(例如组分(i))的含量可以为沸石总量的10～90，通常为15～80，优选为30～55wt.％，其它组分(例如组分(ii))的含量可以为90～10，通常为85～20，优选为70～45wt.％。尽管本发明涵盖四种组分的沸石共混物，但通常催化剂包括2种或3种沸石。在两种组分的系统中，沸石组分(ii)或(iii)或(iii)的含量可以为90～30，通常为75～45，优选为70～45wt.％。在三种和四种组分的系统中，通常两种沸石组分(例如(i)和(ii))形成沸石的主要含量，而其它沸石组分(例如(iii)和(iv))的用量通常低于20wt.％(例如沸石组分(i)为30～45wt.％，沸石组分(ii)为30～45wt.％，沸石组分(iii)和(iv)中一种或两种的含量为10～40wt.％)。
催化剂还包括基质组分，通常选自粘土、非柱层粘土的合成基质及其混合物。该基质可以是一种能够煅烧或焙烧形成硬块或颗粒的物质。高岭土是一种容易得到的粘土，其可焙烧形成硬块或颗粒，尽管任何粘土包含蒙脱土、蒙脱石和伊利石型的粘土，都可以使用。该基质的含量可以为最终催化剂的15～55，通常为30～50wt.％。
催化剂还包括一种粘结剂的溶胶或凝胶，选自硅、铝的氧化物，及其混合物。该溶胶或凝胶的用量可以为催化剂的10～20wt.％。
该催化剂还可以包含0～15，通常低于10，优选低于8wt.％的IVB或VB族金属的氧化物。一些适用的氧化物包括二氧化钛、二氧化锆和二氧化钒，优选为二氧化钛。
通过形成上述组分的浆液来制备催化剂。例如，可以将基质和粘合剂结合，然后加入沸石，将形成的浆液/混合物进行机械混合(例如使用搅拌器)，以形成均匀混合物。然后将该浆液制成具有约0.001～0.8mm，优选为0.005～0.150mm尺寸的颗粒。可以用任何方法将该浆液制成颗粒。可以通过在100℃～650℃的温度下将形成的浆液进行喷雾干燥，然后在500℃～800℃的温度下煅烧形成的固体，将该浆液制成颗粒。该浆液的干燥温度例如100℃～200℃，通常低于150℃。随后将形成的固体产品在500℃～800℃的温度下煅烧1～20小时，进行尺寸选择步骤(粉碎步骤(例如压碎、磨碎、碾碎等，形成更小的颗粒))。然后如果需要可以将产品用蒸汽、水或两者一起进行处理，处理温度为110℃～800℃，压力为103.3kPa～6.89×103kPa，处理时间为0.1～20小时。非必要地，该催化剂可以用基于催化剂总重量为0～15wt.％以P2O5计的含磷化合物进行处理(在蒸汽/水处理之前)。如果需要，形成的干燥催化剂可以磨碎或碾碎，直到其具有所要求的颗粒直径为止。在另一个实施方式中，凝胶可以挤出为颗粒，以所需的顺序进行所需的处理。催化剂颗粒的成型是本领域技术人员的公知常识。
本发明提供了依照上述教导所制备的催化剂。
该催化剂适用于重质原料的裂化，特别是流化床催化裂化(FCC)，重质原料例如沸点高于300℃，优选高于350℃，更优选高于400℃的来自油砂、页岩油和重质石油处理的真空瓦斯油。下面实施例中的表3和表7中给出了适合的重质原料的一些特性。本发明的催化剂产生较高含量的轻质烯烃，特别是乙烯、丙烯和一些丁烯，以及汽油和柴油馏分，同时产生较少的焦炭组成。
该方法通常是在反应器中以连续方式进行的，其中反应器具有至少一个侧提升管(side riser)以添加新鲜和再生催化剂的混合物，和一个带有旋风分离器的再生器以对催化剂脱碳和分离气体。
通常裂化的温度为500℃～800℃，压力为103.3kPa～6.89×103kPa，从而产生超过15％的C2-4烯烃，而以汽油和柴油馏分作为副产物，焦炭组分低于18％，优选低于12％。
水(或蒸汽或氢)与油的比例可以为0.45～0.60，通常为0.5～0.6，优选为约0.55。
本发明的催化剂可通过加热“烧掉”焦炭进行再生，通常温度为500℃～800℃，优选为600～750℃。
本发明将通过下面的非限定性的实施例进行描述。
碱处理过的ZSM 5(AT-ZSM-5)用0.2摩尔NaOH在100℃下处理钠型ZSM-5沸石约30分钟。该处理提取出氧化硅，将SiO/Al2O3比降低到约25(而未处理的ZSM-5(钠型)的比为约40)。用常规方法将形成的碱处理过的ZSM-5沸石进行离子交换成质子型。
为了比较的目的，将起初的钠型ZSM-5催化剂转变为离子型。
用x射线衍射分析碱处理过的ZSM-5沸石(钠型)，结果图形如图1所示。XRD图显示在碱处理的过程中保持了ZSM-5沸石的基本微孔结构，即材料的结晶相仍为ZSM-5型沸石，没有形成其它可检测到的沸石(或结晶)相。
离子型的碱处理过的ZSM-5沸石在77°K下进行N2吸附和解吸，图2中示出了N2吸附-解吸等温线。该图显示出现了清楚的典型滞后回线，这表明在碱处理过的ZSM-5沸石中形成了中孔或大孔结构。
图3中示出了基于相同的N2吸附和解吸实验得到的碱处理过的ZSM-5沸石(离子型)的BJH孔径分布曲线。从该孔径分布曲线中，可以推断通过碱处理形成了中到大孔结构，并给出了孔径分布信息。
钠型AT-ZSM-5和质子型AT-ZSM-5的XRD图、N2吸附-解吸等温线和孔径分布曲线的形态没有明显区别。
表1示出了起始钠型-ZSM-5沸石(NaZSM-5)、碱处理过的ZSM-5沸石(例如仍为钠型，AT-NaZSM-5)和质子型的碱处理过的ZSM-5沸石(AT-HZSM-5)的性质比较。表1中的数据显示碱处理显著增大了孔径/体积比，其中-大孔BET表面积从20.7m2/g增大到136.2m2/g。
表1AT-沸石和起始Nazsm-5的分析数据
实施例1本实施例公开了由碱处理过的ZSM-5(AT-ZSM-5，质子型)制备的催化剂和由未碱处理过但也是质子型的ZSM-5(HZSM-5)制备的催化剂的产品选择性和产量的区别。
催化剂1该催化剂使用HZSM-5沸石、AT-ZSM-5沸石和β-沸石作为活性组分，粘土作为基质，铝溶胶作为粘合剂。通过常规初始润湿浸渍技术在活性组分(沸石)上加载总共8％(质量)的P2O5。加载磷后，在120℃下将活性组分干燥2小时，然后在600℃下煅烧4小时。
催化剂的组分和制备方法如下将38％(质量)的高岭土加入到17％(质量)的氧化铝粘合剂中，搅拌30min，然后将45％(质量)的加载磷的活性组分(其包含33％(质量)的磷改性HZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石，45％(质量)的磷改性AT-ZSM-5沸石(SiO2/Al2O3＝21，由NaZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)用0.2M NaOH水溶液进行碱处理，然后用常规方法进行离子交换为H型))，22％的磷改性β-沸石(SiO2/Al2O3＝25))添加到溶液中，将该溶液机械混合形成均匀浆液。将该浆液在120℃下干燥2小时，然后在600℃下煅烧4小时。将得到的固体压碎成40-60目(0.2～0.8mm)，然后用100％蒸汽在750℃下老化6小时。
催化剂2(不含AT-ZSM-5-对比)该催化剂仅使用HZSM-5沸石和β-沸石作为活性组分(不使用AT-ZSM-5)，粘土作为基质，铝溶胶作为粘合剂。通过常规初始润湿浸渍技术在活性组分上加载总共8％(质量)的P2O5。
催化剂的组分和制备方法如下将38％(质量)的高岭土加入到17％(质量)的氧化铝粘合剂中，搅拌30min，然后将45％(质量)的磷改性的活性组分(其包含78％(质量)的磷改性HZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石，22％的磷改性β-沸石(SiO2/Al2O3＝25))添加到溶液中，将该溶液机械混合形成均匀浆液。将该浆液在120℃下干燥2小时，然后在600℃下煅烧4小时。将得到的固体压碎成40-60目(0.2～0.8mm)，然后用100％蒸汽在750℃下老化6小时。
在标准流化床反应器体系中进行原料的催化热解试验。反应温度为660℃。催化剂和油的比例为15.50(m/m)，水和油的比例为0.55(m/m)(下面列举的所有实施例都使用相同的反应条件)。催化剂的性能如表2所示。
本实施例中的原料(HVGO)性能如表3所示。
表2
表3原料(HVGO)分析总结
结果显示含AT-ZSM-5沸石的催化剂与那些使用普通HZSM-5沸石作为活性组分的催化剂相比，在催化裂化反应中具有较高的乙烯和丙烯产率，较高的总烯烃产率和较低的焦炭产率。
实施例2本实施例公开了使用不同磷处理方法的催化剂的产品选择性和产量的区别。
催化剂3(使用原位水热处理技术进行磷改性)该催化剂使用HZSM-5沸石和Y-八面沸石型沸石作为活性组分，粘土作为基质，铝溶胶作为粘合剂。通过在3小时内在680℃下在旋转管中将磷酸二铵((NH4)2HPO4)水溶液直接喷雾在热的活性组分上来加载总共8％(质量)的P2O5。
催化剂的组分和制备方法如下将48％(质量)的高岭土加入到17％(质量)的氧化铝粘合剂(溶胶)中，搅拌30min，然后将35％(质量)的通过磷水热处理处理过的活性组分(其包含55％(质量)的磷改性HZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石，45％(质量)的磷改性USY沸石(SiO2/Al2O3＝11))添加到溶液中，将该溶液机械混合形成均匀浆液。将该浆液在120℃下干燥2小时，然后在600℃下煅烧4小时。将得到的固体压碎成40-60目(0.2～0.8mm)，然后用100％蒸汽在750℃下老化6小时。催化剂的性能如表4中所示(原料与实施例1相同)。
催化剂4(通过多步骤浸渍和蒸汽处理技术进行磷改性)该催化剂使用HZSM-5沸石和Y-八面沸石型沸石作为活性组分，粘土作为基质，铝溶胶作为粘合剂。通过多步骤的初始润湿浸渍加上蒸汽处理技术加载总共8％(质量)的P2O5，即用公知的初始润湿浸渍方法将含磷溶液(磷酸二铵((NH4)2HPO4)水溶液)加载到沸石上，随后在560℃下用100％蒸汽处理1小时。重复最多5次上述步骤加载总共8％(质量)的P2O5。
催化剂的组分和制备方法如下将48％(质量)的高岭土加入到17％(质量)的氧化铝粘合剂中，搅拌30min，然后将35％(质量)的通过多步骤浸渍和蒸汽处理技术处理过的活性组分(其包含55％(质量)的磷改性HZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石，45％(质量)的磷改性USY沸石(SiO2/Al2O3＝11))添加到溶液中，将该溶液机械混合形成均匀浆液。将该浆液在120℃下干燥2小时，然后在600℃下煅烧4小时。将得到的固体压碎成40-60目(0.2～0.8mm)，然后用100％蒸汽在750℃下老化6小时。
催化剂的性能如表4中所示(原料/条件与实施例1相同)。
催化剂5(通过常规初始润湿浸渍技术进行磷改性)该催化剂使用HZSM-5沸石和Y-八面沸石型沸石作为活性组分，粘土作为基质，铝溶胶作为粘合剂。通过如上所述的常规初始润湿浸渍技术加载总共8％(质量)的P2O5。
催化剂的组分和制备方法如下将48％(质量)的高岭土加入到17％(质量)的氧化铝粘合剂中，搅拌30min，然后将35％(质量)的通过常规初始润湿浸渍技术处理过的活性组分(其包含55％(质量)的磷改性HZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石，45％(质量)的磷改性USY沸石(SiO2/Al2O3＝11))添加到溶液中，将该溶液机械混合形成均匀浆液。将该浆液在120℃下干燥2小时，然后在600℃下煅烧4小时。将得到的固体压碎成40-60目(0.2～0.8mm)，然后用100％蒸汽在750℃下老化6小时。催化剂的性能如表4中所示(原料/条件与实施例1相同)。
表4
结果显示用原位水热处理或多步骤浸渍和蒸汽处理技术进行磷处理的催化剂与与那些使用常规磷初始润湿浸渍技术处理的催化剂相比，会更有效地提高轻质烯烃的产率。
实施例3本实施例公开了含有TiO2添加剂的催化剂和不含有TiO2添加剂的催化剂的产品选择性和产量的区别。
催化剂6(含有TiO2)该催化剂使用HZSM-5沸石和Y-八面沸石型沸石作为活性组分，粘土作为基质，铝溶胶作为粘合剂，TiO2作为添加剂。通过常规初始润湿浸渍技术将总共8％(质量)的P2O5加载到活性组分(即沸石)上。
催化剂的组分和制备方法如下将50％(质量)的高岭土和10％的TiO2(锐钛矿)加入到12％(质量)的氧化铝粘合剂中，搅拌30min，然后将28％(质量)的磷改性活性组分(其包含55％(质量)的磷改性HZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石，45％(质量)的磷改性USY沸石(SiO2/Al2O3＝11))添加到混合物中，将该混合物机械混合形成均匀浆液。将该浆液在120℃下干燥2小时，然后在600℃下煅烧4小时。将得到的固体压碎成40-60目(0.2～0.8mm)，然后用100％蒸汽在750℃下老化6小时。催化剂的性能如表5中所示(原料/条件与实施例1相同)。
催化剂7(不含TiO2)该催化剂使用HZSM-5沸石和Y-八面沸石型沸石作为活性组分，粘土作为基质，铝溶胶作为粘合剂，不含TiO2添加剂。通过常规初始润湿浸渍技术将总共8％(质量)的P2O5加载到活性组分上。
催化剂的组分和制备方法如下将60％(质量)的高岭土加入到12％(质量)的氧化铝粘合剂中，搅拌30min，然后将28％(质量)的磷改性活性组分(其包含55％(质量)的磷改性HZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石，45％(质量)的磷改性USY沸石(SiO2/Al2O3＝11))添加到溶液中，将该溶液机械混合形成均匀浆液。将该浆液在120℃下干燥2小时，然后在600℃下煅烧4小时。将得到的固体压碎成40-60目(0.2～0.8mm)，然后用100％蒸汽在750℃下老化6小时。
催化剂的性能如表5中所示(原料/条件与实施例1相同)。
表5
这些结果显示含有金属氧化物添加剂的催化剂与不含金属氧化物添加剂的催化剂相比，会更有效地提高轻质烯烃的产率。
实施例4本实施例公开了后期磷改性的催化剂和没有后期改性的催化剂的产品选择性和产量的区别。
催化剂8(进行后期磷改性)该催化剂使用HZSM-5沸石和Y-八面沸石型沸石作为活性组分，粘土作为基质，铝溶胶作为粘合剂。通过常规初始润湿浸渍技术将总共7％(质量)的P2O5加载到活性组分上。在最后一步中，催化剂进行后期磷改性。通过常规初始润湿浸渍技术将额外的3％(质量)的P2O5加载到催化剂上。
催化剂的组分和制备方法如下将54％(质量)的高岭土加入到17％(质量)的氧化铝粘合剂中，搅拌30min，然后将26％(质量)的磷改性活性组分(其包含55％(质量)的磷改性HZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石，45％(质量)的磷改性USY沸石(SiO2/Al2O3＝11))添加到溶液中，将得到的浆液机械混合形成均匀浆液。将该浆液在120℃下干燥2小时，然后在600℃下煅烧4小时。将得到的固体压碎成40-60目(0.2～0.8mm)，然后通过常规初始润湿浸渍技术用3％(质量，以P2O5计)的磷对催化剂进行后期改性，在100℃下干燥2小时。然后用100％蒸汽在750℃下将催化剂老化6小时。催化剂的性能如表6中所示，使用的原料(HAGO)的性能如表7所示。
催化剂9(不进行后期磷改件)该催化剂使用HZSM-5沸石和Y-八面沸石型沸石作为活性组分，粘土作为基质，铝溶胶作为粘合剂。通过常规初始润湿浸渍技术将总共10％(质量)的P2O5加载到活性组分上。
催化剂的组分和制备方法如下将54％(质量)的高岭土加入到17％(质量)的氧化铝粘合剂中，搅拌30min，然后将29％(质量)的磷改性活性组分(其包含55％(质量)的磷改性HZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石，45％(质量)的磷改性USY沸石(SiO2/Al2O3＝11))添加到混合物中，将该混合物机械混合形成均匀浆液。将该浆液在120℃下干燥2小时，然后在600℃下煅烧4小时。将得到的固体压碎成40-60目(0.2～0.8mm)，然后通过常规初始润湿浸渍技术将催化剂与蒸馏水接触，在100℃下干燥2小时。然后用100％蒸汽在750℃下将催化剂老化6小时。催化剂的性能如表6中所示，使用的原料(HAGO)的性能如表7所示。
表6
表7HAGO原料分析总结
这些结果显示进行后期磷改性的催化剂与没有进行后期磷改性的催化剂相比，具有较高的轻质烯烃产率。
实施例5本实施例公开了使用较高的硅铝比的ZSM-5的催化剂和那些使用较低的硅铝比的ZSM-5的催化剂的产品选择性和产量的区别。
催化剂10(使用骨架中具有较低的硅铝比的ZSM-5)该催化剂使用具有较低的硅铝比的HZSM-5沸石(即质子型沸石)和Y-八面沸石型沸石作为活性组分，粘土作为基质，铝溶胶作为粘合剂。通过常规初始润湿浸渍技术将总共8％(质量)的P2O5加载到活性组分上。
催化剂的组分和制备方法如下将38％(质量)的高岭土加入到17％(质量)的氧化铝粘合剂中，搅拌30min，然后将45％(质量)的磷改性活性组分(其包含55％(质量)的磷改性HZSM-5(SiO2/Al2O3＝50)沸石，45％(质量)的磷改性USY沸石(SiO2/Al2O3＝11))添加到混合物中，将该混合物机械混合形成均匀浆液。将该浆液在120℃下干燥2小时，然后在600℃下煅烧4小时。将得到的固体压碎成40-60目(0.2～0.8mm)。然后用100％蒸汽在750℃下将催化剂老化8小时。催化剂的性能如表8中所示(使用与表7中所示相同的HAGO原料)。
催化剂11(使用骨架中具有较高的硅铝比的ZSM-5)
该催化剂使用具有较高的硅铝比的HZSM-5沸石和Y-八面沸石型沸石作为活性组分，粘土作为基质，铝溶胶作为粘合剂。通过常规初始润湿浸渍技术将总共8％(质量)的P2O5加载到活性组分上。
催化剂的组分和制备方法如下将38％(质量)的高岭土加入到17％(质量)的氧化铝粘合剂中，搅拌30min，然后将45％(质量)的磷改性活性组分(其包含55％(质量)的磷改性HZSM-5(SiO2/Al2O3＝360)沸石，45％(质量)的磷改性USY沸石(SiO2/Al2O3＝11))添加到混合物中，将该混合物机械混合形成均匀浆液。将该浆液在120℃下干燥2小时，然后在600℃下煅烧4小时。将得到的固体压碎成40-60目(0.2～0.8mm)。然后用100％蒸汽在750℃下将催化剂老化8小时。催化剂的性能如表8中所示(使用与表7中所示相同的HAGO原料)。
表8
这些结果显示含有较低硅铝比的ZSM-5的催化剂与含有较高硅铝比的ZSM-5的催化剂相比，可更有效地产生轻质烯烃。
实施例6本实施例公开了进行金属元素改性的催化剂和没有任何金属元素改性的催化剂的产品选择性和产量的区别。
催化剂12(进行Mn元素改性)该催化剂使用HZSM-5沸石和Y-八面沸石型沸石作为活性组分，粘土作为基质，铝溶胶作为粘合剂。通过常规初始润湿浸渍技术将总共6％(质量)的P2O5和3wt.％的MnO2加载到活性组分上。
催化剂的组分和制备方法如下将43％(质量)的高岭土加入到17％(质量)的氧化铝粘合剂中，搅拌30min，然后将40％(质量)的磷和金属改性的活性组分(其包含50％(质量)的磷和金属改性HZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石，50％(质量)的磷和金属改性USY沸石(SiO2/Al2O3＝11))添加到混合物中，将该混合物机械混合形成均匀浆液。将该浆液在120℃下干燥2小时，然后在600℃下煅烧4小时。将得到的固体压碎成40-60目(0.2～0.8mm)。然后用100％蒸汽在750℃下将催化剂老化4小时。催化剂的性能如表9中所示(使用与表7中所示相同的HAGO原料)。
催化剂13(进行Cr元素改性)该催化剂使用HZSM-5沸石和Y-八面沸石型沸石作为活性组分，粘土作为基质，铝溶胶作为粘合剂。通过常规初始润湿浸渍技术将总共6％(质量)的P2O5和2％(质量)的CrO3加载到活性组分上。
催化剂的组分和制备方法如下将43％(质量)的高岭土加入到17％(质量)的氧化铝粘合剂中，搅拌30min，然后将40％(质量)的磷和金属改性的活性组分(其包含50％(质量)的磷和金属改性HZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石，50％(质量)的磷和金属改性USY沸石(SiO2/Al2O3＝11))添加到混合物中，将该混合物机械混合形成均匀浆液。将该浆液在120℃下干燥2小时，然后在600℃下煅烧4小时。将得到的固体压碎成40-60目(0.2～0.8mm)。然后用100％蒸汽在750℃下将催化剂老化4小时。催化剂的性能如表9中所示(使用与表7中所示相同的HAGO原料)。
催化剂14(不进行金属元素改性)该催化剂使用HZSM-5沸石和Y-八面沸石型沸石作为活性组分，粘土作为基质，铝溶胶作为粘合剂。通过常规初始润湿浸渍技术将总共6％(质量)的P2O5加载到活性组分上。
催化剂的组分和制备方法如下将43％(质量)的高岭土加入到17％(质量)的氧化铝粘合剂中，搅拌30min，然后将40％(质量)的磷改性活性组分(其包含50％(质量)的磷改性HZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石，50％(质量)的磷改性USY沸石(SiO2/Al2O3＝11))添加到混合物中，将该混合物机械混合形成均匀浆液。将该浆液在120℃下干燥2小时，然后在600℃下煅烧4小时。将得到的固体压碎成40-60目(0.2～0.8mm)。然后用100％蒸汽在750℃下将催化剂老化4小时。催化剂的性能如表9中所示(使用与表7中所示相同的HAGO原料)。
表9
实施例7本实施例公开了由AT-ZSM-5制备的原位磷蒸汽改性和使用金属氧化物添加剂的催化剂与由普通ZSM-5制备的普通磷改性方法和不使用金属氧化物添加剂的催化剂的产品选择性和产量的区别。
催化剂15(使用AT-ZSM-5，原位磷蒸汽改性和使用金属氧化物添加剂)该催化剂使用HZSM-5沸石、AT-ZSM-5、β-沸石和型沸石作为活性组分，粘土作为基质，铝溶胶作为粘合剂。通过在3小时内在580℃下在旋转管中将磷酸二铵((NH4)2HPO4)水溶液直接喷雾在热的活性组分上来加载总共5％(质量)的P2O5。
催化剂的组分和制备方法如下将37％(质量)的高岭土和6％的TiO2(锐钛矿)加入到17％(质量)的氧化铝粘合剂中，搅拌30min，然后将40％(质量)的磷改性活性组分(其包含35％(质量)的磷改性HZSM-5(SiO2/Al2O3＝38)沸石，35％(质量)的磷改性AT-ZSM-5沸石(与催化剂1中相同)，30％(质量)的磷改性β-沸石(SiO2/Al2O3＝25))添加到混合物中，将该混合物机械混合形成均匀浆液。将该浆液在500℃的入口温度下喷雾干燥，然后将得到的颗粒在600℃下煅烧4小时。得到的催化剂颗粒的孔径为0.010～0.130mm。然后用100％蒸汽在750℃下老化6小时。催化剂的性能列在表10中(使用与表3中所示相同的HVGO原料)。
催化剂16(使用普通ZSM-5，普通磷改性和不使用金属氧化物添加剂)该催化剂使用HZSM-5沸石和β-沸石作为活性组分，粘土作为基质，铝溶胶作为粘合剂。通过常规初始润湿浸渍技术在活性组分上加载总共5％(质量)的P2O5。
催化剂的组分和制备方法如下将43％(质量)的高岭土加入到17％(质量)的氧化铝粘合剂中，搅拌30min，然后将40％(质量)的磷改性活性组分(其包含70％(质量)的磷改性HZSM-5(SiO2/Al2O3＝38)沸石，30％(质量)的磷改性β-沸石(SiO2/Al2O3＝25))添加到混合物中，将该混合物机械混合形成均匀浆液。将该浆液在500℃的入口温度下喷雾干燥，然后将得到的颗粒在600℃下煅烧4小时。得到的催化剂颗粒的尺寸为0.010～0.130mm。然后用100％蒸汽在750℃下老化6小时。催化剂的性能列在表10中(使用与表3中所示相同的HVGO原料)。
表10
表10中所示的这些结果显示使用AT-ZSM-5、原位磷蒸汽改性和金属氧化物添加剂的催化剂与使用常规材料和改性方法的相应催化剂相比，表现出更好的轻质烯烃选择性和更多有用的产品(例如汽油和LCO)，以及较低的浆液和焦炭产率。转化率定义为100％减去得到的浆液(重油)的百分率。
权利要求
1.一种制备改性沸石催化剂的方法，包括形成一种浆液，其中含15～55wt.％的基质组分，选自粘土、非柱形粘土的合成基质，及其混合物；和10～20wt.％的粘结剂溶胶或凝胶，选自铝、硅的氧化物及其混合物；和0～15wt.％的IVB族或VB族金属的氧化物，向其中加入了10～75wt.％的一种或多种选自如下沸石的混合物(i)一种碱处理过的择形性沸石，其结构中的硅铝比低于45，中-大孔BET表面积大于50m2/g；(ii)一种烯烃选择性沸石，其结构中的硅铝比低于70；(iii)一种β-沸石，其结构中的硅铝比低于100；(iv)一种Y-八面沸石型沸石，其结构中的硅铝比低于30；其中使一种或多种所述沸石组分经过一种或多种下述处理(a)将所述沸石用含磷化合物浸渍，提供基于沸石的重量为0.2～15wt.％以P2O5计的含磷化合物，同时或随后在110℃～800℃的温度和103.3kPa～6.89×103kPa的压力下用蒸汽或水处理该浸渍的沸石0.1～20小时；(b)用一种或多种IVB、VB、VIB和VIII族金属化合物处理所述的沸石，以提供基于沸石重量为0.1～10wt.％的金属；(c)用一种或多种稀土化合物处理所述沸石，以提供基于沸石重量为0.1～10wt.％的稀土金属氧化物；所形成的催化剂颗粒的尺寸为0.001～0.8mm。
2.依照权利要求1的方法，其中沸石组分(i)的硅铝比低于40。
3.依照权利要求2的方法，其中沸石组分(i)的含量为沸石总含量的10～90wt.％。
4.依照权利要求3的方法，其中基于催化剂的总重量，磷在催化剂中的含量为0.2～15wt.％。
5.依照权利要求4的方法，其中所述的沸石、所述的催化剂或两者用含磷氧化物进行处理，该含磷氧化物选自磷酸二氢铵和磷酸氢二铵、连二磷酸铵、正磷酸铵、正磷酸二氢铵、正磷酸氢铵、磷酸三铵、卤化膦和有机磷酸酯、膦、磷酸盐及其组合物。
6.依照权利要求5的方法，其中沸石组分(i)选自ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38及其混合物。
7.依照权利要求6的方法，其中VB、VIB、VIIB和VIII族元素选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及其混合物。
8.依照权利要求7的方法，其中沸石组分(i)的中-大孔BET表面积高于80m2/g。
9.依照权利要求8的方法，其中沸石组分(ii)的中-大孔BET表面积低于40m2/g。
10.依照权利要求8的方法，其中沸石组分(ii)选自ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38及其混合物。
11.依照权利要求1的方法，其中沸石组分(ii)、(iii)和(iv)或其混合物的总含量为沸石组分的10～90wt.％。
12.依照权利要求1的方法，其中所述的沸石通过选自以下的一种或多种方法成形为颗粒(i)在100℃～650℃的温度下喷雾干燥所形成的浆液，在500℃～800℃的温度下煅烧所生成的固体；(ii)在100℃～150℃的温度下干燥所形成的浆液；在500℃～800℃的温度下煅烧所生成的固体，使其经受粉碎步骤；和(iii)将所形成的浆液挤出并干燥形成的挤出物。
13.依照权利要求1的方法，其中催化剂的最终颗粒尺寸为0.005～0.150mm。
14.依照权利要求1的方法，其中形成的催化剂进一步用基于催化剂重量为0～15wt.％以P2O5计的含磷组分进一步进行处理。
15.一种依照权利要求1的方法制备的催化剂，其适用于在500℃～800℃的温度和103.3kPa～6.89×103kPa的压力下裂化沸点高于300℃的烃类原料，从而生成高于15％的C2-4烯烃，而以汽油和柴油馏分作为副产物，焦炭含量低于18％。
16.一种在依照权利要求1的催化剂存在下，在500℃～800℃的温度和103.3kPa～6.89×103kPa的压力下将沸点高于300℃的烃类原料流化床裂化，从而生成高于15％的C2-4烯烃，而以汽油和柴油馏分作为副产物，焦炭含量低于18％的方法。
17.依照权利要求16的方法，其中温度为530℃～770℃。
18.依照权利要求17的方法，其中该方法是以连续地在一种反应器中进行的，该反应器具有至少一个侧提升管，用于将新鲜催化剂、再生的催化剂或其混合物添加到反应器中，和一个带有旋风分离器的再生器，用于对催化剂脱碳和从废气中分离催化剂。
全文摘要
本发明提供了一种催化剂及其制备方法，以及其在重质原料裂化中的应用。该催化剂包括一种或多种具有受控的硅铝比的沸石，优选在选自粘土、非柱层粘土的合成基质，及其混合物的基质组分存在的条件下进行碱处理。该催化剂特别适用于处理重质原料，例如含油砂工艺过程的残渣。
文档编号C10G11/00GK101032694SQ20061012638
公开日2007年9月12日 申请日期2006年8月10日 优先权日2006年3月10日
发明者申宝剑, 高金森, 徐春明, 赵亮, 李贤丰, 吴培 申请人:重质油国家重点实验室(中国石油大学)