专利名称：一种劣质汽油改质方法
技术领域：
本发明是一种劣质汽油的改质方法，具体地说，是一种利用碳四馏分和劣质汽油生产高辛烷值、低烯烃清洁汽油组分的方法。
背景技术：
随着环保要求的提高，我国主要城市于2007年执行新的汽油标准硫含量不大于0.015％，烯烃含量不大于25％，苯含量不大于1.0％，芳烃含量不大于35％。而目前我国成品汽油中催化裂化汽油占到80％以上，其烯烃含量高达50～55％。现阶段，我国炼厂烷基化、醚化和异构化装置的生产能力很小，主要是靠催化重整装置生产高辛烷值清洁汽油调和组分。但是，由于重整原料不足，导致很多装置不能满负荷运转。而部分低辛烷值劣质汽油，例如常压初馏塔塔顶油、重整拔头油、凝析油、部分加氢焦化汽油等石脑油急需寻找合适的加工技术。这部分石脑油资源虽然比较适合做乙烯原料，但由于其蒸汽压较高，运输比较困难，如果企业附近没有乙烯装置，很难被用作乙烯原料。另一方面，随着我国催化裂化和蒸汽裂解装置加工能力的不断提高，碳四液化气产量逐步增加，由于其烯烃含量高，不符合车用液化气标准。因此，开发一种较为经济的低辛烷值劣质石脑油和碳四馏分改质技术，生产高辛烷值、低烯烃含量的清洁汽油调和组分和优质液化气，具有重要的现实意义。
CN93102129.4公开了一种劣质汽油催化改质—芳构化方法，该方法采用两级反应流程，劣质汽油先进入第一级反应器进行改质，生成物经气液分离后，分离出的富含C3、C4的气体进入第二级反应器进行芳构化反应。改性反应和芳构化反应所用的催化剂为载于氢型沸石上的改性剂和粘结剂，所述的氢型沸石优选HZSM-5，改性剂为Zn、Al或稀土金属中的两种或三种，粘结剂为氧化铝、氧化硅、前二者的混合物或粘土。该方法有效地利用了劣质汽油改质过程中产生的低分子烃，使汽油收率和辛烷值提高，但其芳构化产物干点高，反应的干气产率高。
CN1651141A公开了一种芳构化催化剂及其制备方法和应用，采用改性的ZSM-5和Y型分子筛为活性组分，改性元素为锌、磷和稀土金属，Y分子筛为REY或高硅Y，以铝溶胶或硅溶胶作为粘结剂，通过滚动成型制得直径为1.4～2.0毫米的小球催化剂。该催化剂应用于移动床反应器，可实现低辛烷值汽油或石脑油的连续芳构化反应。该方法可维持较为稳定的产品收率及分布，但反应的干气产率仍较高，而且装置投资较大。
US5643441公开了一种含硫的热裂解汽油的改质方法，先将含硫的热裂解汽油如未饱和的焦化汽油进行加氢脱硫，同时使烯烃饱和获得中间产品，之后再将中间产品中的汽油馏分通入第二反应器，在含有钼的ZSM-5或β分子筛催化剂上进行反应，以提高辛烷值。该方法可大大降低油品中的硫和烯烃含量，同时还能增加芳烃含量，但其产品辛烷值基本维持在原料改质前的水平或仅略有提高。
US6077984公开了一种催化裂化汽油和焦化汽油的改质方法，使用沸石、粘结剂和硼酸锌的混合物经焙烧和水蒸汽处理后制得的催化剂，原料首先经过离子交换树脂以脱除杂质氮，之后在所述的催化剂上进行反应，得到含有芳烃和C1～C4的轻质烯烃的产物。该催化剂积炭速率较快、寿命较短。
CN03105391公开了一种轻烃非临氢改质催化剂，包括0.1～5.0质量％的混合稀土氧化物或氧化锑、95.0～99.1质量％的载体，所述的载体由50～80质量％的HZSM-5沸石和20～50质量％的γ-氧化铝组成。该催化剂可用于直馏汽油或油田轻烃的非临氢改质，生产低烯烃含量的高辛烷值汽油和优质液化气。
CN03126435公开了一种直馏汽油改质制备低烯烃含量汽油的方法，将直馏汽油与碳四烯烃馏分混合，在改性HZSM-5催化剂的作用下进行反应，分离产物得到干气、液化气和汽油组分。该方法有效利用了炼厂中的碳四馏分对直馏汽油进行改质，但由于我国直馏汽油产率较低，而且是优质的乙烯裂解和重整原料，从而限制了该工艺的发展。
CN200410050202公开了一种碳四液化石油气芳构化的催化剂及其制备方法，催化剂的母体为晶粒度10～500纳米的高硅沸石，将所述沸石与氧化铝成型后经过铵交换制成氢型催化剂，然后对氢型催化剂进行水蒸汽处理调整其酸度，再用酸扩孔恢复催化剂孔道的畅通性，所用酸可为盐酸、硝酸或硫酸等无机酸，也可为甲酸、乙酸或柠檬酸等有机酸。该法制备的催化剂用于碳四液化气在固定床反应器中进行的芳构化反应，可得到较低烯烃含量的汽油组分。
发明内容
本发明的目的是提供一种劣质汽油的改质方法，该法可提高反应的碳四掺混率，并提高反应的汽油产率和催化剂寿命。
本发明提供的劣质汽油改质方法，包括将劣质汽油掺和碳四馏分作为反应原料通入反应器，在非临氢条件下与催化剂接触反应，所述的碳四馏分至少分成两股从不同位置进入反应器。
本发明将劣质汽油掺炼碳四馏分进行改质，所述的碳四馏分分为多股进入反应器，因而可以均衡反应器的操作苛刻度以及催化剂的积炭速率，与直接将碳四馏分和劣质汽油混合的方法相比，可以大幅度提高碳四馏分的掺混比例，延长装置的运转周期，使得汽油产品的收率进一步提高而且更加稳定。
图1为本发明提供的劣质汽油掺和碳四馏分改质的流程示意图。
图2为本发明提供的有两个串连反应器的劣质汽油掺和碳四馏分改质的流程示意图。
具体实施例方式 本发明方法将碳四馏分分成多股，其中的第一股与劣质汽油混和后进入反应器，其它股则从不同部位分别进入反应器。碳四馏分分为多股进入反应系统，可以减小反应器的温升，均衡前后反应区或反应器的操作苛刻度和催化剂的积炭速率，提高催化剂的利用率，增大碳四馏分的掺混合比例，从而提高改质产物的汽油收率并延长催化剂寿命。
本发明将碳四馏分掺入劣质汽油中进行改质反应，所掺入的碳四馏分占反应原料总量的20～80质量％，优选30～70质量％。
本发明优选将碳四馏分分成两股到四股引入反应器与劣质汽油一起进行改质反应。对于有一个反应器的改质装置，第一股碳四馏分与劣质汽油混合后由顶部进入反应器，其余各股则从不同部位分别进入反应器。对于有两至四个串连反应器的改质装置，第一股碳四馏分与劣质汽油混合后进入第一个反应器，其余各股则分别与前一个反应器的产物混合后进入下一反应器的顶部。所述分成多股的碳四馏分，第一股碳四馏分为碳四馏分总量的20～80质量％，优选30～70质量％。
本发明所述的劣质汽油选自常压初馏塔塔顶油、重整拔头油、凝析油、加氢焦化汽油、直馏汽油、催化裂化汽油、加氢裂化汽油、催化裂解汽油、裂解汽油或其中的两种或两种以上的混合物，其中含55～87质量％的链烷烃、12～35质量％的环烷烃、1～10质量％的芳烃。优选加氢焦化汽油。
所述的碳四馏分选自催化裂化碳四、蒸汽裂解碳四、重碳四(气体分馏装置分离产物)或其中的两种或两种以上的混合物。所述的碳四馏分中含有20～95质量％的碳四烯烃，5～80质量％的烷烃。
本发明所述的非临氢改质的反应温度为200～500℃、优选250～480℃，压力0.1～1.0MPa、优选0.2～0.7MPa，质量空速0.1～2.0hr-1、优选0.1～1.0hr-1。改质反应后，将反应产物进行分离，得到干气(即C1～C2的烃类)、液化气和汽油组分。
本发明所用的催化剂包括0.1～5.0质量％的金属氧化物、37.5～80.0质量％的HZSM-5和19.9～57.5质量％的γ-氧化铝，所述金属氧化物选自锌、锑、混合稀土、铋、钼或镓的氧化物，优选氧化锑或混合稀土氧化物。所述的混合稀土氧化物优选含20～40质量％的氧化镧、40～60质量％的氧化铈、10～18质量％的氧化镨和2～10质量％的氧化钕。所述的HZSM-5的氧化硅/氧化铝摩尔比为30～200，优选30～100。
本发明催化剂可以用常规的挤条、压片、滴球或滚球的方法成型。成型时先将HZSM-5沸石粉料与氢氧化铝粉混合均匀，然后加入适量水和1～3质量％的硝酸或醋酸捏合挤条成型，或者将原料制成溶胶后，在热油浴或油氨浴中滴球成型。成型后物料于60～120℃干燥2～4小时，400～600℃焙烧2～8小时即可。
催化剂中的金属氧化物，可用所述金属的可溶性盐溶液浸渍或用离子交换的方法将金属元素引入催化剂中，然后再进行焙烧。浸渍可采用饱和浸渍，也可采用过饱和浸渍，浸渍时浸渍液与固体的液/固体积比为0.8～1.2:1。所述金属的可溶性盐选自金属的氯化物或硝酸盐，其中混合稀土的可溶性盐选自氯化混合稀土。此外，所述金属氧化物也可直接以氧化物的形式在催化剂成型时加入。
所述的催化剂还要进行水蒸汽处理，使其酸性裂解相对活性(α值)降为10～100，优选15～70。α值表示催化剂对正己烷裂解的相对活性[α值的测定方法参照杨翠定等编著的《石油化工分析方法》(RIPP实验方法)，科学出版社出版，P255“恒温法测定酸性催化剂的α值”]。适当控制催化剂的α值，可使催化剂既有良好的选择性裂解活性，又有良好的稳定性和再生性能。
用水蒸汽处理催化剂的条件为450～600℃，时间为2～12小时，处理时使纯水蒸汽通过催化剂床层即可，总用水量与催化剂的质量比为0.5～10。所述的水蒸汽处理可以在催化剂成型之前进行，也可在催化剂成型之后进行。
下面结合附图进一步说明本发明。
图1中，劣质汽油由管线1进入反应系统，经泵2进入管线3，碳四馏分由管线4进入系统，经泵5进入管线6后分成两股，一股经管线7与劣质汽油混合后经管线8进入换热器9，与来自管线15的反应流出物换热后，经管线10进入加热炉11加热至反应温度，再经管线12从顶部进入反应器13，另一股碳四馏分则经管线18从中部进入反应器13。反应流出物经管线15流出与反应原料换热后，经管线16进入冷却器17冷却，再经管线39进入高压分离器19，在其中分离成气、液两相，气相经管线20、压缩机21由管线22进入吸收解吸塔26的中部，液相经管线23、泵24进入管线25，再与来自管线30的吸收解吸塔26底部物料混合，经管线31进入稳定塔32中部。吸收解吸塔26顶部的干气经管线27排出系统，底部的物料由管线28排出，经泵29进入管线30。稳定塔32顶部的液化气经管线33排出系统，稳定塔32底部物料由管线34排出，一部分经管线35、泵36和管线37进入吸收解吸塔26的顶部，另一部分经管线38排出系统。
图2与图1基本相同，不同之处在于反应系统为两个串连的反应器，分成两股的碳四馏分，一股经管线7与劣质汽油混和后进入第一个反应器13，另一股由管线18与来自管线14的反应产物混和经管线41进入第二反应器40的顶部。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1 制备本发明所用催化剂。
(1)制备载体取130克氧化硅/氧化铝摩尔比为56的HZSM-5沸石粉(上海华亨催化剂厂生产)，90克α-一水氧化铝粉(德国Condea公司生产)，混合均匀，加入2毫升1:1硝酸和50毫升去离子水配成的溶液，捏合成团，在挤条机中挤压成直径2毫米、长2～4毫米的条，110℃干燥10小时，550℃焙烧4小时。
(2)引入活性组分取上述载体100克，用100毫升含2.28克混合氯化稀土(内蒙古包头稀土工业公司生产，其中31质量％的氧化镧、51质量％的氧化铈、14质量％的氧化镨和4质量％的氧化钕)的水溶液在70℃浸渍2小时，110℃干燥10小时，550℃焙烧4小时。
(3)水蒸汽处理将制得的催化剂装入管式反应器内，常压下在空气流中升温至560℃，然后在此温度下改通水蒸汽处理6小时，总进水量为400克，再通入干空气吹扫降温。
上述方法制得的催化剂A含0.76质量％的混合氧化稀土(X射线荧光法分析)、61.76质量％的HZSM-5、37.48质量％的γ-Al2O3，α值为29。
实例2 在100mL单管固定床试验装置上，在一个反应器内装填100mL催化剂A，以20质量％表1所示的碳四馏分和80质量％表2所示的加氢焦化汽油为原料，在0.3MPa、质量空速0.4hr-1、控制汽油产品辛烷值86、反应温度为330～450℃的条件下进行非临氢改质反应。其中碳四馏分按图1所示的方法分为两股进入反应器，第一股与加氢焦化汽油混合后由顶部进入反应器，第二股从中部进入反应器，反应结果见表3。
对比例1 按实例2的方法进行非临氢改质反应，不同的是碳四馏分全部与加氢焦化汽油混合后进入反应器进行反应，结果见表3。
表3数据显示，本发明方法较之对比例1，有较高的汽油馏分产率，催化剂单程周期寿命延长。
表1 表2 表3 实例3 在100mL多管固定床试验装置上，在三个串连反应器内按等比例共装填100mL催化剂A，以60质量％碳四馏分和40质量％加氢焦化汽油为原料，在0.3MPa、质量空速0.4hr-1、控制汽油产品辛烷值88、反应温度为330～450℃的条件下进行非临氢改质反应，并将碳四馏分分成三股按等比例分别进入各反应器顶部，反应结果见表4。
对比例2 按实例3的方法进行非临氢改质反应，不同的是碳四馏分全部与加氢焦化汽油混合后进入反应器进行反应，结果见表4。
表权利要求
1、一种劣质汽油改质方法，包括将劣质汽油掺和碳四馏分作为反应原料通入反应器，在非临氢条件下与催化剂接触反应，所述的碳四馏分至少分成两股从不同位置进入反应器。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碳四馏分占反应原料总量的10～80质量％。
3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的碳四馏分占反应原料总量的20～70质量％。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碳四馏分分成两至四股，第一股与劣质汽油混合后由顶部进入反应器，其余各股则从不同部位分别进入反应器。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碳四馏分分成两至四股，第一股与劣质汽油混合后进入第一个反应器，其余各股则分别与前一个反应器的产物混合后进入下一个反应器的顶部。
6、按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述第一股碳四馏分为碳四馏分总量的20～80质量％。
7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述第一股碳四馏分为碳四馏分总量的30～70质量％。
8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于劣质汽油中含55～87质量％的链烷烃、12～35质量％的环烷烃、1～10质量％的芳烃。
9、按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于所述的劣质汽油为加氢焦化汽油。
10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碳四馏分中含有20～95质量％的碳四烯烃。
11、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂包括0.1～5.0质量％的金属氧化物、37.5～80.0质量％的HZSM-5和19.9～57.5质量％的γ-氧化铝，所述金属氧化物选自锌、锑、混合稀土、铋、钼或镓的氧化物。
12、按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述催化剂需进行水蒸汽处理，使其酸性裂解相对活性α值为10～100。
13、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应温度为200～500℃、压力为0.1～1.0MPa、质量空速为0.1～2.0hr-1。
全文摘要
一种劣质汽油改质方法，包括将劣质汽油掺和碳四馏分作为反应原料通入反应器，在非临氢条件下与催化剂接触反应，所述的碳四馏分至少分成两股从不同位置进入反应器。该法用于劣质汽油改质反应，可增加碳四馏分掺入量，提高汽油产率，并延长催化剂寿命。
文档编号C10G35/04GK101397510SQ20071017527
公开日2009年4月1日 申请日期2007年9月28日 优先权日2007年9月28日
发明者赵雅郡, 孟宪波, 任坚强, 于中伟, 张新宽, 陈春芳 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院