专利名称：：采用自由基法生产聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂的方法
技术领域：
：本发明涉及一种采用自由基法生产聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂的方法。
背景技术：
：目前，聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂的制备方法主要有以下几种USP3231587，USP3912764公开了一种用氯气引发烃化工艺制备聚异丁烯丁二酸酐的方法，该方法由于使用了氯气做为原料，并且在反应过程中会产生大量的氯化氢气体，会对常规的化工设备造成严重的腐蚀以及对环境造成污染，同时也会危及到生产人员的身心健康；另外也由于产品中残留一定的氯，至使产品的使用也受到一定的限制。USP3202678，USP3361673公开了一种用热加合工艺制备聚异丁烯丁二酸酐的方法，这种方法具有工艺简单，对设备无特殊要求等优点，但同时也存在着反应温度高、反应周期长、产品颜色深、生产能耗高等缺点。CN1088218A公开了一种聚异丁烯氧化再自由基引发烃化制备聚异丁烯丁二酸酐工艺，由于该方法在烃化反应前要进行聚异丁烯的氧化反应，使制备工艺复杂化，产品的反应周期延长，能耗增加，且由于氧化反应的温度较高，使得氧化产物结构复杂、产品颜色深、焦质多，产品质量受到一定影响。CN1313505C公开了一种用溶剂法结合自由基引发烃化制备聚异丁烯丁二酰亚胺的工艺，由于该方法在生产过程中要加入大量的溶剂，使制备工艺复杂化，脱溶过程要消耗较多的能量及占用较长的时间，使得生产能耗增加，反应周期延长，溶剂在生产过程中必然会产生一定的消耗，这部分消耗的溶剂一部分会残留到产品中影响产品质量，另外一部分会扩散到大气及环境当中，对周边环境及空气质量造成影响。
发明内容本发明的目的是要克服现有技术的不足之处，提供一种工艺反应温度较低，反应时间较短，产品氧化变色程度很小，烃化反应产物不需要氮气吹脱游离马来酸酐工序，即可使产品中游离马来酸酐含量达到1%(重量比)以下，生产过程中不需要氮气保护即可使产品颜色浅于国内外同类产品的采用自由基法生产聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂的方法。本发明的技术解决方案为(1)将平均分子量为800—2500的聚异丁烯投入带有加热及搅拌装置的反应器中，加热升温至100-15(TC;向反应器中投入马来酸酐并与聚异丁烯混合均匀，聚异丁烯与马来酸酐的摩尔比为1:12;恒温100-150°C，滴加自由基引发剂，引发剂的加入量按照重量比为聚异丁烯加入量的0.5%—2%，引发剂在0.5-3小时内滴加完毕；升温至160-200°C，进行烃化反应，反应1-5小时；反应过程中随时取样分析，当产品酸值达到50一150m沐0H/g及游离马来酸酐按重量比达到1%以下时，结束反应，将产物过滤即得聚异丁烯丁二酸酐；(2)向烃化反应的产物聚异丁烯丁二酸酐中加入基础油进行稀释并混合均匀，聚异丁烯丁二酸酐与基础油的重量比为l:0.52.0;升温至90-13(TC，滴加多烯多胺进行酰胺化反应，多烯多胺滴加时间为1-5小时；多烯多胺滴加完毕后继续反应O.5-5小时;控温100-14(TC进行负压脱水，待没有水分脱出时反应结束；将反应物进行过滤即得聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂。上述的聚异丁烯端烯含量60%—100%。上述的自由基引发剂为过氧化物类引发剂。上述的自由基引发剂优选为二叔丁基过氧化物。上述的聚异丁烯丁二酸酐与基础油的重量比优选为1:0.81.2。上述的多烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺及它们的混合物。上述的多烯多胺优选三乙烯四胺和四乙烯五胺的混合物，其中三乙烯四胺按照重量比为30-70%,余量为四乙烯五胺。上述的聚异丁烯端烯含量优选为80°/。一100%。本发明包括聚异丁烯与马来酸酐在自由基引发下的烃化反应和烃化产物与多烯多胺的酰胺化反应过程，由于采用了端烯含量较高的高活性聚异丁烯为原料，并结合自由基引发剂进行烃化反应，使原料的反应活性更高，与现有的自由基法工艺相比，本发明不需要聚异丁烯的预氧化过程；在反应过程中亦不需要加入溶剂；产品的转化率大大提高，烯酐(聚异丁烯丁二酸酐)中游离马来酸酐不需要氮气吹脱即可达到1%(重量)以下，多数情况小于0.6%(重量)；产品颜色很浅，反应过程中不需要氮气保护。本发明简化了工艺步骤、降低了反应温度、縮短了反应周期、使反应能耗更低、对环境无污染，所得产品颜色浅，理化及性能指标同国内外同类产品相当。具体实施例方式(1)将平均分子量为800—2500的聚异丁烯投入带有加热及搅拌装置的反应器中，聚异丁烯端烯含量60%—100%，优选80—100%。加热升温至100-150°C;向反应器中投入马来酸酐并与聚异丁烯混合均匀，聚异丁烯与马来酸酐的摩尔比为1:12;恒温100-15CTC，滴加自由基引发剂，所述的自由基引发剂为过氧化物类引发剂或偶氮腈类引发剂，过氧化物类引发剂可以为叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化二苯甲酰，优选为二叔丁基过氧化物；偶氮腈类引发剂可以为偶氮二异丁腈。引发剂的加入量按照重量比为聚异丁烯加入量的0.5%—2%，引发剂在0.5-3小时内滴加完毕；升温至160-200°C，进行烃化反应，反应1-5小时；反应过程中随时取样分析，当产品酸值达到50—150mgK0H/g及游离马来酸酐按重量比达到1%以下时，结束反应，将产物过滤即得聚异丁烯丁二酸酐；(2)向烃化反应的产物聚异丁烯丁二酸酐中加入基础油进行稀释并混合均匀，聚异丁烯丁二酸酐与基础油的重量比为1:0.52.0，优选为1:0.81.2;升温至90-130°C，滴加多烯多胺进行酰胺化反应，多烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺及它们的混合物，混合物中各组份配比不限；优选三乙烯四胺和四乙烯五胺的混合物，其中三乙烯四胺按照重量比为30-70%，余量为四乙烯五胺。多烯多胺滴加时间为1-5小时；多烯多胺滴加完毕后继续反应0.5-5小时;控温100-140"C进行负压脱水，待没有水分脱出时反应结束；将反应物进行过滤即得聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂。实例1将吉化产的平均分子量为1000的高活性聚异丁烯300g置于带有搅拌、温度计及回流冷凝管的三口烧瓶中，加热升温至100-150°C,投入38g马来酸酐，维持温度搅拌0.5_1小时，使物料混合均匀，控温100-150i:滴加二叔丁基过氧化物3g(在0.5-3小时内滴加完毕)，升温至160-200°C,反应3小时，采样进行中控分析，产品酸值120mgKOH/g，游离马来酸酐0.5%(重量)，结束反应，将产物过滤即得聚异丁烯丁二酸酐。将上面合成的聚异丁烯丁二酸酐200g加入到三口烧瓶中，再加入200gl50SN基础油进行稀释并搅拌均匀；升温至90-130。C，滴加四乙烯五胺14g进行酰胺化反应，四乙烯五胺滴加时间为2小时；四乙烯五胺滴加完毕后继续反应3小时；控温100-14(TC进行负压脱水，待没有水分脱出时反应结束；将反应物进行过滤即得产品聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂，产品氮含量1.2%(重量)。实例2将吉化产的平均分子量为1300的高活性聚异丁烯300g置于带有搅拌、温度计及回流冷凝管的三口烧瓶中，加热升温至100-150°C，投入29g马来酸酐，维持温度搅拌0.5—1小时，使物料混合均匀，控温100-150t:滴加二叔丁基过氧化物3g(在0.5-3小时内滴加完毕)，升温至160-200°C，反应3小时，采样进行中控分析，产品酸值100mgKOH/g，游离马来酸酐0.4%(重量)，结束反应，将产物过滤即得聚异丁烯丁二酸酐。将上面合成的聚异丁烯丁二酸酐200g加入到三口烧瓶中，再加入200gl50SN基础油进行稀释并混合均匀；升温至90-13(TC，滴加四乙烯五胺14g进行酰胺化反应，四乙烯五胺滴加时间为2小时；四乙烯五胺滴加完毕后继续反应3小时；控温100-14(TC进行负压脱水，待没有水分脱出时反应结束；将反应物进行过滤即得产品聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂，产品氮含量1.2%(重量)。实例3将吉化产的平均分子量为2300的高活性聚异丁烯300g置于带有搅拌、温度计及回流冷凝管的三口烧瓶中，加热升温至100-150°C，投入22g马来酸酐，维持温度搅拌0.5—1小时，使物料混合均匀，控温100-150匸滴加二叔丁基过氧化物3g(在0.5-3小时内滴加完毕)，升温至160-200°C，反应3小时，采样进行中控分析，产品酸值74mgK0H/g，游离马来酸酐0.5%(重量)，结束反应，将产物过滤即得聚异丁烯丁二酸酐。将上面合成的聚异丁烯丁二酸酐200g加入到三口烧瓶中，再加入200gl50SN基础油进行稀释并混合均匀；升温至90-130。C，滴加四乙烯五胺12g进行酰胺化反应，四乙烯五胺滴加时间为2小时；四乙烯五胺滴加完毕后继续反应3小时；控温100-14(TC进行负压脱水，待没有水分脱出时反应结束；将反应物进行过滤即得产品聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂，产品氮含量1.0%(重量)。对比实例1本实例是按USP3231587公开的方法制备聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂产品的过程。将锦州精联生产的平均分子量为1000的低分子聚异丁烯200g和22g马来酸酐投入至带有搅拌、温度计及氯化氢尾气吸收装置三口烧瓶中，加热升温至175X:，向瓶内缓慢通入20g干燥氯气，通氯时间为4小时，通氯结束后，升至195T:继续反应5小时，用氮气吹脱游离马来酸酐1小时，过滤得聚异丁烯丁二酸酐。产品酸值105m沐0H/g，游离马来酸酐0.6%(重量)，氯含量0.5%(重量)。将上述反应合成的聚异丁烯丁二酸酐200g与110gl50SN基础油投入到三口烧瓶中混合并搅拌均匀，升温至145。C滴加10g三乙烯四胺，反应3小时，负压脱除生成水，过滤得产品聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂。产品氮含量l.1%(重量)，氯含量0.3%(重量)。对比实例2本实例是按USP3361673公开的方法制备聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂产品的过程。将吉化生产的平均分子量为1000的低分子聚异丁烯200g和22g马来酸酐投入至带有搅拌、温度计及冷凝回流装置的三口烧瓶中，在氮气保护下，在220-23(TC温度下回流反应12小时，用氮气吹脱游离马来酸酐1小时，过滤得聚异丁烯丁二酸酐。产品酸值100m沐0H/g，游离马来酸酐0.5%(重量)。将上述反应合成的聚异丁烯丁二酸酐200g与165gl50SN基础油投入到三口烧瓶中混合并搅拌均匀，升温至145'C滴加10g三乙烯四胺，反应3小时，负压脱除生成水，过滤得产品聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂。产品氮含量1.0%(重量)。对比实例3本实例是按CN1043772C公开的方法制备聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂产品的过程。将锦州精联生产的平均分子量为1000的低分子聚异丁烯200g投入至带有搅拌、温度计及冷凝回流装置的三口烧瓶中，将多孔导气管插入三口烧瓶底部，以2.0升/分.公斤聚异丁烯的流量通入空气，然后加热升温到200°C，并激烈搅拌，反应2小时，降温到16(TC加入34g马来酸酐搅拌混匀，两小时内滴加二叔丁基过氧化物7.5g，反应3小时后，将温度升至185。C，用氮气吹扫游离马来酸酐1小时，过滤得聚异丁烯丁二酸酐。产品酸值81mgK0H/g，游离马来酸酐O.5%(重量)。将上述反应制得的聚异丁烯丁二酸酐200g投入三口烧瓶中，加入200gl50SN基础油进行稀释并搅拌均匀，在氮气保护下升温至140°C，将34g按l:l(摩尔)的比例混合的三乙烯四胺和四乙烯五胺的混合物加入到反应物中，反应过程随时除去生成的水。3小时后结束反应，过滤除去机械杂质，减压蒸馏除去未反应的胺，得到聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂。产品氮含量1.2%(重量)。对比实例4本实例是按CN1313505C公开的方法制备聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂产品的过程。将锦州精联生产的平均分子量为1000的低分子聚异丁烯300g和马来酸酐38g及脱芳烃溶剂200ml投入至带有搅拌、温度计及冷凝回流装置的三口烧瓶中，将混合物搅拌加热至120-160。C，在氮气保护下，在4-8小时内将5g二叔丁基过氧化物分6次加入到反应混合物中。加完自由基引发剂后升温到150°C，继续反应2小时，通氮气气提5min。产品酸值90mgK0H/g，游离马来酸酐1.2%(重量)。将上述反应合成的聚异丁烯丁二酸酐300g加入到三口烧瓶中，加309()150SN基础油搅拌均匀，升温至14(TC加三乙烯四胺14g，加完胺化物后，升温到140-160'C回流2小时，等脱出生成水后升温至18(TC减压蒸馏回收溶剂，过滤即得聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂。产品氮含量1.3%(重量)。实例4本实例为上述聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂的成焦板实验过程。分别取上述各实例中得到的聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂产品，调配成CD级全配方内燃机油做为实验用油待用。成焦板的实验条件如下取250ml实验用油加入成焦板实验机的油槽中，油温加热至150°C，板温加热至31(TC，开机15秒，停机45秒，再开机15秒，停机45秒，如此反复进行1小时，停止实验并对成焦板称重，算出焦重(其数值越小越好)，结果见表3。实例5本实例为上述聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂的油泥斑点分散性实验过程。分别取1克上述实例中得到的聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂、9克废机油(大连产500SN基础油加入1105单缸发动机中连续运转48小时后得到的油品)与10克150SN基础油(大连产)混合，在15(TC下搅拌1.5小时，得到实验油。取一滴上述实验油滴于滤纸上，放入烘箱恒温8(TC保持2小时，测量扩散圈与油圈的比值，得到斑点实验数据(数值越大越好)，结果见表3。上述实例产品分析及性能评定数据见下表l、表2、表3。表l聚异丁烯丁二酸酐分析数据<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1.一种采用自由基法生产聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂的方法，其特征在于，(1)将平均分子量为800-2500的聚异丁烯投入带有加热及搅拌装置的反应器中，加热升温至100-150℃；向反应器中投入马来酸酐并与聚异丁烯混合均匀，聚异丁烯与马来酸酐的摩尔比为1∶1～2；恒温100-150℃，滴加自由基引发剂，引发剂的加入量按照重量比为聚异丁烯加入量的0.5％-2％，引发剂在0.5-3小时内滴加完毕；升温至160-200℃，进行烃化反应，反应1-5小时；反应过程中随时取样分析，当产品酸值达到50-150mgKOH/g及游离马来酸酐按重量比达到1％以下时，结束反应，将产物过滤即得聚异丁烯丁二酸酐；(2)向烃化反应的产物聚异丁烯丁二酸酐中加入基础油进行稀释并混合均匀，聚异丁烯丁二酸酐与基础油的重量比为1∶0.5～2.0；升温至90-130℃，滴加多烯多胺进行酰胺化反应，多烯多胺滴加时间为1-5小时；多烯多胺滴加完毕后继续反应0.5-5小时；控温100-140℃进行负压脱水，待没有水分脱出时反应结束；将反应物进行过滤即得聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂。2、按照权利要求1所述的采用自由基法生产聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂的方法，其特征在于，所述的聚异丁烯端烯含量60%—100%。3、按照权利要求1所述的采用自由基法生产聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂的方法，其特征在于，自由基引发剂为过氧化物类引发剂。4、按照权利要求1所述的采用自由基法生产聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂的方法，其特征在于，自由基引发剂优选为二叔丁基过氧化物。5、按照权利要求1所述的采用自由基法生产聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂的方法，其特征在于，聚异丁烯丁二酸酐与基础油的重量比优选为1:0.81.2。6、按照权利要求1所述的采用自由基法生产聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂的方法，其特征在于，多烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺及它们的混合物。7、按照权利要求6所述的采用自由基法生产聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂的方法，其特征在于，多烯多胺优选三乙烯四胺30-70和四乙烯五胺的混合物，其中三乙烯四胺按照重量比为30-70%，余量为四乙烯五胺。8、按照权利要求2所述的采用自由基法生产聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂的方法，其特征在于，聚异丁烯端烯含量优选为80%_100%。全文摘要一种采用自由基法生产聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂的方法，将聚异丁烯投入反应器中，加热升温至100-150℃；向反应器中投入马来酸酐并与聚异丁烯混合均匀；恒温并滴加自由基引发剂；升温进行烃化反应；反应过程中随时取样分析，反应结束后，过滤得聚异丁烯丁二酸酐；向聚异丁烯丁二酸酐中加入基础油；升温并滴加多烯多胺进行酰胺化反应；进行负压脱水，待没有水分脱出时反应结束；将反应物进行过滤即得聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂。该方法在烃化反应过程中不需要溶剂，采用自由基一步法烃化工艺，具有生产周期短、反应温度低、产品色度浅、生产能耗低、对环境无污染等优点；产品性能与国内外同类产品相当。文档编号C10L1/236GK101284887SQ20081001148公开日2008年10月15日申请日期2008年5月18日优先权日2008年5月18日发明者关建平,刘翠丹,吴亚文,吴铁臣,宇曹,朱光彩,许华峰,陈航帆申请人:锦州康泰润滑油添加剂有限公司