专利名称：：一种裂解汽油生产芳香烃溶剂油的方法
技术领域：
：本发明涉及一种芳香烃溶剂油的生产方法，具体地说是裂解汽油采用预处理-脱胶质-加氢精制的组合工艺生产芳香烃溶剂油的方法。
背景技术：
：裂解汽油是蒸汽裂解生产乙烯过程的重要副产品，根据裂解原料与裂解深度的不同，其产量约占乙烯生产能力的50%以上，由于其中富含芳烃，是芳烃抽提及芳香烃溶剂油的重要来源。裂解汽油中不饱和烃含量约2530%，其中高度不饱和的二烯烃组分在高温下极易縮合，因此工业上一般采用两段加氢的方法，先经一段低温液相加氢饱和二烯烃等不稳定物质，再经二段高温加氢去除含硫、氮、氧等的有机杂质并使单烯烃加氢饱和后作芳烃抽提原料制取苯、甲苯和二甲苯，或生产颜色水白的高档芳香烃溶剂油。CN02103739.6公开了一种芳烃溶剂油加氢精制的方法。采用两段加氢工艺路线，一段采用较缓和的加氢条件饱和二烯烃，二段在较苛刻的反应条件得到满足标准要求的芳烃溶剂油。这是目前裂解汽油生产芳香烃溶剂油主要工艺过程，由于使用两段工艺，因此工艺流程复杂、设备多、运转成本高。CN03820124.0公开了一种加氢处理裂解汽油的系统和方法。该技术采用装填在多个床层中的蜂窝状整体催化剂，实现裂解汽油加氢脱除二烯烃的目的。蜂窝状整体催化剂虽然可以有效解决普通催化剂床层顶部结焦引起的压降上升问题，但不能解决因不稳定物质縮合覆盖催化剂活性中心引起的催化剂失活问题，催化剂的活性下降较快。
发明内容针对现有技术的不足，本发明提供一种工艺流程简单、灵活的生产芳香烃溶剂油的方法。木发明芳香烃溶剂油生产方法包括以下内容原料油为裂解汽油的全馏分或其中的一部分馏分，原料油首先进入预处理区进行脱二烯烃预处理，经过预处理后的裂解汽油进入脱胶质单元，即采用蒸馏的方法将其中的胶质由蒸馏塔底排出，脱除胶质的馏分进行加氢精制，脱除含硫、氮、氧等的有机杂质并使单烯烃加氢饱和，生产颜色水白的高档芳香烃溶剂油。本发明中的预处理就是将裂解汽油原料通过高温区域，使得原料中的二烯烃组分发生聚合反应，从而生成沸点较高的胶质的过程。预处理温度100—300。C，优选为150—250°C，预处理压力为常压或保持物料为液相的压力；物流在预处理区停留时间为l一30分钟，优选为2—IO分钟。预处理过程优选在通空气的条件下进行，空气量以体积计为预处理原料量体积的5—500倍，空气屮的氧可以促进二烯烃组分的聚合反应。裂解汽油经过预处理后进入脱胶质单元，即采用蒸馏的方法将物料中较重的胶质从塔底分出，脱胶质后的馏分作为加氢精制的进料。本发明采用的蒸馏是本领域成熟的工艺过程。蒸馏的条件一般为蒸馏塔进料温度为120°C200°C，较适宜的进料温度为150°C180°C;蒸馏塔塔顶温度为190200°C，蒸馏塔塔底排出胶质含量较高的物料占进料质量的5%10%。本发明加氢精制过程所用的催化剂为常规的加氢精制催化剂，可以是非贵金属型催化剂，也可以是贵金属型催化剂，加氢精制催化剂载体一般为氧化铝或含硅氧化铝等多孔耐熔物质。贵金属催化剂经还原后使用，非贵金属催化剂可以经还原后使用，也可以经硫化后使用，优选使用还原态的精制催化剂。如果使用硫化态加氢精制催化剂，需要在进入加氢精制反应区的物料中补充适量硫或含硫化合物，保证加氢活性金属在反应过程中处于硫化态，以保持催化剂活性。加氢精制过程可以是常规的反应条件，一般反应条件为氢分压为0.5MPa16.0MPa，优选为L06.0MPa;反应温度为160390°C，优选18035(TC;体积空速为0.2h"5.0h-'，优选0.6h"3.0h";氢油休积比100:11000:1，优选100:1400:1。本发明方法使用的原料可以是裂解汽油及裂解汽油的各种馏分，最适宜于以裂解汽油C9+馏分为原料，生产高档芳香烃溶剂油。本发明具有工艺流程简单、操作费用及投资低等优点。裂解汽油中不饱和烃含量约25%~30%(质量分数)，其中高度不饱和的二烯烃组分在高温下极易縮合，按照本领域一般知识和现有技术，需要在低温下先将裂解汽油中的二烯烃通过第一段加氢进行饱和，产物再经过第二段加氢进行脱硫、氮等杂质，并饱和单烯烃，最后得到颜色水白的高档芳香烃溶剂油。由于裂解汽油一段加氢的条件缓和，反应温度一般在5010(TC，因此需采用还原态的贵金属或镍催化剂，催化剂成本较高，而且裂解汽油原料中一般硫含量为50-200pg/g，这乂对贵金属或镍催化剂提出了提高耐硫能力的要求，需要特殊的加氢催化剂。如果采用常规加氢催化剂，则需在较高温度下操作，此时催化剂的使用寿命较短。本发明通过对裂解汽油加氢的整个T艺过程的详细分析得知，原料中的二烯烃组分是制约整个过程的关键所在。由于二烯烃性质活泼，在高温下易生成胶质，在氧存在下更利于胶质的生成，利用这个特点可以先将二烯烃组分在适宜的条件下先转化成胶质，同时二烯烃生成大分子的胶质后，沸点提高较大，这样可以通过蒸馏的方法将这部分胶质从裂解汽油中脱除，从而彻底解决了原料中的二烯烃的问题。经过这样预处理-脱胶质后的物料就可以在常规的反应条件下进行加氢精制生产芳香烃溶剂油，从而省略了目前裂解汽油的一段加氢过程，大幅度地简化了裂解汽油加氢生产芳香烃溶剂油的工艺流程，并大大降低了装置建设投资和操作费用。具体实施方式本发明涉及的加氢催化剂可以按性质选择商品催化剂，也可以按本领域知识制备。加氢精制催化剂可以选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的FH-98、FH-40B、FH-40C等加氢精制催化剂；也可以按现有技术进行制备上述催化剂，如按CN00123149.9制备的非贵金属加氢催化剂，或按CN01106020.4制备的贵金属加氢催化剂等。如按CN00123149.9所述，以氧化铝为载体，制备以重量计含氧化钼2%9%，氧化镍5%40%的催化剂，催化剂比表面积为100250m2/g，孔容为0.200.35ml/g。木发明具有工艺流程简单、装置投资低及运行成本低等特点。下面通过具体实施例说明本发明方法的具体内容和效果。下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一歩的说明，但并不因此而限制本发明的范围。本发明处理的原料性质见表1，采用的加氢精制催化剂的理化性质见表2。表l试验用原料性质项目裂解汽汕A裂解汽油B密度(20°C)/kg.m—3904.3900.1馏程(质量分数)/°c初馏点/10%/30%/50%138/147/152/15956/139/157/16370%/90%/95%/干点172/191/197/211170/185/204/20684.520010.715.0实际胶质/mg.(lOOmL"59150颜色(D1500)/号0.51.0双烯/g.(lOOg)-13.338.40碘值/gl.(lOOmL)—'54.68104.59族组成(体积分数)，％链烷烃0.621.01环垸烃5.704.55芳烃93.6894.44表2催化剂的理化性质<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例1和2实施例1和实施例2分别以表1中裂解汽油A和裂解汽油B为原料，采用预处理-脱胶质工艺脱除原料中的二烯烃得到结果具体见表3。对比例1和2对比例1和2也分别以表1中裂解汽油A和裂解汽油B为原料，采用加氢精制的方法脱除原料中的二烯烃得到结果也见表3，采用的催化剂性质见表4。表3实施例12及对比例12的工艺条件及结果试验编号实施例l对比例l实施例2对比例2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>蒸馏塔塔顶温度厂c206201蒸馏塔塔底尾油(质量分数)，％5.36.7加氢精制条件反应温度〃c8065氢分压/MPa3.05.0氢油体积比150300体积空速/h—11.01.5处理后裂解汽油性质双烯/g.(100g)—10.520.450.860.77实际胶质/mg.(100mL)—16660133124碘值/gl.(100mL)—141.3236.5758.4945.65从表3中实施例和对比例的比较数据可知，本发明过程与现有裂解汽油加氢脱二烯烃的技术相比，可以将裂解汽油中二烯烃含量降低到基本相同的水平，但由于省略了加氢脱二烯烃过程，所以降低了整个过程的装置投资及装置运行操作费用。表4对比例1和2使用的催化剂理化性质项目指标化学组成(质量分数)，％Pd0.20Pt0.10载体Y-A1203余量物理性质孔容/ml.g-4:0.5比表面积/mlg—1《220压碎强度/N.cm—1^100堆积密度/g.cm-30.550.62形状二叶草尺寸/mm03X(38)实施例3和4实施例3和4分别以实施例1和实施例2得到的产品为原料，采用表2中的催化剂，进行加氢精制的结果见表5。对比例3和4对比例3和4也分别以对比例1和2为原料，采用表2中的催化剂，进行加氢精制的结果也见表5。表5实施例34及对比例3~4的工艺条件及结果试验编号实施例3对比例3实施例4对比例4加氢精制工艺条件反应温度厂c260260290290氢分压/MPa3.03.04.54.5氢油体积比300300400400体积空速/h—11,51.51.01.0芳香烃溶剂油性质g—11.01.01.01.0颜色(赛氏)/号+30+30+28+28溴价/gBr.(100m1)—10.220.190.270.22芳烃含量(体积分数)，％91.9591.8690.4190.88从表5中实施例和对比例的比较数据可知，本发明过程与现有裂解汽油两9段加氢生产芳香烃溶剂油的技术相比，在相同的反应条件下，得到的芳香烃溶剂油性质基本相同。实施例5和6不同条件预处理后裂解汽油的质量见表6。表6实施例56工艺条件及结果试验编号实施例5实施例6原料裂解汽油A裂解汽油B预处理温度/匸150120停留时间/min1020蒸馏塔塔顶温度厂c206201通空气量，与原料体积比40020蒸馏塔塔底尾油(质量分数)，％7.57,4处理后裂解汽油性质双烯/g.(100g)10.420.51实际胶质/mg.(lOOmL)15561碘值/gl.(100mL)-134.2541.37从表6中实施例的比较数据可知，本发明过程可以有效降低裂解汽油中二烯烃含量。权利要求1、一种裂解汽油生产芳香烃溶剂油的方法，包括以下内容原料油为裂解汽油的全馏分或其中的一部分馏分，原料油首先进入预处理区进行脱二烯烃预处理，预处理区进行脱二烯烃预处理，所述的预处理是将裂解汽油原料通过高温区域，使得原料中的二烯烃组分发生聚合反应，从而生成沸点较高的胶质的过程，经过预处理后的裂解汽油进入脱胶质单元，采用蒸馏的方法将其中的胶质由蒸馏塔底排出，脱除胶质的馏分进行加氢精制，脱除含硫、氮和氧的有机杂质并使单烯烃加氢饱和，生产颜色水白的高档芳香烃溶剂油。2、按照权利要求1所述的力—法，其特征在于所述的预处理温度为100—300°C，物流在预处理区停留时间为l一30分钟。3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的预处理温度为150—250'C，物流在预处理区停留时间为2—IO分钟。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的预处理过程在通空气的条件下进行，空气量以体积计为预处理原料量体积的5—500倍。5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述蒸馏的条件为蒸馏塔进料温度为120°C200°C，蒸馏塔塔顶温度为190200°C，蒸馏塔塔底排出胶质含暈较高的物料占进料质暈的5%10%。6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述加氢精制过程的反应条件为氢分压为0.5MPa16.0MPa，反应温度为16039(TC，体积空速为0.2hf15.0h—1，氢油体积比100:11000:1。7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述加氢精制过程的反应条件为氢分压为1.06.0MPa，反应温度为180350。C，体积空速为0.6h"3.0h"，氢油体积比100:1400:1。8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料油裂解汽油的C9+馏分。全文摘要本发明公开了一种裂解汽油生产芳香烃溶剂油的方法。以裂解汽油或裂解汽油的某一馏分为原料，采用预处理-脱胶质-加氢精制的组合工艺生产芳香烃溶剂油。裂解汽油通过预处理和脱胶质单元脱除二烯烃及胶质等不稳定化合物后，直接进行加氢精制生产芳香烃溶剂油，由于仅采用一段加氢过程，装置建设投资和操作费用明显降低。文档编号C10G69/12GK101619240SQ200810012200公开日2010年1月6日申请日期2008年7月4日优先权日2008年7月4日发明者辉全,平刘,姚春雷,林振发,威赵申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院