专利名称：：一种石脑油非临氢芳构化改质的方法
技术领域：
：本发明为一种石脑油非临氢芳构化改质的方法，具体地说，是一种改善石脑油非临氢芳构化改质液体产物性质的方法。
背景技术：
：目前，我国成品汽油中催化裂化汽油约占80%,常规FCC汽油烯烃含量高达50-55%，难以达到新汽油规定的硫含量>0.015%,烯烃含量>25%，苯含量>1.0%,芳烃含量>35%的标准。因此，生产高辛烷值、低烯烃含量的清洁汽油调和组分成为各炼厂的迫切需要。而我国现阶段生产高辛烷值清洁汽油调和组分的方法主要是催化重整，由于其原料不足，导致很多催化重整装置不能满负荷运转。近些年来，由于ZSM-5择形沸石的发现，可将石脑油和/或低碳烃类在非临氢条件下转化为富含芳烃的汽油调和组分，同时副产优质液化气，这一技术称为芳构化改质技术。该技术原料适应性强，对原料杂质含量、芳烃潜含量以及馏程范围要求低，反应体系不需在氢气存在下进行并可在低压下操作，这给炼厂石脑油和低碳烃类的利用开辟了一条有效途径。但是，芳构化改质汽油产物中含有较多的重馏分，干点较高。研究发现通过降低汽油的干点可以减轻汽车尾气造成的污染。到目前为止，未见解决芳构化改质产物干点高的报道。《化工设计》2003年第13巻第6期17-19页报道了"C,Q重芳烃综合利用工艺技术"，该技术将Cu)芳烃经精馏塔分离出不同牌号的溶剂油，同时得到均四曱苯富集液和釜残油，其中均四曱苯富集液在结晶器中冷冻至-20。C后，送分离单元用离心机甩干，萘滤饼再经压榨机压榨后得萘产品。CN94105030公开了一种碳十重芳烃的分离方法，以重整(31()+重芳烃为原料，经精馏和结晶的方法分离得到均四曱苯、萘和溶剂油，在d。+重芳烃的精馏中采用变回流比的操作方法，即在切割富四曱苯馏分时采用大回流比操作，而在切割其它馏分时采用小回流比操作，以此来提高富四曱苯液中均四曱苯的浓度。CN97115776公开了一种煤气洗油-柴油脱萘的方法，该法将乙二醇冷却至-55°C,将冷却液乙二醇输入到换热器的管程，再将待脱萘的饱和柴油泵入换热器的壳程，进行热交换，使溶萘饱和柴油中的萘在51(TC时呈细小颗粒状析出，随冷却的柴油一起流入储油罐中，再通过离心机固液分离，脱萘后的柴油有50%的萘被分离出去，成为溶萘未饱和溶液，回到煤气喷淋塔中重复使用。CN99107030公开了一种烃吸附脱芳方法，所用原料沸点范围在45300°C之间，其中芳族化合物的浓度达到0.115w%。该方法包括如下步骤进料在含沸石吸附剂的多个串联固定吸附床中实施吸附步骤来吸附芳族化合物，吸附温度为30~7(TC，用解吸流体冲洗排出夹在吸附剂孔穴内的链烷烃、异构链烷烃和环烷烃，然后已吸附的芳族化合物用热解吸流体进行解吸，同时冷却床层，使其能用于重新开始下一循环的吸附步骤，解吸流体是气体或者蒸汽。USP5177300^Hf了一种从取代的苯类烃化合物中分离萘的方法，采用吸附过程使萘被选择性的吸附，然后再由脱附剂将萘解吸出来。原料为煤焦油或石油馏分，馏程为200~250°C,包括萘、单环芳烃和烷烃，吸附剂为LiX沸石，脱附剂选自1,2，3-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯、甲苯、对二甲苯、间二曱苯或者苯，吸附温度为180250°C,脱附温度为20220°C，压力足以使进料保持液相即可。USP4357276公开了一种用X或Y型沸石从萘系烃类化合物中分离吲哚的方法，该法采用吸附过程使烃类中的吲哚被选择性地吸附，然后将吸附吲哚的沸石先与脱附剂B接触，再与脱附剂A接触将其中的吲哚解吸出来。原料为煤焦油馏分，馏程范围220~270°C，吸附剂为X或Y沸石，交换离子为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Ag、Zn、Cd、Fe、Ni、Co和La中的一种，脱附剂A包括C2-K)脂肪醚、C7-to芳香醚、C2，脂肪酯和C3-H)脂肪酮，脱附剂B为烷基苯。CN1600836A公开了一种直馏汽油改质制备低烯烃含量汽油的方法，该法将直馏汽油与碳四烯烃馏分混合后，在0.20.6MPa、30050(TC条件下与含HZSM-5的催化剂接触反应，然后分离产物中的干气、液化气和汽油组分，但其所得汽油组分的终馏点较高，无法达到清洁汽油的标准。
发明内容本发明的目的是提供一种石脑油非临氢芳构化改质的方法，该法可显著降低芳构化改质后所得改质汽油的终馏点，同时还可得到纯度较高的萘系化合物。本发明提供的石脑油非临氢芳构化改质的方法，包括将石脑油在非临氢条件下与改质催化剂接触进行芳构化改质反应，所得的改质产物与吸附剂接触，吸附其中的萘系化合物，然后用解吸剂解吸吸附剂中吸附的萘系化合物，通过精馏分离将解吸剂与萘系化合物分离，所述的吸附剂包括5580质量％锂和/或钠改性的八面沸石和2045质量％的粘结剂。本发明方法以石脑油或石脑油与混合石炭四为原料，将其进行芳构化改质，然后将改质汽油用本发明所述的吸附剂进行吸附，脱除改质汽油中的高沸点产物，从而大幅降低芳构化改质汽油的干点，尤其是在石脑油中掺入了混合碳四进行芳构化改质后，可有效解决所得改质汽油所含重組分较多而引起的终馏点过高的问题，既充分利用了碳四馏分，又能提高改质汽油品质，得到符合国家标准的汽油产品，从而减轻汽车尾气造成的污染，同时通过分馏解吸产品还可4得到用于生产苯酐、合成树脂、植物生长激素等化工产品的萘系化合物。图1为本发明提供的芳构化改质方法流程示意图。图2为本发明固定床吸附分离器的解吸过程示意图。具体实施例方式本发明方法将石脑油或其与碳四馏分的混合物进行芳构化改质后得到的液体产物用吸附的方法分离其中的高沸点烃类，从而降低芳构化改质产物的终馏点，使之达到汽油产品的国家标准。另外，吸附剂吸附的萘系化合物，包括萘及其衍生物，主要为烷基萘用解吸剂解吸后，通过精馏可分离出纯度较高的萘系化合物，作为化工产品的原料，解吸剂可重新利用。所述的吸附剂中活性组分含量应适当，优选包括60~75质量％锂和/或钠改性的八面沸石和2540质量％的粘结剂。本发明方法提供的吸附剂活性组分为改性的八面沸石，此外还含有一定量的粘结剂。所述的八面沸石的改性金属为锂和/或钠，八面沸石为X沸石、Y沸石或X和Y沸石的混合物，当吸附剂中改性的八面沸石为LiY和LiX的混合物，其中LiX与LiY的质量比为5090:1050。吸附剂中的粘结剂优选氧化铝、氧化硅、膨润土或高岭土。所述的改性的八面沸石可用常规的离子交换法制备。吸附剂的制备方法为将改性的八面沸石和粘结剂的前身物按照吸附剂中各组分要求的配比混合后成型、干燥，于300600。C焙烧。由于石脑油芳构化改质产物，特别是石脑油与混合碳四的芳构化产物中含有一定量高沸点的经类，致使芳构化改质液体产物的干点，即终馏点较高。本发明方法中芳构化改质产物中d2以上的烃类组分的含量为210质量％,优选2~7质量％。本发明所述的改质液相产物经过吸附床层时，其中的萘系化合物被吸附剂选择性的吸附，而烷烃、环烷烃、烯烃和单环芳烃等组分则不被吸附。芳构化改质产物与吸附剂接触的温度为10100。C、优选208(TC，压力为0.11.0MPa、优选0.10.6MPa。吸附分离时适宜的进料质量空速为0.5~5.0小时"，优选0.5~3.0小时"。本发明所述的芳构化改质产物的吸附分离过程可以是间歇的也可以是连续的。如，吸附剂可以装在一个或多个吸附床中，原料液在与一个吸附床接触的同时，解吸剂通过其它各吸附床对吸附剂进行解吸。或者，吸附剂装在一个移动床中，使其与含有解吸剂的原料液以连续的方式接触，移动床可以是真实的也可以是模拟的，吸附原料物流以同向或者逆向方式与吸附剂接触。对于吸附改质产物后的吸附剂，可用解吸剂进行解吸，解吸后富含萘系化合物的液流优选通过精馏方法回收其中的萘系化合物。所述的解吸剂选自C6Cuj的芳烃，优选苯或有一至多个C广C3烷基的烷基苯，或者两者的混合物，如含2050质量％的笨和50~80质量％的烷基苯的混合物。所述的烷基苯优选甲苯、对二甲苯、1,2,3-三甲苯或l，3，5-三甲苯。适宜的解吸温度为80200°C、优选40180。C,压力为0.10.6MPa、优选0.10.3MPa。解吸时适宜的进料质量空速为0.5~5.0小时"、优选0.5~3.0小时"。本发明方法所述的芳构化原料为石脑油，也可在石脑油中掺入混合碳四馏分作为原料，然后在非临氢条件下与改质催化剂接触进行芳构化改质反应。所述的石脑油选自常压初馏塔塔顶油、重整拔头油、凝析油、催化裂化汽油、加氢裂化汽油、催化裂解汽油、裂解汽油、加氢焦化汽油、直馏汽油中的一种或几种。所述的混合碳四馏分中，碳四烯烃含量为4090质量％,其余为C3~C5的烷烃。优选的碳四馏分中含40~90质量％的丁蜂，其余为丙烷、丁烷和戊烷。向石脑油中掺入混合碳四馏分的比例以其中的丁烯含量为准，掺混比例应使混合后的原料中丁烯含量达到1060质量％,—般地，向石脑油中掺入的混合碳四馏分优选占原料总量的3080质量％。本发明方法所述的芳构化改质催化剂包括0.15.0质量％的改性金属氧化物和95.0-99.9质量％的载体，所述的改性金属氧化物为锌、锑、混合稀土、叙、、钼或镓的氧化物，所述的混合稀土氧化物含2040质量％的氧化镧、40~60质量％的氧化铈、1CK18质量％的氧化镨和2~10质量％的氧化钕。载体由50.080.0质量％的HZSM-5和20.050.0质量％的丫-八1203组成，所述的HZSM-5的氧化硅/氧化铝的摩尔比为30~200,优选30~100。本发明所述的芳构化改质催化剂可以用常规的挤条、滴球或滚球的方法成型，然后再用浸渍法引入金属活性组分。改质反应可以在固定床反应器或移动床反应-连续再生反应器中进行，反应器的个数可为一个或多个。芳构化改质适宜的反应温度为250~480°C、压力为0.20.7MPa、质量空速为0.1~1.0小时"，改质反应在非临氢的条件下进行。从改质反应系统流出的物流经过气液分离器、吸收解吸塔和稳定塔，分离出干气、液化气和液相产物。液化气经脱硫处理后作为合格液化气产品出厂，液相产物全部或部分进入吸附床层吸附其中的重组分。下面结合附图进一步说明本发明。图1中，芳构化原料经管线1进入换热器2，与来自管线3的反应流出物换热后，经管线4进入加热炉5加热至反应温度，经管线6从顶部进入改质反应器7,芳构化反应产物经管线3进入换热器2，与来自管线1的原料换热后，经管线8进入冷却器9冷却，再经管线IO进入高压分离器11分成气、液两相，其中气相经管线12、压缩机13、管线14进入吸收解吸塔15中部，液相物料16与吸收解吸塔15底部排出物料17混合后经管线18进入稳定塔20中部，干气经管线19从吸收解吸塔15顶部排出系统，液化气经管线21从稳定塔20顶部排出系统，稳定塔20底部物料一部分经管线22进入吸收解吸塔15顶部，另一部分经管线23或24进入固定床吸附分离器25或26,干点合格的汽油调和组分经管线27或28从固定床吸附分离器25或26底部排出系统。所述的固定床吸附器25和26为并联操作，一个进行吸附，同时另一个进行解吸。图2为本发明固定床吸附分离器的解吸过程示意图。当相互并连的两个固定床吸附分离器中的一个吸附分离器25吸附饱和后，解吸剂经管线29进入固定床吸附分离器25，将吸附于吸附剂中的萘系化合物解吸，解吸后物料从底部管线30进入精馏塔31进行精馏分离，萘系化合物经管线33从精馏塔31底部排出，解吸剂经管线32从精馏塔31顶部排出，循环使用。下面的实例对本发明予以进一步的说明，但并不因此限制本发明。实例1制备本发明吸附剂。(1)制备LiY分子筛取100克Y型沸石(齐鲁石化公司周村催化剂厂生产)，用浓度为O.lmol/L的LiCl溶液离子交换5小时，再用脱离子水洗至洗涤液中无Cr，11(TC干燥6小时，50(TC焙烧3小时。重复上述离子交换三次，制得LiY沸石。(2)制备吸附剂将LiY沸石与氢氧化铝粉(德国Condea公司生产，牌号SB)4姿质量比69:31混合，加入约占固体质量45%的脱离子水和1%的硝酸，混捏后挤条成型，110。C干燥10小时，500。C焙烧4小时制得吸附剂A，其中含LiY沸石质量75%、y-氧化铝25质量％。实例2按实例1的方法制备吸附剂B,不同的是(1)步中用浓度为0.1mol/L的NaCl溶液离子交换X型沸石(齐鲁石化公司周村催化剂厂生产)；(2)步制备吸附剂所加的NaX沸石与氢氧化铝粉的质量比为60:40,制得的吸附剂B中含NaX沸石67质量％、y-氧化铝33质量％。7实例3按实例1的方法制备吸附剂，不同的是(l)步中用以氧化锂和氧化钠的质量比计为75:25的LiCl和NaCl混合溶液对X型沸石进行离子交换，得LiNaX沸石。取LiNaX滞石与氢氧化铝粉按65:35的质量比混合，然后按实例1(2)步的方法混捏后挤条、干燥、焙烧，制得的吸附剂C中含LiNaX沸石72质量%、丫-氧化铝28质量％。实例4按实例1(1)步的方法制备LiY沸石，再按制备LiY沸石的方法用浓度为0.1mol/L的LiCl溶液离子对X型沸石进行离子交换，制得LiX沸石。将LiX沸石、LiY沸石与氢氧化铝粉按质量比为55:15:30的比例混合，然后按实例1(2)步的方法混捏后挤条、干燥、焙烧，制得的吸附剂D中含LiX沸石60质量％、LiY沸石16质量％、7-氧化铝24质量％。实例5按实例2的方法制备吸附剂，不同的是制备吸附剂所加的NaX沸石与氩氧化铝粉的质量比为69:31,制得的吸附剂E中含NaX沸石75质量％、Y-氧化铝25质量％。实例6按实例3的方法制备吸附剂，不同的是制备吸附剂所加的LiNaX沸石与氩氧化铝粉的质量比为69:31,制得的吸附剂F中含LiNaX沸石75质量％、y-氧化铝25质量％。实例7按实例4的方法制备吸附剂，不同的是制备吸附剂时，将LiX沸石、LiY沸石与氢氧化铝粉按质量比为56:13:31的比例混合，制得的吸附剂G中含8LiX沸石61质量％、LiY沸石14质量％、r氧化铝25质量％。实例8制备改质催化剂。(1)制备载体取120克氧化硅/氧化铝比为56的HZSM-5沸石粉(上海华亨化工厂生产)，80克氢氧化铝粉(齐鲁催化剂厂生产)，搅拌均匀后，加入4毫升浓度为40质量％的硝酸和100毫升去离子水充分捏合，挤成直径为2毫米的条，11(TC干燥8小时，切成长度2-3毫米的颗粒，再于57(TC焙烧4小时。(2)引入活性组分取上述载体100克，用100毫升含l.O克混合氯化稀土(内蒙古包头稀土工业公司生产，其中含31质量％的氧化镧、51质量％的氧化铈、14质量％的氧化镨和4质量％的氧化钕)的水溶液在80。C浸渍2小时，12(TC干燥8小时,55(TC焙烧4小时。(3)水蒸汽处理将制得的催化剂装入管式反应器内，常压下在空气流中升温至580°C，然后在此温度下改通水蒸汽处理5小时，总进水量为400克，再通入干空气吹扫降温。上述方法制得的催化剂含0.43质量％的混合氧化稀土(X射线荧光法分析)、64.33质量％的HZSM-5、35.24质量％的Y-A1203，a值为30。实例9以下实例进行芳构化改质反应。在100毫升固定床试验装置上装填100克实例8所制备的改质催化剂，以60质量％直馏汽油和40质量％的碳四馏分为原料，在380。C、0.3MPa、质量空速0.4小时"的条件下进行改质反应，直馏汽油的性质和组成见表1，碳四馏分的组成见表2，改质液体产物的族组成和馏程见表3。实例10按实例9的方法以表1所示的直馏汽油为反应原料进行改质反应，所得改质液体产物的族组成和馏程见表3。9实例11以下实例进行吸附实验。在100毫升固定床试验装置上装填50克吸附剂B,对实例9改质反应液体产物进行吸附试^^,吸附条件为温度60。C、压力O.lMPa、质量空速1.2小时"，吸附时间为120小时。吸附剂床层流出产物的馏程见表4。实例12在100毫升固定床试验装置上装填50克吸附剂C,对实例9改质反应液体产物进行吸附试验，吸附条件为温度20。C、压力O.lMPa、质量空速2.5小时"，吸附时间为120小时。吸附剂床层流出产物的馏程见表4。实例1316在100毫升固定床试验装置上装填50克吸附剂，对实例9改质反应液体产物进行吸附试验，吸附条件为温度20。C、压力0.1MPa、质量空速2.0小时-',吸附时间为120小时。各实例使用的吸附剂及吸附床层流出产物的馏程见表5。实例17在100毫升固定床试验装置上装填50克吸附剂A,以实例10的改质反应液体产物为原料进行吸附试验，吸附条件为温度60°C、压力0.2MPa、质量空速1.5小时"，吸附时间为120小时。吸附剂床层流出产物的馏程见表6。实例18在100毫升固定床试验装置上装填50克吸附剂D,以实例10的改质反应液体产物为原料进行吸附试验，吸附条件为温度70。C、压力O.lMPa、质量空速1.8小时'1，吸附时间为120小时。吸附剂床层流出产物的馏程见表6。表46数据显示，改质液体产物经吸附后所得产物的终馏点大幅降低，均10降至200°C以下，符合国家规定的汽油产品标准。实例19以下实例进行解吸实验。将实例12对实例9改质产物进行吸附的吸附剂C进行解吸，解吸剂为苯，解吸条件为温度150。C、压力0.1MPa、质量空速2.0小时-1,解吸时间48小时。解吸后的物流用精馏方法回收其中的萘系化合物和解吸剂，精馏分离后得到的萘系化合物中其它物质的含量为0.78质量％。实例20分别对实例1316中经过实例9改质产物吸附的吸附剂A、E、F、G进4亍解吸，解吸剂为苯，解吸条件为温度150。C、压力O.lMPa、质量空速2.0小时—'、解吸时间48小时。解吸后的物流用精馏方法回收其中的萘系化合物和解吸剂，精馏分离后得到的萘系化合物中其它物质的含量分别为0.76质量％、0.82质量％、0.58质量％、0.62质量％。实例21对实例11经过实例9改质液体产物吸附的吸附剂B进行解吸，解吸剂为1,3,5-三曱苯，解吸条件为温度15(TC、压力O.lMPa、质量空速2.0小时"、解吸时间48小时。解吸后的物流用精馏方法回收其中的萘系化合物和解吸剂，精馏分离后得到的萘系化合物中其它物质的含量为0.93质量％。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1、一种石脑油非临氢芳构化改质的方法，包括将石脑油在非临氢条件下与改质催化剂接触进行芳构化改质反应，所得的改质产物与吸附剂接触，吸附其中的萘系化合物，然后用解吸剂解吸吸附剂中吸附的萘系化合物，通过精馏分离将解吸剂与萘系化合物分离，所述的吸附剂包括55～80质量％锂和/或钠改性的八面沸石和20～45质量％的粘结剂。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的吸附剂包括60~75质量％锂和/或钠改性的八面沸石和2540质量％的粘结剂。3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的粘结剂选自氧化铝、氧化硅、膨润土或高岭土。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的改质产物中C^以上的烃类组分的含量为210质量％。5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的改质产物与吸附剂接触的温度为10~100°C，压力为0.11.0MPa。6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的八面沸石为X沸石或Y沸石或X和Y沸石的混合物。7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的锂和/或钠改性的八面沸石为LiY和LiX的混合物，其中LiX与LiY的质量比为5090:1050。8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于在石脑油中掺入混合碳四馏分，然后在非临氯条件下与改质催化剂接触进行芳构化改质反应，掺入的混合碳四馏分占原料总量的3080质量％。9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的芳构化改质催化剂包括0.1-5.0质量％的改性金属氧化物和95.0~99.9质量％的载体，所述的改性金属氧化物为锌、锑、混合稀土、铋、钼或镓的氧化物，载体由50.080.0质量％的HZSM-5和20.0-50.0质量％的丫-八1203组成。10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的解吸温度为80200。C，压力为0.卜0.6MPa。11、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的解吸剂选自C6C,o的芳烃。12、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的C6d。的芳烃为苯或有一至多个dC3烷基的烷基苯。全文摘要一种石脑油非临氢芳构化改质的方法，包括将石脑油在非临氢条件下与改质催化剂接触进行芳构化改质反应，所得的改质产物与吸附剂接触，吸附其中的萘系化合物，然后用解吸剂脱附吸附剂中吸附的萘系化合物，通过精馏分离将解吸剂与萘系化合物分离，所述的吸附剂包括55～80质量％锂和/或钠改性的八面沸石和20～45质量％的粘结剂。该法可有效脱除芳构化改质液体产物中的重质组分，降低其终馏点，同时还可得到纯度较高的萘系化合物。文档编号C10G61/00GK101497816SQ20081005726公开日2009年8月5日申请日期2008年1月31日优先权日2008年1月31日发明者于中伟,任坚强,孟宪波,赵雅郡,陈春芳申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院