专利名称：：一种乙烯焦油的加工方法
技术领域：
：本发明涉及一种乙烯焦油的加工方法，具体地说是涉及一种利用加氢裂化工艺处理乙烯焦油的方法。
背景技术：
：世界石油资源的日益匮乏及其价格的日益高起，使得炼厂减排增效成为必要，乙烯焦油目前主要作为重质燃料油或碳黑原料出售，附加值较低。乙烯焦油是乙烯裂解原料在蒸汽裂解过程中原料及产品高温縮合产物，其初馏点在17026(TC，终馏点〉60(TC，一般为60070(TC，属重馏分范围。乙烯焦油主要是双环以上稠环芳烃的混合物，芳烃含量达90%以上，密度(20°C)大于1.0g/cm硫和氮等杂质含量低，基本不含金属杂质。为了提高经济效益，各炼油厂开发出多种综合利用方法，比如提取出萘及其系列产品、轻组分(<300°C)合成石油树脂、重焦油制取碳纤维沥青及碳纤维、>54(TC重馏分制取活性炭等(见《吉化科技》1997年第二期P47-P50:《乙烯焦油的综合利用》)。上述方法中尚有一些中间馏分油没有得到充分利用，综合经济效益有待进一步提升，而且加工步骤复杂。CN1970688A公开的方法是将乙烯焦油切出沸点小于260280°C的轻馏分，再用加氢精制的方法除去此轻馏分中的不饱和烃类，然后再从中提取萘及甲基萘产品，同时副产少量溶剂油产品。该方法只利用了乙烯焦油中所占比例很少的轻馏分，尚有约80%以上的乙烯焦油馏分没有得到有效处理；同时其所提供的加氢精制条件无法处理沸点高于28(TC的乙烯焦油馏分。
发明内容为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种附加值高、乙烯焦油利用率高的乙烯焦油的加工方法。本发明提供的乙烯焦油的加工方法，包括将乙烯焦油分馏成轻馏分和重馏分，切割点为400450°C，优选为400430°C，所述的轻馏分依次通过加氢保护反应区、加氢精制反应区和加氢裂化反应区，所得加氢裂化产物进入分离系统，得到汽油和柴油馏分。所述的加氢精制反应区与加氢裂化反应区最好采用一段串联工艺，两反应区可以在同一反应器内，也可以分别在不同的反应器内。加氢保护反应区可以与加氢精制反应区在同一反应器内，也可以在加氢精制反应区前单独采用一个反应器。本发明采用一段串联工艺，柴油馏分收率较高，投资较小。本发明方法中，由乙烯焦油分馏出的重馏分最好用作碳纤维沥青原料。与乙烯焦油相比，乙烯焦油分馏所得的重馏分不但除去了轻馏分，而且芳烃含量增高，C/H增大，软化点一般可提高至22(TC24(TC，解决了由于乙烯焦油全馏分软化点过低，需调制大量高软化点组分才能用作碳纤维沥青的问题；喹啉不溶物虽略有增加，但仍在碳纤维沥青要求的范围内，因此，乙烯焦油重馏分是优质的碳纤维沥青原料。所述的重馏分可按该领域技术人员所公知的现有技术，即经调制处理、熔融纺丝、不熔化处理和碳化步骤得到沥青基碳纤维，其强度在650MPa860MPa，杨氏模量在45GPa65GPa，断裂伸长率在0.9%1.7%，属性能较好的通用型沥青基碳纤维。本发明方法中，所述的加氢精制反应区装填加氢精制催化剂，该加氢精制催化剂为常规的加氢精制催化剂或加氢裂化预处理催化剂，一般以VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝、含硅氧化铝或含硅和磷的氧化铝为载体，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量计，第VIB族金属含量以氧化物计为10wt%35wt%，第VIII族金属含量以氧化物计为3wt%15wt%，其性质如下比表面为100350m7g，孔容为0.150.60ml/g。主要的催化剂有中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26等。所用加氢精制催化剂占加氢裂化催化剂装填体积的5%60%。本发明方法中，在加氢裂化反应区内可装填常规的加氢裂化催化剂。本发明方法为了最大量生产低凝柴油，所述的加氢裂化反应区中至少有两个加氢裂化催化剂床层，第一加氢裂化催化剂床层是以Y分子筛和无定形硅铝为主要酸性组分，第二加氢裂化催化剂床层是以13分子筛和无定形硅铝为主要酸性组分。所述的第一加氢裂化催化剂的组成如下，以催化剂的重量为基准Y分子筛8%20%，无定形硅铝38%60%，第VIB族加氢活性组分以氧化物计的含量为15%40%，第VIII族加氢活性组分以氧化物计的含量为1%10%，余量为小孔氧化铝；第一加氢裂化催化剂的性质如下比表面为180300m7g，孔容为0.250.45ml/g。所述Y分子筛的性质如下:Si02/Al203摩尔比为540，晶胞常数2.4252.440nm，比表面500750m7g，红外酸度0.250.50mmol/g，Na20含量<0.2wt%;所述的无定形硅铝的性质如下孔容0.81.5ml/g，比表面350600m7g，二氧化硅重量含量20%60%。第二加氢裂化催化剂的组成如下，以催化剂的重量为基准P分子筛10%28%，无定形硅铝20%40%，第VIB族加氢活性组分以氧化物计的含量为15X40^，第VIII族加氢活性组分以氧化物计的含量为1%10%，余量为小孔氧化铝；其中P分子筛的性质如下:Si02/Al203摩尔比为20150，比表面500750m7g，红外酸度0.050.50mmol/g，Na20含量<0.2wt%。第一加氢裂化催化剂与第二加氢裂化催化剂的装填体积比为i5:1，优选为i3:i。第一加氢裂化催化剂位于第二加氢裂化催化剂的上游，即反应物流先与第一加氢裂化催化剂接触，然后再与第二加氢裂化催化剂接触。两种加氢裂化催化剂可分层装填在一个反应器内，也可以分装在两个反应器内。本发明加氢裂化反应区中，在加氢裂化催化剂之前最好装填加氢脱残炭催化剂，所述加氢脱残炭催化剂的装填体积占加氢裂化催化剂装填体积的5%50%。所述的加氢脱残炭催化剂是以第VIB和VIII族金属为加氢活性组分，如W、Mo、Ni和Co中的两种或三种，优选为W、Mo和Ni，该催化剂最好含有助剂Si和Ti，以氧化铝为载体。以催化剂的重量计，W0316%23%，Mo036%13%，NiO3%8%，硅含量以Si02计为4%12%，优选为5%9%，钛氧化物含量为0.5%4%，优选为1%2%，余量为氧化铝。该催化剂的性质如下催化剂的孔容为0.300.55cmVg，比表面积为120300m7g，平均孔直径为510nm，优选为58nm。本发明所述的加氢精制和加氢裂化均采用固定床加氢工艺。所说的加氢精制反应区和加氢裂化反应区采用一段串联工艺。所说的加氢精制反应区操作条件为反应温度35039(TC、氢分压12.018.0MPa、氢油体积比1000:12500:1和液时体积空速0.10.6h—1;优选操作条件为反应温度35038(TC、氢分压14.016.OMPa、氢油体积比1300:11500:1和液时体积空速0.20.6h—、所说的加氢裂化反应区操作条件为反应温度38042(TC、氢分压12.018.OMPa、氢油体积比为1000:12500:l和液时体积空速O.lO.6h—1;优选操作条件为反应温度39041(TC、氢分压14.016.0MPa、氢油体积比为1300:11500:l和液时体积空速O.20.6h—、本发明中所述的乙烯焦油轻馏分先与加氢保护催化剂接触，主要脱除其中的杂质和部分残炭，以避免下游加氢催化剂结焦，延长装置的运转周期。本发明中所用的加氢保护催化剂可采用常规渣油加氢保护剂或渣油加氢脱金属催化剂，一般以VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量计，活性金属含量以氧化物计为0.5wt%18wt^，优选组成如下第VIB族金属含量以氧化物计为O.5wt%15wt^，第VIII族金属含量以氧化物计为0.5wt%8wt^，形状可以为空心圆柱体、三叶草状、四叶草或球状等。例如抚顺石油化工研究院研发的FZC-103、FZC-200催化剂。所用加氢保护剂一般占加氢精制催化剂体积的5%30%。综上所述，采用本发明的方法处理乙烯焦油具有如下优点1、选择适宜的切割点分馏乙烯焦油全馏分，轻馏分经加氢裂化生产柴油调和组分，重馏分作为碳纤维沥青，使乙烯焦油全馏分得到充分的利用，提高了乙烯焦油的附加值。2、本发明方法综合考虑乙烯焦油轻馏分的组成及性质，选择两种类型的加氢裂化催化剂进行级配装填，可以充分利用不同构型分子筛的特点，并与无定形硅铝相配合，使乙烯焦油中加氢饱和后的芳烃开环，再适度裂解和/或异构化，可以高收率得到凝点小于-4(TC的柴油馏分，同时副产高辛烷值汽油馏分。3、本发明采用加氢保护反应区，尤其是具有一定加氢活性的加氢保护剂，有利于脱除乙烯焦油中的残炭，保护了下游的加氢精制催化剂及加氢裂化催化剂，延长了装置的运转周期。4、本发明方法优选级配加氢保护剂和加氢脱残炭催化剂，不但有利于延长装置的运转周期，而且加氢脱残炭催化剂的增加，也提高了芳烃的饱和率，有利于下一步的加氢裂化反应，提高轻质燃料油的收率。另外，原料依次经精制催化剂、脱残炭催化剂和裂化催化剂，可使反应放热均匀，避免加氢裂化床层温升过高，对装置的安全平稳操作有利。5、本发明的工艺方案灵活，可根据不同的产品需求，选择加工方案。6、本发明为附加值较低的乙烯焦油提供了一种提高其经济性的加工手段；在日益紧张的原油供给现状下，对炼厂减排增效有益。具体实施例方式下面的实施例将对本方法予以进一步说明，但并不仅限于此。本发明实施例所用加氢裂化催化剂制备如下1、含无定形硅铝和Y沸石的加氢裂化催化剂的制备A1、A2。(1)加氢裂化催化剂Al:将无定形硅铝(比表面520m7g，Si0235wt%，孔容1.2ml/g)及Y分子筛(Si02/A1203摩尔比为9，晶胞常数2.432，比表面650m7g，红外酸度0.45mmol/g)，混匀后加入(由孔容0.42ml/g的小孔氧化铝加稀硝酸胶溶制备的)粘合剂碾压成团后，放入挤条机中挤条成型后，在ll(TC干燥10小时，50(TC活化4小时制得载体，再用Mo-Ni共浸渍液浸渍，然后在ll(TC干燥12小时，及50(TC活化3小时。催化剂最终组成为无定形硅铝48wt%，Y分子筛15wt%，氧化铝12wt%，氧化镍5wt%，氧化钼20wt%。催化剂比表面220m7g，孔容0.35ml/g。(2)加氢裂化催化剂A2:将无定形硅铝(比表面490m7g，Si0245wt%，孔容1.Oml/g)及Y分子筛(Si02/A1203摩尔比为12、晶胞常数2.436，比表面680m7g，红外酸度0.41,1/g)，混匀后加入(由孔容0.42ml/g的小孔氧化铝加稀硝酸胶溶的制备)的粘合剂碾压成团后，放入挤条机中挤条成型后，在ll(TC干燥10小时，50(TC活化4小时制得载体后，再用W-Ni共浸渍液浸渍，然后在ll(TC干燥12小时，及50(TC活化3小时。催化剂最终组成为无定形硅铝45wt%，Y分子筛13wt^，氧化铝12wt^，氧化镍6.5wt^，氧化鸨22.5wt%。催化剂比表面210m7g，孑L容0.31ml/g。2、含无定形硅铝和13分子筛的加氢裂化催化剂的制备B1、B2。(1)加氢裂化催化剂Bl:将P分子筛(Si02/Al203摩尔比为40，比表面580m7g，红外酸度0.21mmol/g)、无定形硅铝(比表面450m7g，Si0255wt^，孔容0.9ml/g)混合均匀，加入由浓度3.3wt^的稀硝酸溶液胶溶小孔氧化铝(比表面积240m7g，孔容为0.42ml/g)获得的粘合剂，继续混捏直到成膏状物，挤条成型，所获得成型条在ll(TC下干燥12小时，50(rC活化4小时制得活化载体后。再用W-Ni共浸液浸渍上述制备的载体，再在ll(TC干燥8小时，及50(TC活化3小时。催化剂最终组成为13沸石25wt^，无定形硅铝25wt^，氧化铝20wt^，氧化镍7.5wt^，氧化鸨22.5wt%。催化剂比表面235m7g，孔容0.32ml/g。(2)加氢裂化催化剂B2:将P分子筛(Si02/Al203摩尔比为60，比表面550m7g，红外酸度0.19mmol/g)、无定形硅铝(比表面490m7g，Si0245wt^，孔容1.Oml/g)混合均匀，在持续碾压的情况下缓慢加入由浓度3.3%的稀硝酸溶液胶溶小孔氧化铝(比表面积240m7g，孔容为0.42ml/g)获得的粘合剂，继续混捏直到成膏状物，挤条成型，所获得成型条在ll(TC下干燥12小时，50(TC活化4小时制得活化载体后。再用W-Ni共浸液浸渍，再在ll(TC干燥8小时，及500°C活化3小时。催化剂最终组成为13分子筛10wt%，无定形硅铝30wt%，氧化铝30wt%，氧化镍7.5wt^，氧化钨22.5wt%。催化剂比表面260m7g，孔容0.33ml/g。本发明实施例所用加氢脱残炭催化剂制备如下称取298g5141203(干基67界％，二氧化硅含量为19w%)粉，田菁粉5g，将其混合均匀，加入由188g水、43.Og含17wt%TiCl3的TiCls溶液与22g乙酸混合而成的酸性溶液，混捏1.5小时，所得可塑体，挤条成型，此条形物在10『C下干燥4小时，在55(TC下焙烧4小时。用常规方法浸渍活性金属，钼、钨和镍，然后在12(TC下干燥2小时，在55(rC下焙烧3小时，即制成催化剂HDC-1。该催化剂的组成和理化性质见下表1,表1加氢脱残炭催化剂的组成及性质<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例1所用乙烯焦油轻馏分和重馏分性质见表2和表5。实施例采用一段串联流程，并采用两个反应器，第一反应器内装加氢保护剂FZC-103和加氢精制催化剂3936，第二加反应器上部装填的加氢脱残炭催化剂HDC-1，中部装填的第一加氢裂化催化剂为含无定形硅铝和Y分子筛的加氢裂化催化剂，下部装填的第二加氢裂化催化剂为含无定形硅铝和13分子筛的加氢裂化催化剂。实施例1中，FZC-103:3936:HDC-1:第一加氢裂化催化剂第二加氢裂化催化剂的体积比如下i2:13:13:31:31，操作条件及反应结果见表3。实施例2与实施例l相比，所用FZC-103:3936氢裂化催化剂的体积比变为8:15:20:30FC-18由中国石油抚顺石化分公司石油三厂生产实施例3与实施例l相比，所用FZC-103:3936氢裂化催化剂的体积比变为8:15:io:42实施例4HDC-i:第一加氢裂化催化剂第二加27，操作条件及反应结果见表3。其中HDC-i:第一加氢裂化催化剂第二加25，操作条件及反应结果见表3。瞎实施例3中的加氢脱残炭催化剂换为加氢裂化催化剂，其余同实施例3，操作条件及反应结果见表3。运转4000小时后的实施例3与实施例4反应结果见表4。表2乙烯焦油轻馏分性质<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3加氢工艺条件及柴油馏分产品性质<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表4实施例3与实施例4运转4000小时产品性质<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例5乙烯焦油重馏分在常压、38(TC下热处理20分钟，得到中间相沥青；此中间相沥青用气压式纺丝机熔融纺丝，纺出的沥青纤维在300°C40(TC下经空气氧化成不熔化纤维，再在IOO(TC氮气下炭化成碳纤维，所得的沥青基碳纤维性质见表6。表5乙烯焦油重馏分性质<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表6沥青基碳纤维性质<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求一种乙烯焦油的加工方法，包括将乙烯焦油分馏成轻馏分和重馏分，切割点为400～450℃，所述的轻馏分依次通过加氢保护反应区、加氢精制反应区和加氢裂化反应区，所得加氢裂化产物进入分离系统，得到汽油和柴油馏分。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的乙烯焦油轻馏分和重馏分的切割点为400430°C。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制反应区与加氢裂化反应区采用一段串联工艺，两反应区在同一反应器内，或者分别在不同的反应器内；所述的加氢保护反应区与加氢精制反应区在同一反应器内，或者在加氢精制反应区前单独采用一个反应器。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的乙烯焦油重馏分用作通用型碳纤维沥青原料。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制反应区装填的加氢精制催化剂如下以氧化铝、含硅氧化铝或含硅和磷的氧化铝为载体，以催化剂的重量计，第VIB族活性金属含量以氧化物计为10wt%35wt^，第VIII族活性金属含量以氧化物计为3wt%15wt^，其性质如下比表面为100350m7g，孔容为0.150.60ml/g;所用力口氢精制催化剂占加氢裂化催化剂装填体积的5%60%。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化反应区中至少有两个加氢裂化催化剂床层，第一加氢裂化催化剂床层是以Y分子筛和无定形硅铝为主要酸性组分，第二加氢裂化催化剂床层是以P分子筛和无定形硅铝为主要酸性组分，反应物流先与第一加氢裂化催化剂接触，然后再与第二加氢裂化催化剂接触。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的第一加氢裂化催化剂中所述Y分子筛的性质如下:Si02/Al203摩尔比为540，晶胞常数2.4252.440nm，比表面500750m7g，红外酸度0.250.50mmol/g，化20含量<0.2wt%;所述的无定形硅铝的性质如下孔容0.81.5ml/g，比表面350600m7g，二氧化硅重量含量20%60%。8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于所述的第一加氢裂化催化剂的组成如下以催化剂的重量为基准，Y分子筛8%20%，无定形硅铝38%60%，第VIB族加氢活性组分以氧化物计的含量为15%40%，第VIII族加氢活性组分以氧化物计的含量为1%10%，余量为小孔氧化铝；第一加氢裂化催化剂的性质如下比表面为180300m7g，孔容为0.250.45ml/g。9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于第二加氢裂化催化剂中13分子筛的性质如下Si02/Al203摩尔比为20150，比表面500750m7g，红外酸度0.050.50mmol/g，Na20含量<0.2wt%;所述的无定形硅铝的性质如下孔容0.81.5ml/g，比表面350600m7g，二氧化硅重量含量20%60%。。10.根据权利要求6或9所述的方法，其特征在于第二加氢裂化催化剂的组成如下，以催化剂的重量为基准P分子筛10%28%，无定形硅铝20%40%，第VIB族加氢活性组分以氧化物计的含量为15X40^，第VIII族加氢活性组分以氧化物计的含量为1%10%，余量为小孔氧化铝。11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于第一加氢裂化催化剂与第二加氢裂化催化剂的装填体积比为15:1。12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化反应区中，在加氢裂化催化剂之前装填加氢脱残炭催化剂，加氢脱残炭催化剂的装填体积占加氢裂化催化剂体积的5%50%。13.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的加氢脱残炭催化剂，以催化剂的重量计，W0316%23%，Mo036%13%，NiO3%8%，硅含量以Si02计为4%12%，钛氧化物含量为0.5%4%，余量为氧化铝；该催化剂的性质如下催化剂的孔容为0.300.55cmVg，比表面积为120300m7g，平均孔直径为510nm。14.根据权利要求l所述的方法，其特征在于所说的加氢精制反应区的操作条件为反应温度35039(TC、氢分压12.018.OMPa、氢油体积比1000:12500:1和液时体积空速O.10.6h—、15.根据权利要求l所述的方法，其特征在于所说的加氢精制反应区的操作条件为反应温度35038(TC、氢分压14.016.OMPa、氢油体积比1300:11500:1和液时体积空速O.20.6h—、16.根据权利要求l所述的方法，其特征在于所说的加氢裂化反应区的操作条件为反应温度38042(TC、氢分压12.018.OMPa、氢油体积比为1000:12500:1和液时体积空速O.10.6h—、17.根据权利要求l所述的方法，其特征在于所说的加氢裂化反应区的操作条件为优选操作条件为反应温度390410。C、氢分压14.016.OMPa、氢油体积比为1300:l1500:1和液时体积空速0.20.6h一1。18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢保护反应区装填的加氢保护催化剂为渣油加氢保护剂或渣油加氢脱金属催化剂，所用加氢保护剂占加氢精制催化剂体积的5%30%。19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于所述的加氢保护催化剂是以VIB族和/或第VIII族金属为活性金属组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Co和/或Ni;以催化剂的重量计，活性金属含量以氧化物计为0.5wt%18wt%。全文摘要本发明公开了一种乙烯焦油的加工方法。该方法针对乙烯焦油中芳烃、胶质及残炭含量高的特点，选择适宜切割点将乙烯焦油分馏成轻馏分和重馏分，轻馏分依次经过加氢保护反应区、加氢精制反应区和加氢裂化反应区，得到汽油和柴油馏分，重馏分作为通用型碳纤维沥青原料。本发明方法使乙烯焦油全馏分得到充分的利用，提高了乙烯焦油的附加值。此外，通过选择两种类型的加氢裂化催化剂进行级配装填，使乙烯焦油中加氢饱和后的芳烃开环，再适度裂解和/或异构化，可以高收率得到凝点小于-40℃的柴油馏分，同时副产高辛烷值汽油馏分。文档编号C10C1/00GK101724423SQ20081022838公开日2010年6月9日申请日期2008年10月28日优先权日2008年10月28日发明者刘平,张忠清,王立言,许杰申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院