微波促进的原油脱硫的制作方法

专利名称：微波促进的原油脱硫的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用微波能量加工原油，来降低硫含量。
背景技术：
重质原油的硫含量变化范围是0. 1_15%，并且主要处于高分子量有机硫化合物的 形式，而任何溶解的元素硫和/或硫化氢仅仅代表了总硫量的一小部分。原油中的含硫化 合物包括如下硫化物，二硫化物，硫醇(噻吩)，苯并噻吩，二苯并噻吩，苯并萘并噻吩和二 萘并噻吩。这些化合物的结构是公知的。原油的脱硫是一种用于提高汽油产品的质量和产 率的重要预备步骤。目前在化学工业中使用的脱硫方法具有基本的局限性，例如能量成本 和材料消耗，苛刻的加工条件和昂贵的催化剂的使用。现有技术中还公开了包括微波照射 的方法。加氢脱硫(HDS)的主要目的是提高重质原油的质量，来满足它的具体用途所需的 规格。取决于加工条件，HDS方法可以分为“破坏性的”或者“非破坏性的”。破坏性的HDS 方法特征在于分子分裂和碎片的氢化饱和，来产生低沸点部分，而非破坏性的HDS方法需 要更温和的条件，通常称作氢化处理，并且提供了除去简单的硫化合物的一种手段。HDS方法的结果是将重质原油中的有机硫转化成为硫化氢，如下所示重质原油硫+H2--------------->H2S+重质原油贫硫。该反应的特征在于破坏性的氢化，其需要碳_碳键分裂，随后碎片氢化饱和，通过 加氢脱硫和产生低沸点产物而导致产品质量的提高。该加工条件需要高温和高压，催化剂 和高的氢气原油供料比。在上世纪六十年代早期，当仅仅将轻质烃物质用作辐射加工试验中的模型时，在 原油工业中应用辐射化学收到了明显的效果。当时辐射被认为是相当昂贵的，并且直到 上世纪九十年代才开发了被称作烃增进电子束技术(HEET)的技术。更最近的，微波照射 已经被用于石油工业中来检查盘管和线管，测量多相流动，和浙青质原油的流通。Gimal 和Islam观察了分子胶质结构中浙青质永久的改变和当曝露于微波照射时粘度的增加，这 归因于分子结构的重新定位，而非热分裂。“Alteration ofAsphaltic Crude Rheology with Electromagnetic and Ultrasoundlrradiation，，， Journal of Petroleum Science and Engineering 2000，26，263-272。应当注意的是当曝露于电磁辐射时，浙青质的存在 导致了原油流变性的永久改变，这归因于浙青质分子的极性性质。Zaykin等人报道了在照 射石蜡油的过程中，石蜡链的深度支化和断裂的证据。“Radiation Thermal Conversion of Paraffinic Oil"RadiationPhysics and Chemistry, 2004, 69, 229-238 ；"Prospects for IrradiationProcessing in the Petroleum Industry，，Radiation Physics andChemistry,2002，63，617—620。在微波照射方法中，由于它低的能量，特别是在缺乏敏化剂时，因此导致难以满足 HDS破坏性方法的要求。在微波方法中主要的条件通常有利于非破坏性HDS，这归因于用微 波照射能够获得的低温条件。因为原油吸收了很少的微波辐射，因此可以使用敏化剂和其 他极性溶剂来提高它的吸收率。
已经公认微波加热能够提供优点例如短的启动时间，快速加热，能量效率和 精确的加工控制，来提供脱硫加工。通过使用微波能量和添加剂，高硫含量的烃和/ 或主要由重质烃组成的烃能够制成有用的市售产品，其能够清洁的燃烧，并且有效的 作为燃料油，如下面的公开了使用微波照射的专利所述USP4148614 (1979-04-10)； USP4749470(1988-06-07) ；USP6824746 ；和 USP4279722(1994-11-15)。本领域中同样已知的是使用微波能量来反乳化，否则难以破坏油和水的乳液。这 些乳液通常是由油井中产生的，并且必须在原油流能够进一步加工之前除去和破坏。在一 些这样的乳液中，水是非常紧密结合的，并且除去它的加工是昂贵的。通常使用化学反乳化 剂，但是这增加了回收油的另外的成本，并且它们的存在会干扰下游的加工。这些试剂典型 的是亲水表面活性剂和合成的或者天然的凝聚剂。例子是季铵硅氧烷，丹宁酸，硅酸钠，五 水合钠，和高分子量胺，丙烯胺，丙烯酸，丙烯酸酯，和丙烯酸盐。术语“原油-水乳液”和“原油乳液”在下面的说明书和权利要求中被方便的用来 表示原油包水乳液。因此本发明的一个目标是提供一种有效的和实用的脱硫方法，其是与原油的反乳 化相结合的。本发明另外一个目标是提供一种用于加氢脱硫的催化方法，其是在相对温和的温 度和压力条件下，通过微波能量来促进的。

发明内容
上述目标和其他的优点是在本发明方法的实践中获得的，其包括在充分搅拌下， 将加氢脱硫催化剂加入到原油供料流中，来形成紧致的或者均勻的混合物，其后在氢气存 在下，使得该催化剂和原油混合物经受微波能量源，来引发加氢脱硫反应。在该反应基本完 成之后，或者反应预定的时间之后，将催化剂与混合物例如通过重力沉降和/或过滤进行 分离，并且回收含有低硫含量烃的原油和含硫的反应产物流。其后，将该高极性的反应产物 通过任何已知的分离方法来除去，例如通过液体溶剂分离来除去。在该方法中所用的催化剂可以是粉状铁，在铁上的木炭，氧化钯-二氧化硅基材 料，氧化钙CaO，碱金属氧化物催化剂，传统的氢化处理催化剂，及其组合。碱金属选自元素 周期表的第VIA和VIIIA族，并且可以包括选自下面的至少一种金属铁，钯，镍，钴，铬，钒， 钼，钨，和组合的金属例如镍_钼，钴_镍-钼，钴-钼，镍_钨，和镍-钨-钛。该催化剂可以是纳米催化剂的形式。高表面积活性碳和其他已知的微波敏化剂被用来提高微波的效率。本发明的方法可以用微波源来进行，该微波源发射下面频率和功率水平的辐射 频率为从200MHz高至大约10000MHz，功率水平为大约100瓦-10000瓦，或者10kw。向微波辐射的曝光时间是由下面的参数决定的功率水平，频率，所用催化剂，反 应的最佳的最大温度，供料流的物理形式，例如薄膜或者流通式床，和反应动力学，例如加 氢脱硫反应达到基本完成所需的时间。在微波处理和反应区中将氢气压力保持在1大气压到400ps i g的范围内。原油 的温度范围可以是80°C _400°C，优选是200°C _250°C。在一种优选的实施方案中，将粉状铁作为催化剂与原油混合，并且在氢气存在下使用微波能量源加热来进行加氢脱硫反应。在一种特别优选的实施方案中，施加微波能量 来将原油的温度升高到大约200°C，同时样品处于50psi的氢气压力下。连续的施加该微波 能量大约20分钟，同时将样品温度保持在200°C，这产生了 25%的硫含量降低。在另外一 种优选的实施方案中，微波能量施加的持续时间增加了 50%，例如，将它施加30分钟，同时 保持200°C的温度，产生了 27%程度的脱硫。在第二种优选的实施方案中，在氢气氛下，将原油与氧化钯催化剂，作为极性添加 剂的二乙醇胺，和敏化剂进行混合，并且用微波进行照射。所形成的处理过的原油样品硫含 量降低了 16% -39.4%。该方法对下面参数的变化是有响应的氢气压力，原油加热的最终温度和施加微 波能量时，原油在终点温度的保持时间。用于优化所述反应的这些参数的确定是在本领域 技术人员能力范围内的。在另一方面，本发明的方法包含处理原油包水乳液，例如由油井中产生的该乳液， 在其中已经侵入有水，或者在这里原油是一个油_水界面处或者其附近从储集岩层中抽取 的。在本发明方法的这种另外的实施方案中，原油-水乳液首先经历微波能量，这导致了基 本上全部的乳液泡沫的破裂以及几乎大约3%的水的释放。分离该游离的水用于回收，并且 所形成的原油流包含了大约3%的结合的水；其后，将加氢脱硫催化剂与该原油混合，并将 其在加压氢气存在下，如上所述再次经受微波辐射。在预定的反应时间之后，将该处理过的 原油流分离成为三相体系，该体系由水相，含固体相和品质改良的原油相组成，将后者回收 作为期望的最终产物。催化剂也可以回收，并且如果需要，在将它再循环用于所述方法之前 进行处理。


本发明在下面将参考附图来进一步描述，其中同样的附图标记用于相同的或者类 似的元件，和其中图1是一种示意图，说明了用于实践本发明方法的第一种实施方案，和；图2是一种示意图，说明了本发明方法的第二种实施方案，其用于处理难以破乳 的水和油乳液。
具体实施例方式参考图1，这里示意性说明了用于实践本发明方法的一种实施方案，其中将原油供 料流10引入到包含微波处理区的容器50中，其装备有适当的混合装置52来将原油与经由 供给管线72引入的催化剂70供料进行紧密混合。图1的示意性说明代表了一种批次性类 型的方法；但是，如同本领域技术人员显而易见的那样，该混合和随后的处理步骤也可以在 流通式反应器中完成。继续参考图1，微波能量源60适当地布置在处理区50中。一旦达到了适当的和预 定的混合程度，则使得该催化剂和原油混合物经受预定时间的微波能量。在一种优选的实 施方案中，提供具有适当的探针24和电路22的可编程加工控制器20来测量该混合物的温 度和控制由源60所施加的微波能量，目的是达到期望的加热速率，最大温度和反应曝露于 微波能量的整体时间。
在该反应周期完成和微波能量施加终止之后，停止混合，并且提供时间来使得催化剂70从混合物中沉降到容器50的底部。取决于催化剂材料的性质，重力分离必须用过 滤步骤作为补充，来进行催化剂的回收，用于再循环。其后，一部分或者全部的催化剂经由 出口 54抽出，并且转移到湿催化剂保持容器74中，在这里可以将它清洗，或者根据需要进 行另外的加工，来准备将它经由管道76再循环到制备中的存储容器70中，用于随后的批次 加工。该品质改良的原油和含硫反应产物经由管线56抽出，用于对该品质改良的原油 产物进行进一步的处理、分离和回收。所述方法的第二种实施方案将参考图2的示意性说明进行描述，其中将难以破坏 的原油包水乳液110传递到第一或者主沉降槽120中，从该槽子中经由管道122将任何游 离的油回收到油回收容器124中。同样，经由管道126从第一沉降槽120的底部回收任何 游离的水，用于传递给回收容器128。需要对该回收的水进行某些进一步的加工来消除溶解 的污染物。将剩余的乳液经由管道129转移到第二沉降槽130中，在这里将它曝露于来自 微波源140的预定程度的微波能量。作为这种第一处理的结果，基本上破坏了全部的乳液， 将游离的水从沉降槽130的底部经由管道132回收，用于在容器128中的回收。该微波处理的油包含了大约3%的保留的水，并将该产物经由管道134转移到容 器50中的第二微波处理区。其后，将该原油与催化剂70混合，并且按照与图1相关的上述 方法步骤经受微波能量。要注意的是将相同的附图标记应用于图2中的不同的共有元件和 加工装置。在第一种一连串的用于证实本发明方法的测试中，使用了由美国北卡州CEM Corporation of Matthews在商标名Discover System下销售的科学单模式微波设备。该 系统是以0-300W的可变微波功率来运行的，将微波能量连续的聚焦于l_50ml的样品上，因 此产生了高的功率密度。该设备的工作压力是0-300psi(0-21bar)。可以使用IOmL或者 SOmL的玻璃容器，最大工作体积分别是5mL和60mL。容器可以用反应性气体预加压高至 50psi(3. 5bar)的压力。在标准的测试中，该设备按照程序设定，使用预定的微波功率来将 反应混合物从室温加热到目标温度。一旦达到，则改变该微波功率来将期望的温度保持预 定的时间。反应是在厚壁玻璃容器中进行的(容量是IOmL或者80mL，最大工作体积分别是 5mL或者50mL)。该容器是用隔膜密封的，该隔膜具有用于压力和温度测量装置的端口。压 力是通过直接连接到容器上的测压元件来控制的。全部反应的压力界限设定为200psi，超 过该界限时设备关闭。容器内容物的温度是使用校准的光纤探针来监控的，该探针依靠蓝 宝石浸没孔插入到反应容器中。在全部的情况中，容器的内容物是依靠位于微波腔地板下 面的转动式磁片和在容器中的特氟纶包覆的磁搅拌棒来进行搅拌的。将气体直接引入到该 反应容器中，并且将压力传感器平行的连接到该容器上。结果，可以实时监控准确的负荷 压。在放入微波腔中，并且用隔膜密封之前，向反应容器中加入催化剂和原油或者其 他样品。将该容器用氢气预加压。搅拌容器的内容物来彻底混合催化剂与原油或者模拟样 品。施加微波能量，使用300W的初始微波功率来将所述内容物加热到目标温度，并且保持 在该温度，直到达到期望的反应时间。通过冷却，除去容器的内容物，将其放置，然后分析硫含量。测试了微波照射对于苯并噻吩和二苯并噻吩的石油醚溶液和原油样品的作用。选 择这两种噻吩化合物作为模拟化合物，因为它们通常是在原油中发现的，并且特别难以脱 硫，被称作难熔化合物。当用300W的微波能量照射含有每一个这些化合物的溶液(15ml) 时，它们不能有效的被加热，在微波加热10分钟之后仅仅达到了 60°C。当使用15mL原油样 品来进行同样的测试时，在微波加热10分钟之后温度达到了 120°C。由于全部材料低的极 性，因此它们不能对微波能量加热作出有效的响应。因为加入离子材料到另外的非微波吸收剂混合物中能够明显的增强加热特性，因 此测试了使用两种市售催化剂进行HDS的效果。Molyvan 855是一种含有有机钼的材料，并 且变化地用作摩擦减阻剂或者抗氧化剂。Katalco 41_6是一种含有钴/钼的材料，其在常 规的脱硫方法中具有已知的应用。在含有两种催化剂备选品中的每一种催化剂的二苯并噻 吩的石油醚溶液上进行了微波照射。观察到反应混合物的加热比不存在金属络合物时明显 更有效，这表明该混合物的整体极性更高。在氢气氛下，用两种催化剂进行了二苯并噻吩的脱硫测试反应。对于每种测试来 说，向反应容器中仔细加入二苯并噻吩，石油醚和MolyVan855或者Katalco 41_6，并且在 密封之前，用氢气冲扫两次，并用氢气加压到50psi。将每个反应混合物用300W微波能量照 射来达到150°C的目标温度，在这里将它们保持总共20分钟的时间。通过对产物混合物进 行分析，已经发现出现了较少的脱硫。参见下表1的第1和2项。重复该试验，使用原油代 替二苯并噻吩作为基本物质，在Molyvan 855的情况中产生了类似的结果，即，有限的脱硫 (表1第3项)。使用Katalco 41-6观察到5%的脱硫。很显然低程度的HDS归因于反应 混合物差的加热特性和在这些条件下MolyVan855或者KatalC041-6低的活性。为了克服所述混合物差的加热特性，加入碳化硅被动加热元件来重复所述反应。 碳化硅(Sic)在微波场中的加热非常快速和有效。目的是观察如果提高整体反应温度，HDS 程度能否提高。使用SiC加热元件，将反应混合物加热到目标温度200°C，但是没有观察到 Molyvan855或者KatalC041-6的HDS活性的增加，这表明这些催化剂在这些反应条件下仅 仅表现出低度的活性。已经报道了在HDS化学中，除了分子氢之外或者代替分子氢，使用氢气给体例如 金属氢化物。金属氢化物例如氢化铝锂(LiAIH4)或者氢化钡(BaH2)或者氢化钙(CaH2)已 经用于制备性有机化学中作为还原剂。它们在HDS中用作分子氢的替代品是受限制的，这 归因于这样的事实，即，它们必须以化学计量的量来使用。测试反应是在微波促进的HDS反 应中使用LiAlH4和CaH2作为烃给体来进行的。在二苯并噻吩或者原油样品(表1第5_8 项)中观察到低度的脱硫。这在原油的情况中可能归因于这样的事实，即，金属氢化物是高 度水敏感的和将原油干燥到它能够可靠的用作基础物质的难度。另外，甚至当与分子氢结 合使用时，金属氢化物也不太方便用作HDS反应的催化剂。表1 微波促进的HDS，其使用Molyvan 855和Katalco 41-6和作为催化剂备选品 的金属氢化物。
8 已经报道了当与微波加热(其包括用短脉冲的高能量微波照射来照射样品)组合 使用时，金属粉末能够有效的作为煤浙青脱硫的试剂。根据本发明，粉状铁被发现能够用作 苯并噻吩的HDS的催化剂。使用300W的初始微波功率进行反应，来达到200°C的目标温度， 然后保持20分钟的总反应时间。获得了 8%的脱硫。数据在下表2中给出。产物混合物 的1H-NMR光谱显示除了未处理的二苯并噻吩之外，形成了显著量的芳烃，这表明形成了无 硫化合物。在相同的条件下，使用原油来重复该使用粉状铁的反应。获得了 25%的脱硫。应 当注意的是原油样品达到目标温度明显快于二苯并噻吩的石油醚溶液。原油中初始的硫量 明显小于二苯并噻吩测试溶液中的硫量，并且原油包含了许多不同的含硫化合物，这些化 合物中的许多会经历比二苯并噻吩更容易的HDS反应。制备了更大的原油样品，在其中加入粉状铁作为催化剂，并对该样品的等分部分 进行一系列的测试。表2中报告了改变整体温度，反应时间和氢气压力对于该反应的影响。 初始反应使用了 50psi的氢气压力。将该压力降低到20psi导致了有效的从原油样品中除 去的硫量的降低。在不存在氢气时，没有观察到明显的脱硫。这些测试表明最佳的氢气压 力是50psi，或者3. 4大气压，其明显的低于常规HDS反应所用压力。将温度从250°C升高 对于HDS反应具有较小的影响。将反应时间延长到30分钟产生了小的，但是可测出的增加 到27%的脱硫度。这些测试证实了本发明的催化加氢脱硫方法能够在相对温和的条件下实 现。如上所述，当使用科学微波设备时，将反应混合物加热到目标温度，并在此保持预 定的时间。当将混合物从室温加热到200°C的目标温度时，使用了明显大的微波功率。一旦 达到期望的温度，则改变该微波功率来将反应混合物保持在恒温。用于其后将反应混合物 保持在期望的最终温度的功率取决于该混合物的微波吸收性，并且通常是非常低的。
在文献中已经报道了反应可以通过反应物达到目标温度的时间来完成，S卩，大部 分反应是在施加显著的微波功率的过程中进行的。为了获得反应动力学方面的数据，重复 HDS反应，使用粉状铁作为催化剂，初始微波功率为200W，并且一旦达到200°C的目标温度 (其在这种情况中是110秒)，停止微波照射。观察到7%的脱硫，这表明在混合物达到温度 终点时，已经发生了明显的HDS。在这个时间内反应没有完成的事实表明微波功率和整体温 度在本发明的HDS方法中是重要的因素表2 使用粉状铁作为催化剂的微波促进的HDS。 另外一系列测试是在家用微波炉中进行的，对该微波炉进行了改进来适应高温和 中压反应器，混合装置，和用于复原挥发性部分的装置。还对所述方法的温度和压力进行了 监控。将阿拉伯重质原油与一种或多种的氢气、轻质液烃、极性添加剂、氢化处理催化剂 和微波敏化剂进行混合，并将该样品在低压下曝露于不同剂量的微波辐射。微波敏化剂是 基于它们的获自文献的介电常数来进行选择的。功率水平和照射强度处于最大的水平，在 微波炉上表示为第10级的功率。最大照射时间是25分钟。将乙醇胺用作极性添加剂来确 定它们对于脱硫和对于重质原油的微波辐射特性的影响。确定了初始的阿拉伯重质原油(在表中表示为“AH50”)的物理性能。通过液体比 重计所测量的API重力是27. 31，并且硫含量是3. 066%，粘度在25. 2°C时是34. 84cSt。将该重质原油与5和10%的不同比例的烃添加剂，催化剂和微波敏化剂进行混 合。将这些样品经受不同时间的微波照射。功率水平和照射强度处于最大的功率水平，PL10,并且最大照射时间是25分钟， 如下表3和4所示。将未照射的样品同样用20大气压和30大气压的纯氢气进行加压，然 后在高压钢质反应器中加热，并且在钯-二氧化硅基催化剂上，在84. 5°C和100°C分别保持 30分钟。硫分析结果在表3中给出了重质原油的结果，表4给出了馏分的结果。
表3 脱硫的AH50的硫含量分析 表4 照射的和未照射的AH50馏分的硫含量分析。
如表3所示，在常规反应器中经历了高压氢化反应的样品的硫含量变化是可忽略 的，1. 8% -2. 3%。考虑到上述的加氢脱硫所需的加工条件，很显然低温不能实现重质原油 中硫含量的明显降低。但是，该结果表明乙醇胺作为酸性原油的脱硫剂是有效的。如表3所 示，该照射的样品(其含有乙醇胺，敏化剂和催化剂)产生了 16% -39. 4%的硫含量降低。 脱硫不会受到高温的显著影响，因为它具有照射时间，这里对于39. 4%脱硫来说最佳的时 间是10分钟。将纯的原始重质原油AH50的馏分照射10到25分钟的不同时间，并且具有 乙醇胺和木炭。如表4所示，轻蒸馏物的硫含量降低到39%和48%，而重质蒸馏物的这些 硫含量降低到0.9%和10%。当木炭是敏化剂时，所达到的最高温度是381. 6°C，使用AH50和10%乙醇胺以及 15%在氧化铁催化剂上的木炭，并照射25分钟。该样品的GC-MS光谱显示了与纯的原油光 谱相比，分子结构的显著变化。与具有更低温度的初始重质原油和其他样品相比，在这种样品的色谱中存在着明 显的峰偏移。这些结果表明样品的分子结构发生了改变，并且通过键合形成了更高分子量 的烃链。当使用木炭在氧化铁上的催化剂时，在测试开始后大约10分钟获得了 381. 6°C的 最高温度。一旦达到该温度，将它在接下来的15分钟内降低到346. 1°C。该额外的照射时 间使得反应进一步进行，引起烃键合和产生更高分子量的材料。很显然对于该样品来说，最 佳的微波照射时间是10分钟，这是达到最高温度时的时间。更重的烃的分裂可以理论化。这些结果表明在氢气存在下使用微波能量的原油催化加氢脱硫会受相对温和的 温度和压力条件的影响。本发明的方法还可以有利的与难以破坏的水和油乳液的初步处理 相结合，来获得含有低百分比保留的水的反乳化的原油供料流，其然后可以经受微波促进 的加氢脱硫加工。本发明的方法有效的从原油的油包水乳液中回收了原油，在这里存在于原油中的 有机酸、浙青质、含有碱性硫_和氮_的化合物和固体粒子在水/油界面处形成了薄膜，同 时在一种或多种催化剂和加压氢气氛存在下，用微波能量处理该油来降低它的硫含量，并 由此提高它的价值。用于该第二阶段微波处理的合适的系统获自Milestone srl，其在意大利Via Fatebenefratelli 和 25 Controls Drive, Shelton, CT06484 具有办公室。合适的具有引 导微波装置的在线原油监控装置(其具有传感器来探测上部相和下部相的层厚)是在商 标名 VEGALFX67 下，由澳大利亚 VEGA Australia Pty Ltd, A. B. N. 55003-346-905，398 TheBoulevardKirrawee, NSW2232 销售的。 已经确定和论证了具体的催化剂和反应条件来说明本发明的方法。根据本说明 书以及随后的权利要求所确定的本发明的范围，本领域技术人员很显然能想到进一步的改进。
权利要求
一种对含硫的原油供料流进行品质改良，来提高API重力和降低硫含量的方法，该方法包含a.将该原油与一种或多种具有反应表面的氢化处理催化剂进行混合，来提供催化剂-原油反应混合物；b.在加压氢气存在下，用微波能量照射该原油和一种或多种氢化处理催化剂的混合物，来将该反应混合物的温度升高到预定程度；c.将该反应混合物的温度保持预定时间，来形成可溶的硫化合物，并由此降低原油中的硫含量；d.将该照射过的混合物分离成为含催化剂的固体相和品质改良的油相；和e.回收该品质改良的油相。
2.权利要求1的方法，其中该一种或多种催化剂包含粉状铁、氧化钯、氧化钙、碱金属 氧化物催化剂、传统的氢化处理催化剂及其组合。
3.权利要求1的方法，其中该氢化处理催化剂包含至少一种选自元素周期表的第VIA 和VIIIA族的金属。
4.权利要求3的方法，其中该至少一种金属选自铁、钯、镍、钴、铬、钒、钼、钨、金属的组 合例如镍_钼、钴-镍-钼、钴_钼、镍_钨和镍-钨-钛。
5.权利要求1的方法，其包括将极性的化合物加入到步骤(a)的原油和催化剂的混合 物中。
6.权利要求5的方法，其中该极性的化合物是乙醇胺。
7.权利要求1的方法，其包括将活性碳加入到步骤(a)的混合物中。
8.权利要求1的方法，其中所述步骤的微波辐射的频率是大约200MHz-大约 10000MHz。
9.权利要求1的方法，其中该微波能量的功率水平是大约100瓦-大约10000瓦，并且 曝光时间至多30分钟。
10.权利要求9的方法，其中该功率水平是500瓦-5000瓦，并且曝光时间是20-25分钟。
11.权利要求1的方法，其中将原油_水乳液预热到80°C的温度。
12.权利要求1的方法，其中该氢化反应是在70°C-大约400°C的温度范围和1大气压 到400psig的氢气压力进行的。
13.权利要求12的方法，其中该温度范围是80°C-大约200°C。
14.权利要求1的方法，其中该反应是在流通式反应器中，在0.10/小时-10/小时的液 相时空速率进行的。
15.权利要求14的方法，其中该液相时空速率是0.30/小时-3/小时。
16.权利要求1的方法，其中该原油供料流处于油和水乳液的形式，该方法包含另外的 预备步骤i.从静置的原油-水乳液中分离和回收任何游离的水，来提供仅仅含有结合的水的 油_水乳液；ii.从该乳液中分离任何游离的原油；iii.用微波能量照射该乳液，来基本上破乳；iv.从该油中分离游离的水，来提供含有小于3%水的油，其后进行步骤(a)-(e)。
17.权利要求16的方法，其中在该原油中保留的水充当了主要的微波能量吸收剂。
18.权利要求16的方法，其中将极性的化合物和微波敏化剂加入到原油和催化剂的混 合物中。
19.权利要求16的方法，其至少一部分是在钻井中，在地下进行的。
全文摘要
通过加氢脱硫(HDS)方法来对高硫含量和粘度的重质原油进行品质改良，该方法包括微波照射酸的重质原油与至少一种催化剂和任选的一种或多种敏化剂的混合物，并且在氢气的存在下进行照射。该方法还适于在地面上或者地面下对难以破坏的乳液进行微波处理，在这里初始时形成油包水乳液，随后通过施加另外的微波能量到该反乳化的原油流上，来促进催化加氢脱硫。
文档编号C10G25/00GK101861375SQ200880116216
公开日2010年10月13日 申请日期2008年11月14日 优先权日2007年11月14日
发明者E·N·阿尔-沙菲, R·M·罕 申请人:沙特阿拉伯石油公司