专利名称：蜡馏分贮藏罐的管理方法
技术领域：
本发明涉及设在GTL(Gas to Liquids)工序中的FT反应器与氢解反应器之间的 蜡馏分贮藏罐的管理方法。更详细地讲，为了与启动时或运转条件变更时等进行应对，提供 一种通过将用于贮藏氢解原料即蜡馏分而设置的蜡馏分贮藏罐内维持在特定的气氛下，从 而抑制造成氢解工序中使用的催化剂的活性降低的物质生成的方法。
背景技术：
FT合成一般是以一氧化碳和氢组成的混合气体(合成气体)为原料，从气体生 成固体的烃类，其产物以正烷烃为主成分，不含硫成分、氮成分、芳香族成分，可制造绿色的 燃料油。FT产物由于主成分是具有碳原子数从1到100左右的宽分布的正烷烃，因此为 了制造例如柴油燃料油，对碳原子数为10 21左右的中间馏分进行加氢异构化处理、或 在常温下对固体的碳原子数为22以上的蜡馏分进行氢解处理而制得中间馏分，从而得到 柴油燃料油。这样，通过FT合成得到的产物，一般经过称为加氢异构化或氢解的提质加工 (upgrading)工序可转化成绿色的、低温流动性优良的燃料油。在FT合成反应器与各提质加工工序的反应器之间，为了与启动时或原料投入量 增减等运转变更、工序异常时进行应对，设置有缓冲罐，用于贮藏在FT合成工序中得到的、 成为提质加工工序中的原料的中间馏分或蜡馏分。在FT合成产物内，蜡馏分主要是如前所述碳原子数为从20附近至100的正烷烃， 在常温下为固体状态，没有流动性。因此，蜡馏分流动的生产线通常进行蒸汽伴热的管线加 热或罐加热，以确保流动性。可是，在蜡馏分中，含有因FT反应条件或FT催化剂种类而有变动的、但为微量的 含氧化合物或烯烃成分等杂质。因此，在欲将蜡馏分用罐贮藏一定时间时，根据其贮藏条 件，生成过氧化物或胶质成分等聚合物等，有时该产物对氢解工序中的催化剂活性产生影 响。另一方面，还研究了有关蜡馏分中的杂质的除去手段及抑制FT制品氧化的技术(例如 专利文献1及2)。专利文献1 日本特表2005-502739号公报专利文献2 日本特表2004-534881号公报但是，关于在蜡馏分贮藏罐内抑制过氧化物等的生成的手段还未进行过研究。也 就是说，在现有技术中，通常，在比FT反应器低的压力下运转的蜡馏分贮藏罐中设有用于 将产生的气体成分排到外部的压力调节阀及管线。可是，在该方法中，在因运转负荷的变更 等使得蜡馏分贮藏罐的液面发生变动时，有时导致空气由外部进入。此外，如果蜡馏分贮藏 罐内的温度过低，则蜡固化，不能保证流动性；此外，如果其温度达到高温，加上上述的空气 进入，则有在贮藏罐内的蜡馏分中助长过氧化物等杂质的生成的问题。因而，在这种状况 下，要能在氢解工序中不对催化剂施加不良影响地进行稳定的运转，需要蜡馏分贮藏罐的 正确的管理方法，其在用于贮藏成为氢解的原料的蜡馏分的罐中，抑制造成催化剂活性降 低的物质的生成。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的是提供一种蜡馏分贮藏罐的管理方法， 该方法在以由FT合成得到的蜡馏分为原料的氢解工序中，可抑制造成氢解催化剂活性降 低的物质的生成，使得氢解工序能稳定运转，可贮藏氢解工序的原料。本发明者们为达到上述目的进行了锐意研究，结果发现，通过将蜡馏分贮藏罐内 的温度和气氛规定为特定的条件下，能够确保蜡馏分的流动性，且能够抑制过氧化物等造 成催化剂活性降低的物质的产生，从而完成了本发明。即本发明涉及以下所示的蜡馏分贮 藏罐的管理方法。本发明的形态是蜡馏分贮藏罐的管理方法，其是对通过费-托合成生成的蜡馏分 在直到氢解的期间进行贮藏的罐的管理方法，其特征在于，将所述罐内的温度维持在90 130°C，同时将罐内的气氛维持在不活泼气体气氛下。在本发明的形态中，优选将所述罐内的温度维持在100 130°C，更优选维持在 105 130 。此外，为了将所述罐内的气氛维持在不活泼气体气氛下，优选采用选自氮、氦、氩 及二氧化碳之中的至少一种不活泼气体。另外，更优选将所述罐内的气氛维持在氮或氦气氛下。根据本发明，在成为氢解工序的原料的蜡馏分的贮藏罐内，能够抑制造成氢解工 序中的催化剂活性下降的过氧化物等的生成。由此，可进行氢解工序的稳定的运转。
具体实施例方式以下，对本发明的内容进行更详细的说明。关于费-托(以下也称为“FT”，Fischer-Tropsch)合成，本领域技术人员可按众 所周知的方法进行，在Fe、C0、M、RU等的FT反应中采用含有活性金属种的催化剂，从H2及 CO组成的合成气体生成烃类。一般在反应温度为200 400°C、反应压力为0. 1 4MPa的 条件下进行。通过FT合成得到的产物的大部分是正烷烃，但除此以外，还以杂质的形式含有烯 烃或含氧化合物(醇、醛、酸、酯等)等。这些烯烃或含氧化合物在中间馏分以下(例如碳 原子数为5 20的正烷烃)的含量较多，因FT反应条件或FT催化剂种而不同，但有时含 有从百分之几到百分之几十的烯烃，含有百分之几左右的含氧化合物。虽然在碳原子数为 20以上成为主要成分的蜡馏分中，这些杂质的含量有减小的倾向，但根据情况有以百分数 级含有的可能性。通过FT合成生成的蜡馏分经过氢解处理转化成低温流动性优良的柴油燃料油。 作为蜡馏分的氢解中所用的催化剂，一般采用将贵金属或VI族、VIII族金属等附载在沸石 或无机氧化物载体上的催化剂，在反应温度为200 400°C、反应压力为1 10MPa、H2/0il 比为100 1000L/L、LHSV = 0. 1 3h_l的条件下进行。作为贵金属，可列举出Pt、Pd、Rh ； 作为VI族或VIII族金属，可列举出Mo或Co、Ni等。此外，作为沸石载体，可列举出USY、 Y、丝光沸石、β等；作为无机氧化物载体，可列举出例如硅石、氧化铝、氧化硼、氧化镁、二 氧化钛或它们的复合体等金属氧化物、或蒙脱石、高岭石、膨润土等粘土矿物。
4
在对FT合成反应中生成的蜡馏分进行氢解处理的工序中，在通常的成套设备中， 设有用于贮藏氢解的原料即蜡馏分的中间罐。对于该中间罐，其是为了在成套设备启动时 顺利地开始氢解工序、并为了积存某一程度的原料蜡馏分而采用的，具有对由FT合成工序 或氢解工序的反应条件变更时或发生故障时产生的蜡馏分的流量变动进行吸收的作为缓 冲器的作用。这样的蜡馏分的贮藏罐的规模优选是考虑了工艺规模或流量变动范围的可充分 吸收变动的尺寸。此外，关于罐的形状，有圆柱型、锥顶型、拱顶型、浮顶型、球型等，没有特 别的限制。蜡馏分如前所述，由于碳原子数为20以上的正烷烃是主成分，因此在常温下是固 体状的，且没有流动性。通过FT合成得到的蜡馏分的熔点根据蒸馏得到的馏分划分的差 异、或FT反应条件而不同，但一般为70 100°C左右，在该温度以上可确保流动性。因而， 需要将从FT合成工序到氢解工序间的包含中间罐的生产线至少加热到使蜡馏分显示流动 性的温度以上。可是，如果在氧气氛下将蜡馏分加热到所需的程度以上，则出现前面所述的蜡馏 分中所含的烯烃或含氧化合物发生氧化劣化、过氧化值上升、而且在采用这样的蜡馏分作 为原料油的氢解反应中发现了反应活性降低的现象。在这当中，通过控制蜡馏分贮藏中的加热温度，并将气氛规定为不活泼气体气氛 下，可抑制氢解工序中的活性降低，这是明确的。将蜡馏分贮藏罐内的温度维持在90 130°C，优选维持在100 130°C，更优选维 持在105 130°C。如果贮藏温度低于90°C，则蜡馏分的流动性降低，恐怕会发生固化造成 的配管闭塞等故障，因此优选保持在90°C以上。此外，通过将温度保持在130°C以下，可以 抑制过氧化物等的生成，结果是能够抑制蜡馏分发生氧化劣化。为了维持贮藏罐内的温度，可列举利用蒸汽伴热的加热、或利用电伴热、燃烧器的 加热，但一般采用利用蒸汽伴热的加热。对于蒸汽伴热，在使用可燃物的工序中安全性高， 而且通过调节蒸汽压力可容易地变更加热温度，因此蒸汽伴热是优选的。另外，将贮藏罐内气氛维持在不活泼气体气氛下。所谓不活泼气体气氛下，指的是 基本上不存在氧的气氛下，利用不活泼气体的吹洗率(purgeratio)在95%以上，优选吹洗 率为98%以上，更优选吹洗率为99%以上。此外，利用不活泼气体的吹洗是为了对加热贮藏有蜡馏分的罐中的存在于气相部 分的氧进行置换，可向气相部分直接吹送。此时，将吹洗气体的流量或压力控制在罐的形状 或设计规定的压力以内。作为不活泼气体，只要是氮、氦、氩、二氧化碳等可抑制蜡馏分的氧化劣化的气体 就没有特别限制。可以使用这些不活泼气体中的一种，也可以二种以上组合使用，但在能够 有效地抑制蜡馏分的氧化劣化这点上，优选使用氮或氦。特别是在将上述贮藏罐内气氛规 定为氮或氦气氛的情况下，能够有效地防止蜡馏分的氧化劣化。此外，由于即使在一般的成 套设备等中也可作为不活泼吹洗气体使用，而且从成本方面考虑也是最合适的，因此最优 选采用氮。实施例以下，通过实施例及比较例更具体地对本发明进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。(实施例1 2、比较例1 3)表1中示出费-托合成蜡馏分(记为WAX-a)的组成、密度、熔点、过氧化值。而且， 即使将本蜡馏分加热到80°C也几乎不熔化，在80°C以下的温度下不能确保流动性。[实施例1]在500ml的烧杯中取IOOg的WAX_a，在氮气流中(100ml/min)中一边吹洗一边在 110°c下用电磁搅拌器进行3小时的加热搅拌处理(作为WAX-b)。处理后的过氧化值如表 2所示。另外，关于过氧化值可参照石油学会标准的“灯油的过氧化值试验方法”或ASTM D1832 “石油蜡的过氧化值试验方法”来求出。测定方法的概要如下。将甲苯加入试样中， 加热到60°C 65°C使其溶解。在其中加入醋酸溶液，一边吹入氮气一边加入碘化钾溶液并 进行搅拌，在加入了指示剂后，用硫代硫酸钠标准液滴定，求出过氧化值(以下同样)。[实施例2]除了在氦气流中在130°C下对WAX-a进行处理以外，进行了与实施例1同样的处理 的蜡馏分(WAX-c)的过氧化值如表2所示。[比较例1]除了不进行特殊吹洗，而是在空气中在150°C下对WAX-a进行处理以外，进行了与 实施例1同样的处理的蜡馏分(WAX-d)的过氧化值如表2所示。[比较例2]除了不进行特殊吹洗，而是在空气中在130°C下对WAX-a进行处理以外，进行了与 实施例1同样的处理的蜡馏分(WAX-e)的过氧化值如表2所示。[比较例3]除了在氮气流中在150°C下对WAX-a进行处理以外，进行了与实施例1同样的处理 的蜡馏分(WAX-f)的过氧化值如表2所示。[表 1] [表2] 从表2的结果得出，在用实施例1及实施例2的方法进行贮藏时，贮藏后的蜡馏分 的过氧化值与贮藏前(WAX-a)的值相比几乎没有变化。另一方面，在比较例1 比较例3 中，过氧化值的数值与贮藏前(WAX-a)相比有所增加。特别是在加热温度高的比较例1中， 增加显著。(实施例3、比较例4 6)接着，实施蜡馏分的氢解处理。作为有关分解处理的评价方法，以“氢解反应中蜡馏分的分解率显示为50%所必 需的反应温度”作为指标。一般，在氢解反应中，用于得到同一分解率的反应温度越低，催化 剂活性越高。另一方面，如果反应温度过高，则会发生分解产物的过分解，此为导致目标的 中间馏分的收率降低的要因。另外，通常可进行通过反应温度来补偿氢解反应的长期运转 中的催化剂活性降低的运转。从这些要因得出，初期的反应温度越低，温度补偿的余量变得 越多，这涉及到催化剂寿命的提高、及催化剂交换成本的降低，因此是优选的。这里，作为蜡馏分的分解率，在将原料蜡馏分中的碳原子数为22以上的馏分比例 (质量％ )设为A，将产物中的碳原子数为22以上的馏分比例(质量％ )设为B时，是按以 下定义的。蜡馏分的分解率(％ ) = (A-B)/AX 100原料蜡馏分中的碳原子数为22以上的馏分比例A(质量％ )是通过对原料蜡馏分 用气相色谱法进行分析求出的。对于产物中的碳原子数为22以上的馏分比例B (质量％)，是通过将液状产物回收 在高压气液分离器及冰冷阱中，将气体产物捕集在取样袋中，分别用气相色谱法对分解反 应后的产物进行分析，从而求出上述的B。按如上所述算出蜡馏分的分解率(％)，对其值达到50%时的反应温度进行了测 定，作为有关氢解处理的评价指标。[实施例3]对WAX-a，在与实施例1同等的加热温度下、气氛下将原料油罐(20L)的温度保持 在110°C，将进行了氮吹洗的蜡馏分作为原料油，USY沸石载体(Si/Al ^ 3m0l/m0l)，采用 按催化剂基准、按金属换算计含有0. 5质量％的钼的钼族系催化剂，在反应压力为3. OMPa, LHSV= lh-l、H2/0il = 587L/L的条件下，实施氢解处理。这里，将原料蜡馏分在固定床流 通式反应装置中从其顶部朝下供给。反应管的尺寸为内径23mm，填充150ml的催化剂。而 且，在分解反应之前，在流通氢的条件下实施300°C、2小时的催化剂还原处理。其结果如表
73所示。使蜡馏分的分解率显示为50%所需的反应温度大约为245°C。[比较例4]对WAX-a，除了在与比较例1同等的加热温度下、气氛下将原料油罐的温度保持在 150°C，将没有进行特殊吹洗的蜡馏分作为原料油以外，进行了与实施例3同样的评价。结 果如表3所示。使此时的蜡馏分的分解率显示为50%所需的反应温度大约为288°C。[比较例5]对WAX-a，除了在与比较例2同等的加热温度下、气氛下将原料油罐的温度保持在 130°C，将没有进行特殊吹洗的蜡馏分作为原料油以外，进行了与实施例3同样的评价。结 果如表3所示。使此时的蜡馏分的分解率显示为50%所需的反应温度大约为267°C。[比较例6]对WAX-a，除了在与比较例3同等的加热温度下、气氛下将原料油罐的温度保持在 150°C以外，进行了与实施例3同样的评价。结果如表3所示。使此时的蜡馏分的分解率显 示为50%所需的反应温度大约为266°C。[表 3] 由以上结果得知通过在适当的温度下维持蜡馏分，同时维持不活泼气体气氛，能 够抑制因氧化劣化而导致的过氧化物。推测蜡馏分中的过氧化物成为引起氢解工序中的催 化剂活性降低的要因，通过在本发明的蜡馏分的贮藏方法中，进行适当的管理，从而能够使 氢解活性维持高水平。本发明涉及设在GTL(Gas to Liquids)工序中的FT反应器与氢解反应器之间 的蜡馏分贮藏罐的管理方法，可进行氢解工序的稳定运转。所以，本发明在GTL(Gas to Liquids)及石油精炼等工业领域具有高的工业利用可能性。
权利要求
一种蜡馏分贮藏罐的管理方法，其是对通过费 托合成生成的蜡馏分在直到氢解的期间进行贮藏的罐的管理方法，其特征在于，将所述罐内的温度维持在90～130℃，同时将罐内的气氛维持在不活泼气体气氛下。
2.根据权利要求1所述的蜡馏分贮藏罐的管理方法，其特征在于，将所述罐内的温度 维持在100 130°C。
3.根据权利要求1所述的蜡馏分贮藏罐的管理方法，其特征在于，将所述罐内的温度 维持在105 130°C。
4.根据权利要求1 3中的任一项所述的蜡馏分贮藏罐的管理方法，其特征在于，通过 采用选自氮、氦、氩及二氧化碳之中的至少一种不活泼气体，将所述罐内的气氛维持在不活 泼气体气氛下。
5.根据权利要求1 3中的任一项所述的蜡馏分贮藏罐的管理方法，其特征在于，将所 述罐内的气氛维持在氮气氛下。
6.根据权利要求1 3中的任一项所述的蜡馏分贮藏罐的管理方法，其特征在于，将所 述罐内的气氛维持在氦气氛下。
全文摘要
本发明涉及一种蜡馏分贮藏罐的管理方法，其是对通过费-托合成生成的蜡馏分在直到氢解的期间进行贮藏的罐的管理方法，其特征在于，将所述罐内的温度维持在90～130℃，同时将罐内的气氛维持在不活泼气体气氛下。
文档编号C10G2/00GK101903496SQ200880121239
公开日2010年12月1日 申请日期2008年12月11日 优先权日2007年12月19日
发明者中静茂德, 佐藤一仁, 宫田丰 申请人:日本石油天然气·金属矿物资源机构;国际石油开发帝石株式会社;新日本石油株式会社;石油资源开发株式会社;克斯莫石油株式会社;新日铁工程技术株式会社