专利名称：一种棒状钙钛复合物巨电流变液及其制备方法
技术领域：
本发明涉及到电流变液及其制备方法，具体指一种棒状钙钛沉淀复合物电流变液及 其制备方法。
背景技术：
电流变液是由可极化的固体颗粒分散于绝缘液体中形成的悬浮体系。在电场作用下 电流变液具有剪切强度(弹性模量或流变性质)连续可调、快速响应(ms量级)和可 逆转变的特性，这使其成为最佳的软硬程度可调的智能材料，在机电一体化、自动控制 等方面比现有技术显示出更大的优越性。电流变液可用于制造阻尼系统、减震降噪系统、 制动系统、显示器、液体阀门、机电耦合控制、机器人部件和康复器材等，几乎在所有 的工业和技术领域都具有广泛的用途。
传统电流变液的屈服强度较低，根据介电理论预测，其屈服强度的上限约为10kPa, 远远小于工程应用的要求(大于30kPa)，因此半个多世纪以来，电流变液一直没有得到 普遍应用。钙钛复合物类电流变液是近年来新发展起来的一种巨电流变液，其屈服强度 可比传统电流变液大一个数量级以上，且漏电流低、抗沉降性好，具有很强的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是根据现有技术的现状提供一种棒状钙钕沉淀复合物 巨电流变液，该电流变液的分散相为棒状的纳米颗粒，其在电场中发生极化时，比球状 的纳米介电颗粒更容易发生取向排列、在电极间形成多分支的簇，使得该电流变液具有 更高的剪切强度、更低的初始粘度。
本发明的另一个目的是提供上述棒状钙钛沉淀复合物巨电流变液的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为该棒状钙钛复合物巨电流变液，包 括采用液体绝缘介质的连续相和分散在其中的分散相，其特征在于所述的分散相为纳 米级的棒状结构的钙钛沉淀复合物颗粒，并且分散相的质量浓度为10 75%。 所述液体绝缘介质可以选自硅油，较好的，可以选用甲基硅油或羟基硅油。
本发明提供的棒状钙钛复合物巨电流变液的制备方法是先通过共沉淀法合成棒状钙钛复合物纳米颗粒，再使其与低介电常数的液体绝缘介质混合均匀，制得钙钛复合物 巨电流变液。具体步骤和条件如下
(1) 将草酸溶于体积比为0.5 10: 1的乙醇/水的混合溶剂中，再滴加入含钛化 合物，使溶液中钛离子或含钛的基团的浓度为0.1 0.3mol/L，边滴加边搅拌，直至形成 透明溶液a;保持溶液a中钛离子与草酸的摩尔比为1: 1 3.5;
(2) 将可溶性钙盐溶于体积比为0 8: 1的乙醇/水的混合溶剂中，再加入柠檬酸
和聚乙二醇，连续搅拌，直至形成透明溶液b;保持溶液b中钙离子浓度为0.2 0.6 mol/L、 钙离子与柠檬酸的摩尔比为1: 0 2、聚乙二醇的浓度为0 0.002mol/L、溶液b的pH 值为3 4;
(3) 在室温至80。C条件下，保持搅拌，将溶液b滴加入溶液a中，保持溶液中 钙离子的摩尔的量为钛离子或含钛的基团的摩尔的量的0.9 1.2倍，逐渐形成乳白色沉 淀，滴加完毕后，将生成的沉淀在40 60。C下陈化4-24小时，得到钙钛沉淀复合物；
(4) 将钙钛沉淀复合物洗涤离心，得到的产物在50 60°(:真空烘箱中干燥10 24小时，再经100 130°C常压干燥2 6小时，得到不同长径比的棒状钙钛复合物的纳 米颗粒；
(5) 将所得到的棒状钙钛复合物的纳米颗粒与液体绝缘介质混合均匀，配制成棒 状钙钛复合物的质量浓度为10~75%的巨电流变液。
所述钙离子来源于可溶性钙盐化合物。较好的，所述的可溶性钙盐化合物可以选自 醋酸钙、无水硝酸钙、四水硝酸钙、无水氯化钙、二水氯化钙或六水氯化钙。
所述的钛盐可以选自四氯化钛、四溴化钛、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四丙酯。 所述的聚乙二醇的分子量可以为10000 200000。
与现有技术相比，本发明所提供的棒状钙钛复合物巨电流变液制备方法简单，容易 操作，原材料成本低，制备周期短，得到的巨电流变液具有初始粘度低、屈服应力大、 漏电流密度低等优点。
图1中(a)为对比例1中制得的无规则形状的钙钛沉淀复合物纳米颗粒的扫描电镜 照片，(b)为实施例1中制得的棒状钙钛沉淀复合物纳米颗粒的扫描电镜照片，(c)为实施 例2制得的棒状钙钛沉淀复合物纳米颗粒的扫描电镜照片，(d)为实施例3中制得的棒状 钙钛沉淀复合物的扫描电镜照片。
图2中(a)为对比例1制得的电流变液的静态屈服强度与电场强度的关系，(b)为相
5应的电流变密度与电场强度的关系。
图3中(a)为实施例1制得的电流变液的静态屈服强度与电场强度的关系，(b)为相 应的电流变密度与电场强度的关系。
图4中(a)为实施例2制得的电流变液的静态屈服强度与电场强度的关系，(b)为相 应的电流变密度与电场强度的关系。
图5中(a)为实施例3电流变液的静态屈服强度与电场强度的关系，(b)为相应的电 流变密度与电场强度的关系。
具体实施例方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。 对比例1
将0.054 mol草酸溶于100 ml乙醇/水(体积比为1: 1)的混合溶剂中，再滴加入 0.021 mol钛酸四丁酯，边滴加边搅拌，直至形成透明溶液a，用稀氨水调节溶液pH=3~4。 将0.022 mol氯化钙溶于100 ml乙醇/水(体积比为7: 1)的混合溶液中，得到溶液b。
室温时，边搅拌边将溶液b滴加入溶液a中，逐渐形成乳白色沉淀，反应完全后， 将生成的沉淀在室温下陈化5小时；将陈化后的沉淀洗涤离心，得到的产物放于50 60 CC真空烘箱中干燥24小时，获得无规则形状的钙钛沉淀复合物纳米颗粒，其扫描电镜 照片见图l(a)。将所得纳米颗粒继续在120°C常压下干燥5小时，并与经120°C干燥2 小时的甲基硅油均匀混合，即得棒状钙钛沉淀复合物的电流变液(质量浓度71 wt%)，它 的静态屈服强度与电场强度的关系见图2(a)，漏电流密度与电场强度的关系见图2(b)。
实施例1
将0.054 mol草酸溶于100 ml乙醇/水(体积比为1: 1)的混合溶剂中，再滴加入 0.021 mol四溴化钛，边滴加边搅拌，直至形成透明溶液a，用稀氨水调节溶液pH=3~4。
将0.022 mol氯化钙溶于含有0.033 mol柠檬酸的100 ml乙醇/水(体积比为7: 1) 的混合溶液中，再加入0.0005 mol PEG 20000，溶解后得到溶液b。
室温时，边搅拌边将溶液b滴加入溶液a中，逐渐形成乳白色沉淀，反应完全后， 将生成的沉淀在50。C下陈化5小时；将陈化后的沉淀洗涤离心，得到的产物放于50 60 °C真空烘箱中干燥24小时，再经110°C常压干燥6小时，获得棒状钙钛沉淀复合物 纳米颗粒，其扫描电镜照片见图l(b)。将所得纳米颗粒与经120。C干燥2小时的甲基硅油均匀混合，即棒状钙钛沉淀复合物的电流变液(质量浓度71 wt%)，它的静态屈服强度 与电场强度的关系见图3(a)，漏电流密度与电场强度的关系见图3(b)。
实施例2
将0.062 mol草酸溶于200 ml乙醇/水(体积比为3:1)的混合溶剂中，再滴加入 0.025 mol钛酸四丁酯，边滴加边搅拌，直至形成透明溶液a，用稀氨水调节溶液pH=3~4。 将0.026 mol六水氯化钙溶于50 ml水中，得到溶液b。
40。C时，边搅拌边将溶液b滴加入溶液a中，逐渐形成乳白色沉淀，反应完全后， 将生成的沉淀在40°C下陈化12小时；将陈化后的沉淀洗涤离心，得到的产物放于50 60°<:真空烘箱中干燥24小时，再经120CC常压千燥4小时，获得棒状钙钛沉淀复合物 纳米颗粒，其扫描电镜照片见图l(c)。将所得纳米颗粒与经120°(3干燥2小时的甲基硅 油均匀混合，即棒状钙钛沉淀复合物的电流变液(质量浓度71 wt%)，它的静态屈服强度 与电场强度的关系见图4(a)，漏电流密度与电场强度的关系见图4(b)。
实施例3
将0.054 mol草酸溶于100 ml乙醇/水(体积比为1: 1)的混合溶剂中，再滴加入 0.021 mol钛酸四丙酯，边滴加边搅拌，直至形成透明溶液a，用稀氨水调节溶液pH=3~4;
将0.022 mo 1四水硝酸钙溶于含有0.033 mol柠檬酸的100 ml乙醇/水(体积比为7: 1)的混合溶液中，再加入0.0006 mol PEG 100000，溶解后得到溶液b。
60。C时，边搅拌边将溶液b滴加入溶液a中，逐渐形成乳白色沉淀，反应完全后， 将生成的沉淀在室温下陈化5小时；将陈化后的沉淀洗漆离心，得到的产物放于50 60 °C真空烘箱中干燥24小时，再经110°C常压干燥6小时，获得棒状钙钛沉淀复合物纳 米颗粒，其扫描电镜照片见图l(d)。将所得纳米颗粒与经120°<:干燥2小时的羟基硅油 均匀混合，即棒状钙钛沉淀复合物的电流变液(质量浓度71 wt%)，它的静态屈服强度与 电场强度的关系见图5(a)，漏电流密度与电场强度的关系见图5(b)。
权利要求
1、一种棒状钙钛复合物巨电流变液，包括采用液体绝缘介质的连续相和分散在其中的分散相，其特征在于所述的分散相为纳米级的棒状结构的钙钛沉淀复合物颗粒，并且分散相的质量浓度为10～75％。
2、 根据权利要求l所述的棒状钙钛沉淀复合物巨电流变液，其特征在于所述液 体绝缘介质选自硅油。
3、 根据权利要求2所述的棒状钙钛沉淀复合物巨电流变液，其特征在于所述硅 油为甲基硅油或羟基硅油。
4、 一种棒状钙钛沉淀复合物巨电流变液的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1) 将草酸溶于体积比为0.5 10: 1的乙醇/水的混合溶剂中，再滴加入含钛化合物，使溶液中钛离子或含钛的基团的浓度为0.1 0.3mol/L，边滴加边搅拌，直至形成透 明溶液a;保持溶液a中钛离子与草酸的摩尔比为1: 1 3.5;(2) 将可溶性钙盐溶于体积比为0 8: 1的乙醇/水的混合溶剂中，再加入柠檬酸和聚乙二醇，连续搅拌，直至形成透明溶液b;保持溶液b中钙离子浓度为0.2 0.6 mol/L、 钙离子与柠檬酸的摩尔比为1: 0 2、聚乙二醇的浓度为0 0.002mol/L、溶液b的pH 值为3 4;(3) 在室温至80。C条件下，保持搅拌，将溶液b滴加入溶液a中，保持溶液中钙 离子的摩尔的量为钛离子或含钛的基团的摩尔的量的0.9 1.2倍，逐渐形成乳白色沉淀， 滴加完毕后，将生成的沉淀在40 6(fC下陈化4-24小时，得到钙钛沉淀复合物；(4) 将钙钛沉淀复合物洗涤离心，得到的产物在50 60。C真空烘箱中干燥10 24小时，再经100 130°C常压干燥2 6小时，得到不同长径比的棒状钙钛复合物的纳 米颗粒；(5) 将所得到的棒状钙钛复合物的纳米颗粒与液体绝缘介质混合均匀，配制成棒 状钙钛复合物的质量浓度为10~75%的巨电流变液。
5、 根据权利要求4所述的棒状钙钛沉淀复合物巨电流变液的制备方法，其特征在 于所述钙离子来源于可溶性钙盐化合物。
6、 根据权利要求5所述的棒状钙钛沉淀复合物巨电流变液的制备方法，其特征在 于所述的可溶性钙盐化合物选自醋酸钙、无水硝酸钙、四水硝酸钙、无水氯化钙、二 水氯化钙或六水氯化钙。
7、 根据权利要求4所述的棒状钙钛沉淀复合物巨电流变液的制备方法，其特征在 于所述的含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、钛酸四丁酯、钕酸四乙酯或钛酸四丙 酯。
8、根据权利要求4所述的棒状钙钛沉淀复合物巨电流变液的制备方法，其特征在 于所述的聚乙二醇的分子量为10000 200000。
全文摘要
本发明涉及到一种棒状钙钛沉淀复合物巨电流变液及其制备方法，其包括采用液体绝缘介质的连续相和分散在其中的分散相，其特征在于所述的分散相为纳米级的棒状结构的钙钛沉淀复合物颗粒，并且分散相的质量浓度为10～75％。其制备方法是先通过共沉淀法合成棒状钙钛复合物纳米颗粒，再使其与低介电常数的液体绝缘介质混合均匀，制得钙钛复合物巨电流变液。与现有技术相比，本发明所提供的钙钛复合物巨电流变液制备方法简单，容易操作，原材料成本低，制备周期短，得到的巨电流变液具有初始粘度低、屈服应力大、漏电流密度低等优点。
文档编号C10M107/50GK101531945SQ200910097939
公开日2009年9月16日 申请日期2009年4月24日 优先权日2009年4月24日
发明者刘丰华, 刘雪辉, 吴开华, 平 崔, 程昱川, 许高杰, 郭建军 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所