陶瓷的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电介质陶瓷合成技术领域，具体涉及一种低介电损耗CaCu3Ti4O12陶瓷的制备方法。
【背景技术】
[0002]钛酸铜钙(CaCu3Ti4O12,简称CCT0)是近年来被发现的最为典型、最具有代表性的新型高介电材料，该材料的介电常数非常高，可以达到几十万，而且在较宽的温度范围和频率范围内比较稳定；CCTO的晶体结构(空间群Im3)是中心对称的，没有电偶极矩，不会出现铁电-顺电相变；另外，CCTO不含铅、制备工艺简单、所需制备条件也较为“温和”，很有希望替代传统的介电陶瓷材料，成为新一代高介电陶瓷材料。
[0003]然而，国内外的许多研宄结果表明，CCTO的介电损耗较高，在1-1O7 Hz频率区间以及在100~350 K的温度区间内，介电损耗普遍在0.1以上，然而在实际应用中，电介质材料的损耗一般需要控制在0.05以下。过高的介电损耗必然会加速介电材料的老化速率，严重限制了 CCTO的实际应用前景，因此，如何有效的降低介电损耗成为目前CCTO材料研宄的一个亟待解决的问题。
[0004]钛酸铜钙的制备工艺主要是传统固相反应法，该方法主要是对原材料进行混合、球磨，然后对混合后的粉末进行预烧、二次球磨，再烧结，由于该方法是物理混合，且氧化铜高温容易挥发，从而导致比例失调，因此传统固相反应法具有一定的局限性。
【发明内容】
[0005]本发明为解决现有钛酸铜钙制备技术存在的产物中各成分比例失调以及产品介电损耗较高的技术问题，提供了一种溶胶-凝胶法制备CaCu3Ti4O12陶瓷的方法，可明显降低0&&13114012陶瓷的介电损耗，并且介电常数仍处于较高水平，成胶时间短，陶瓷片致密度高、晶粒均匀度好。
[0006]为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的:
本发明的技术方案如下:
一种低介电损耗0&&13114012陶瓷的制备方法，包括以下步骤:
Cl)按照钙、铜、钛、柠檬酸摩尔比为1:3:4:9.6的比例称取相应质量的硝酸钙、硝酸铜、钛酸丁酯及柠檬酸；
(2)以无水乙醇为溶剂将硝酸钙、硝酸铜和柠檬酸进行充分溶解，并通过加入硝酸，调节PH值为2-3，形成A溶液；
(3)向钛酸丁酯中加入等体积的无水乙醇，稀释为B溶液；
(4)将B溶液沿玻璃棒缓慢加入A溶液中，并保持A溶液处于搅拌状态，形成溶胶；
(5)向形成的溶胶中加入聚乙二醇，搅拌至完全溶解，放置于80°C水浴锅中搅拌，直至形成凝胶；
(6)将形成的凝胶进行烘干，得到干凝胶粉，放置于蒸发皿中，利用电炉和马弗炉排除有机物，得到CaCu3Ti4O12前驱体粉末；
(7)将前驱体粉末在研钵中充分研磨，加入粘合剂混合均匀，进而研磨、造粒，制成CaCu3Ti4O12坯体；
(8)将(7)中制备的CaCu3Ti4O12JS体置于1000°C-1100 °C烧结8-16小时，获得CaCu3Ti4O12陶瓷样品。
[0007]步骤(3)中B溶液为经过无水乙醇稀释的钛酸丁酯，降低与A溶液混合时水解的可能性。
[0008]将样品表面打磨、抛光、被银、制作电极，进行电性能测试；本发明所制得的陶瓷样品的介电损耗显著降低，而且介电常数仍然较高。
[0009]本发明利用溶胶-凝胶法制备CCTO陶瓷粉体，通过对溶液pH值、成胶温度、搅拌速度、预烧条件等中间过程的控制，最终实现了致密度高、均匀性好，并且具有低介电损耗、高介电常数(介电损耗在I kHz附近可降至0.026，对应介电常数仍保持18 k左右)的CCTO
陶瓷样品。
[0010]进一步的，步骤(7)中是将CaCu3Ti4O12前驱体粉末过80目-120目筛，在350 MPa压强下制成坯体。
[0011]前驱体粉末粒度大小以及坯体制备时的压强可以进一步提高CCTO陶瓷样品的致密度和均匀性，同时样品的介电损耗更低，介电常数更高。
[0012]本发明采用上述技术方案的优点是:(1)硝酸钙、硝酸铜价格低廉，原料成本低；
(2)溶胶-凝胶反应过程组分可控，能够有效防止杂相的出现；(3)成胶时间约4-6个小时，降低时间成本；(4)制备工艺简单，所获得的陶瓷样品结晶度好、均匀度高；(5)陶瓷样品的介电损耗显著降低，并且介电常数仍然较高。
【附图说明】
[0013]图1是本发明实施例4中所得巨介电常数CCTO陶瓷的XRD图。
[0014]图2是本发明实施例4中所得巨介电常数CCTO陶瓷的扫描电镜图。
[0015]图3是本发明实施例4中所得巨介电常数CCTO陶瓷的介电频谱图。
[0016]图4是本发明实施例4中所得巨介电常数CCTO陶瓷的介电温谱图。
【具体实施方式】
[0017]下面结合附图和实施例，对本发明做进一步的描述，但绝不限制本发明的范围。
[0018]实施例1:
(1)称取8.349 g硝酸钙、25.624 g硝酸铜及64.876 g柠檬酸，采用无水乙醇作为溶剂，将三种原料完全溶解，然后利用硝酸，调节PH值为2-3，最终得到蓝色透明混合溶液A ;
(2)量取48.376 mL钛酸丁酯，并加入等体积的无水乙醇，搅拌至完全混合，得到淡黄色混合溶液B;
(3 )将溶液A置于磁力搅拌器中，保持搅拌状态，再将B溶液缓慢加入A溶液中(防止钛酸丁酯水解)，直至形成透明混合溶液，然后加入2 g聚乙二醇促进成胶；
(4)将上述步骤(3)中最终获得的混合溶液置于水浴锅中，调节温度为80°C，搅拌速率为200 rpm，直至形成蓝色干凝胶； (5)将得到的蓝色干凝胶置于蒸发皿中，调节电炉温度为500°C，在通风厨中进行有机物的初步排除，可得到灰色粉末，然后研磨均匀，置于马弗炉中，650°C下保温2 h，将有机物进一步排除，最终可得到灰色CCTO前驱体粉末；
(6)向CCTO前驱体粉末中加入聚乙烯醇、甘油作为粘合剂，混合均匀、充分研磨，在200MPa压强下制成厚度约5 mm，直径25 mm的圆片，然后置于研钵中研碎，过80目-120目筛；
(7)选取步骤(6)中80目筛和120目筛之间的粉末进行CCTO陶瓷坯体的制作，压强为350 MPa，还体厚度约I mm，直径12 mm;
(8)将制作好的坯体置于马弗炉进行烧结，烧结温度为1000°C，升温速率为300 °C/h，保温时间8 h，之后按照600 °C/h进行程控降温，最终获得CCTO陶瓷样品，样品的晶粒尺寸大部分小于10 μ??，而且尺寸小的晶粒所占比例较大，致密度和均匀度较差，相对密度只有78.1%左右；
(9)将陶瓷样品表面打磨、抛光、被银、制作电极，进行电性能测试，发现该实施例所制备的CCTO陶瓷样品在20-2 MHz的频率范围内tan δ普遍高于0.1，ε ’普遍在5 k以下。
[0019]实施例2:
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(8)烧结温度为1080 °C，保温时间仍是8 h，该实施例所得CCTO陶瓷样品的晶粒尺寸为3-12 μ m，相对密度为89.2%左右；1 kHz时，tan δ可降至0.038，ε ’ $父实施例1的样品有大幅提尚。
[0020]实施例3:
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(8)的烧结温度为1100 °C，保温时间仍是8 h，该实施例所得CCTO陶瓷样品的晶粒尺寸为4-15 μπι，相对密度约为90.1% ；1 kHz时，tan δ可降至0.029，ε ’比实施例2中的样品略有提升。
[0021]实施例4:
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(8)的烧结温度为1100 °C，保温时间增加为16h，图1的XRD图像显示样品为CCTO的相，无杂相出现；图2显示该实施例所得CCTO陶瓷样品的晶粒尺寸大部分为5-20 ym，尺寸大的颗粒比例更大，致密度更高，均匀性更好，相对密度可达93.2%;图3显示I kHz时，tanS可降至0.026 (所有实施例中最低)，在300Hz-100 kHz的较宽频率范围内，tan δ均低于0.05，而且ε ’比实施例3中有较大幅度提高，100 kHz以下，ε ’均在17 k以上，且频率稳定性较高；图4的介电温谱显示，200 kHz时，在本发明的温度测量范围内，ε ’的温度稳定性非常高，而在低频(200 Hz)和高频(2 MHz)时稳定性较差。
【主权项】
1.一种低介电损耗CaCu 3114012陶瓷的制备方法，其特征在于包括以下步骤: Cl)按照钙、铜、钛、柠檬酸摩尔比为1:3:4:9.6的比例称取相应质量的硝酸钙、硝酸铜、钛酸丁酯及柠檬酸； (2)以无水乙醇为溶剂将硝酸钙、硝酸铜和柠檬酸进行充分溶解，并通过加入硝酸，调节PH值为2-3，形成A溶液； (3)向钛酸丁酯中加入等体积的无水乙醇，稀释为B溶液； (4)将B溶液沿玻璃棒缓慢加入A溶液中，并保持A溶液处于搅拌状态，形成溶胶； (5)向形成的溶胶中加入聚乙二醇，搅拌至完全溶解，放置于80°C水浴锅中搅拌，直至形成凝胶； (6)将形成的凝胶进行烘干，得到干凝胶粉，放置于蒸发皿中，利用电炉和马弗炉排除有机物，得到CaCu3Ti4O12前驱体粉末； (7)将前驱体粉末在研钵中充分研磨，加入粘合剂混合均匀，进而研磨、造粒，制成CaCu3Ti4O12坯体； (8)将(7)中制备的CaCu3Ti4O12JS体置于1000°C-1100 °C烧结8-16小时，获得CaCu3Ti4O12陶瓷样品。
2.根据权利要求1所述的一种低介电损耗CaCu3114012陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(5)水浴锅中的搅拌速率为200 rpm。
3.根据权利要求1或2所述的一种低介电损耗CaCuJi4O12陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(7)中是将CaCu3Ti4O12前驱体粉末过80目-120目筛，在350 MPa压强下制成坯体。
4.根据权利要求1或2所述的一种低介电损耗CaCuJi4O12陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(7)中粘合剂采用聚乙烯醇和甘油。
【专利摘要】本发明公开了一种利用溶胶-凝胶法制备低介电损耗CaCu3Ti4O12陶瓷材料的方法，属于电介质材料合成技术领域。具体方法如下：采用溶胶-凝胶方法，以硝酸钙、硝酸铜和钛酸丁酯为原料，以无水乙醇作为溶剂，利用硝酸调节溶液的pH值，按照比例称取原料，配置成溶胶，然后置于80℃水浴锅中，不断搅拌，直至形成干凝胶，利用电炉、马弗炉排除有机物，将得到的前驱体粉末进行煅烧、粉碎，然后加入粘合剂进行研磨、造粒，制成厚度约1mm，直径12mm的陶瓷坯体，将坯体置于烧结炉中进行烧结、保温，最终获得具有颗粒均匀且具有高介电常数、低介电损耗的CaCu3Ti4O12陶瓷样品。本发明所用方法工艺简单、易操作、制备的陶瓷样品致密、均匀，介电常数稳定、介电损耗较低。
【IPC分类】C04B35-622, C04B35-462
【公开号】CN104860673
【申请号】CN201510237506
【发明人】孙礼, 郝文涛, 王振铎, 曹恩思, 张雍家
【申请人】太原理工大学
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年5月12日