专利名称：一种含化学镀废液回收Ni-P粉润滑油添加剂及其制备和使用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种化学镀废液回收Ni-P合金纳米粉用于润滑油添加剂领域，特别 涉及一种含化学镀废液回收Ni-P合金纳米粉润滑添加剂的配方、制备和在不同摩擦场合 情况下的使用方法。
背景技术：
化学镀镍由于具有镀层均匀、不需外电源、硬度高、耐磨性能好、镀覆不受部件尺 寸形状限制等优点被广泛用于石油、化工、机械制造、航空航天等行业的电子元件的表面 处理中。然而，化学镀镍溶液使用一段时间后，由于其中亚磷酸盐等副产物的积累，使得镀 液性能下降，溶液老化，形成化学镀镍废液。化学镀镍废液仍含有2 7g L—1的镍，80 200g L—1的磷及大量有机物。镍是一种较昂贵的重金属资源，同时镍又是一种致癌物，属 第一类污染物，我国工业废水镍排放标准为lmg *L—1 ;废液所含有的磷则是引起水体富营养 化现象的主要污染因素之一。因此，随着化学镀镍技术应用范围和生产规模的不断扩大，由 此产生的环境问题也越来越严重，化学镀镍废液的处理以及回收产物的资源化利用显得尤 为重要。 在化学镀镍废液的处理以及回收产物的资源化利用中，目前大多集中在化学镀 镍废液的处理方面，而回收产物的进一步资源化利用研究和应用较少。陈其亮(专利号 CN101089225)发明了一种化学镀镍老化液中金属镍的回收处理工艺，用氯化钯处理废液并 使回收的镍沉积到镍板或不锈钢板上。黄岳山(专利号CN1286318A)发明了一种采用碳酸 钙沉淀法去除化学镀镍液中的亚磷酸根离子，从而使化学镀液重复使用的处理工艺。周友 辉(专利号CN1354148A)发明了一种镍磷合金酸性浴化学镀液综合处理工艺，其中金属镍 离子先用氢氧化钠沉淀再用硫酸溶解为硫酸镍返回化学镀，硫酸根、亚磷酸根用氧化剂和 石灰乳沉淀后经硫酸酸化用作磷肥。牛永胜(专利号CN1094457A)发明了一种以可溶性 钙盐或其混合物的溶液使化学镀镍溶液中的亚磷酸根沉淀，滤出沉淀物，然后补充损耗的 硫酸镍和次磷酸钠，从而实现化学镀镍液的再生。于秀娟等(环境保护科学，2003，29:5 8)对化学镀镍废液进行镍离子电解回收后，再以石灰乳作沉淀剂，进一步处理废液中的残 余镍，最后以Ca (CIO) 2作为氧化沉淀剂处理废液中的磷，使总磷量至1. 06mg/L，废液达标排 放，少量沉淀物中镍含量低于1. 4mg/kg，以^05计的磷含量高达67. 3%，符合农用土壤使用 的要求，可作农业肥料使用。袁孝友(电镀与环保，1999，19(5) :31 33)利用酸性化学镀 镍废液制备Ni2P纳米粉，通过在废液中添加一种分散剂，然后以PaCl2为催化剂还原化学镀 镍废液，获得了 Ni2P纳米粉，并认为该纳米粉可能在磁性薄膜及有机物的合成催化方面有 着广泛的应用。江丽(广西化工，1999，28(3) :61 62)先用萃取剂对酸性化学镀镍废液 进行镍的萃取，然后用硫酸反萃取，最后经适当处理制得优于工业级硫酸镍的产品。大量资 料分析表明，迄今为止，化学镀镍废液中的镍、磷同时回收的方法还有限，此外，现有方法存 在的共同问题是回收产物对环境具有二次污染、回收工艺复杂、成本较高，难以实现重金属镍离子和磷的高附加值利用，且化学镀镍废液回收产物还未用于附加值更高的润滑油添加 剂领域。
发明内容
本发明针对上述化学镀镍废液回收产物未曾用于附加值更高的润滑油添加剂领 域，提供一种能制备大幅度减小油润滑条件下的摩擦系数和磨斑直径、提高极压值的含化 学镀镍废液回收产物Ni-P合金纳米粉润滑油添加剂。
本发明的技术方案为一种含化学镀镍废液回收Ni-P合金纳米粉润滑添加剂，由
Ni-P合金纳米粉、金属化学摩擦改进剂、清净分散剂、抗氧腐蚀剂、辅助性能调节剂、稳定剂
和基础油组成。其中各组分所占质量百分比含量如下 Ni-P合金纳米粉 6 10%， 金属化学摩擦改进剂 10 14%， 清净分散剂 2 5%， 抗氧腐蚀剂 0. 5 2 % ， 辅助性能调节剂 1 3%， 稳定剂 2 5%， 基础油 61 78.5%。 —种含化学镀镍废液回收Ni-P合金粉润滑油添加剂的制备过程包括(l)Ni-P合 金纳米粉的回收；(2)Ni-P合金纳米粉的分散；(3)将已分散好的Ni-P合金纳米粉、金属化 学摩擦改进、清净分散齐U、抗氧腐蚀齐U、辅助性能调节齐U、稳定剂和基础油在一定条件下进 行高均匀混合。 本发明的进一步技术方案是 Ni-P合金纳米粉的回收方法(l)基本工艺流程废镀液成分检测及调整一添 加Ni-P合金粉原位分散剂0P-10并搅拌一用乙酸或氨水调整pH值一水浴加热至适宜温 度一添加O. lg.L—屮dCl3稳定剂并搅拌一过滤一干燥。(2)Ni-P合金纳米粉的回收制备工 艺参数酸性化学镀镍废液中镍离子初始浓度C。为5 10g L—、在废镀液中加入浓度 为0. lg L—1的氯化钯160ml L—、温度为75°C， pH值为4，原位分散剂0P-10加入量为 0. 003g L—、搅拌速度为1500rpm下，可得到平均粒度为50 100nm原位分散的非晶态镍 磷合金粉，其透射电镜(TEM)照片(见图la)和X射线衍射(XRD)图谱(见图lb)，废镀液 中镍离子浓度接近国家排放标准lmg L—1的要求。 Ni-P合金粉分散剂为油酸和十二羟基硬脂酸复合分散剂。其分散方法是，首先称 取润滑油添加剂总质量6 10%的Ni-P合金粉，然后称取Ni-P合金纳米粉重量2 3% 油酸和十二羟基硬脂酸(其中油酸和十二羟基硬脂酸质量比例为1 : l)，并加入到一定量 分散介质正辛烷中搅拌，再将Ni-P合金纳米粉加入到含分散剂油酸和十二羟基硬脂酸复 合分散剂的正辛烷中，在功率为560瓦的超声处理器中超声分散4min，得到分散好的Ni-P 合金粉A。 添加剂中金属化学摩擦协改进剂至少为含钼极压抗磨剂MDDP或含锌极压抗磨剂 ZDDP中的一种。 清净分散剂至少为T154或T155中的一种。
5
抗氧腐蚀剂至少为T203或T202中的一种。 稳定剂为蓖麻油的衍生物或低粘度硅油的一种或两种复配。 辅助性能调节剂至少为T406油性剂或T603粘度指数调节剂或T803A降凝剂中的 一种或几种的复配。 基础润滑油为矿物油或半合成基础油或全合成基础油，其中矿物油为500SN或 320SN ;半合成基础油为PA0-10 ;合成基础油为PA0-40。其中，矿物油用于采用矿物润滑油 润滑的各种机械设备；半合成油用于采用半合成润滑油润滑的各种机械设备；全合成油用 于采用全合成润滑油润滑的各种机械设备。 —种含化学镀镍废液回收产物Ni-P合金纳米粉润滑添加剂的制备方法，是以原 位分散回收的Ni-P合金纳米粉、金属化学摩擦改进剂、清净分散剂、抗氧腐蚀剂、辅助性能 调节剂、稳定剂和基础油为总重量。其步骤为 ①分别称取占添加剂总重量10 14%的金属化学摩擦改进剂、占总重量24. 4 31. 4%基础油(基础油总量的五分之二 )，先将金属化学摩擦改进剂加入到基础油中搅拌 均匀，然后放入水温为70 8(TC的超声处理器中超声处理20min或放入加热至70 80°C 的润滑油调和釜中搅拌40min，得到含金属化学摩擦改进剂的浓縮液B。
②、称取占添加剂总重量36. 6 47. 1%基础油(基础油总量的五分之三)，置于 球磨罐中，然后将分散好的Ni-P合金纳米粉A和在步骤①中得到的B液加入到基础油中， 放入料球比为10 : 1、转速为100转/分钟的高能球磨机中，球磨30 60分钟。
、在@步骤中得到的悬浮液中加入占总重量2 5%清净分散剂、0. 5 2%抗氧 腐蚀剂、2 5%稳定剂、1 3%辅助性能调节剂进一步球磨、分散、混合一定时间后获得含 化学镀镍废液回收产物Ni-P合金纳米粉润滑油添加剂。其中球磨时料球比为10 : 1、转速 为100转/分钟，球磨20 60分钟。得到含化学镀镍废液回收产物Ni-P合金粉润滑添加 剂浓縮液C，灌装至容器中即可获得润滑油添加剂销售产品。 本发明产品可用于汽、柴油内燃机润滑，空压机、液压泵等通用流体机械润滑，机 械、化工密封件润滑和大型机械传动齿轮箱润滑场合的节能环保中。不同场合的具体使用 方法和达到的节能环保效果如下 (1)汽、柴油内燃机润滑各种车辆及船舶在进行更换润滑油保养时，将本发明产 品与所更换的润滑油按质量比l : 20的比例与润滑油搅拌混合后加入设备的润滑油箱中， 启动内燃机怠速运行10 15min后正常行使。对已运行5万公里以上的车辆，行使2000公 里后在不更换润滑油的前提下按润滑油箱容量的5%补加该产品(其它车辆不补加)，然后 按普通润滑油换油周期的1 2倍更换润滑油保养。该添加剂在内燃机润滑场合可达到如
下使用效果平均降低油耗6 32%;延长润滑油换油周期1 2倍；动力增强10 30%;
减少C0、CmHn等有害气体排放30 51%;延长机械使用寿命1倍以上；降低噪音2 6dB。
(2)通用流体机械润滑各种流体机械设备在进行更换润滑油保养时按实际设备 润滑油箱的容量，将本发明产品与所加入的润滑油按质量比l : 20的比例与润滑油搅拌混 合后加入设备的润滑油箱中，启动设备运行10 15min后，按正常操作规程运行，然后按普 通润滑油换油周期的l倍更换润滑油保养。该添加剂在通用流体机械润滑场合可达到如下 使用效果提高空压机最大压力及流体输送流量5 11%;电耗减少5 18%，延长润滑油
换油周期1 2倍；提高摩擦副使用寿命1 2倍；降低机械噪音1 5dB ;成倍减少设备保养维修费用及因排除故障停机造成的损失。
(3)机械密封件润滑各种机械密封件密封压力不能满足要求需更换密封件或润
滑油时，清洗密封件表面及密封液箱体，将本发明产品与所更换的润滑油按质量比i : ioo
的比例与润滑油搅拌混合后加入密封件密封液箱中，启动密封设备空子运行24小时后，按 系统正常操作规程运行直至设备密封压力不再满足系统要求后进行第二次清洗加注。该使 用场合下可达到如下使用效果设备密封压力增加原有机械密封件压力上限30%以上， 并减小密封压力的波动；使已部分由于磨损而失效的机械密封件在28小时内实现再修复 利用；降低机械密封件传动所需电耗4. 8 16 ;延长原有机械密封件使用寿命1倍以上；降 低机械噪音1 5dB ;大大减少设备保养维修费用，并减少因排除故障停机造成的损失。
(4)大型传动齿轮箱润滑各种传动机械设备在进行更换润滑油保养时，将本发 明产品与所更换齿轮润滑油按质量比1 : 15的比例与各种齿轮润滑油在7(TC下搅拌混合 40min后加入设备的润滑油箱中，启动设备正常运行。然后按普通润滑油换油周期的1 2 倍更换润滑油保养。该使用场合下可达到如下使用效果显著提高齿轮表面抗点蚀能力，点 蚀出现时间延长3 5倍；与同级别齿轮油相比，节省减速机电耗5 16%，延长润滑油换
油周期1 2倍；提高摩擦副使用寿命1倍以上；降低机械噪音3 8dB ;减少设备保养维
修费用及因排除故障停机造成的损失。 本发明的有益效果是 (1)同时实现了化学镀镍废液中镍离子和磷的高附加值资源化回收和利用，实现 了经济效益、环境效益和社会效益的协调统一 ； (2)所开发的润滑油添加剂具有优异的抗磨、减摩性能和高的极压特性四球式 摩擦磨损试验机试验结果表明，与普通润滑油相比，该添加剂可使摩擦副油润滑条件下的 摩擦系数和磨斑直径分别降低63%和59. 1% (图2为含镍磷合金纳米粉的润滑油(如图 2b)和基础油(如图2a)的摩擦系数和磨斑直径对比)，比基础油的PB值提高52%，并节约 添加剂用量20%左右。短时间内可在摩擦副表面形成修复膜(见图3，其中a、b、c分别为 本发明产品使用10分钟后磨斑表面形成的自修复膜及其EDS和XPS谱)，且摩擦系数可稳 定至0. 0406 0. 0385 (见图2b)。 (3)本发明产品悬浮稳定性好(产品粉体的沉降率在3个月内保持在3%以下)； 与目前销售的润滑油相比，可大幅度降低机械零件磨擦磨损，大大减少设备的维修，部件的 更换次数，延长设备使用寿命和大修期限；产品节能环保效果好。
具体实施方式
及实例 实例1 :将本发明产品按本发明使用方法加入至山东潍坊某用户韩国大宇2. 6排 量小轿车用汽油内燃机润滑油箱中，该车辆已运行25万公里，行使300公里后进行实测对 比实验，平均降低油耗30% ;内燃机动力明显增强；发动机噪音降低5. 3dB ;有害气体总排 量降低43%。 实例2 :将本发明产品按本发明使用方法加入至某厂20m3微油螺杆式空压机润滑 油和减速器润滑油箱中，该空压机传动电机功率为110kw，已连续运行5000h。实测对比表 明，可提高空压机流体输送量8 % ;前一个月平均降低电耗11. 3 % ，后两个月平均降低电耗 8. 8%;延长润滑油换油周期1倍以上；降低机械噪音4. 5dB，减少设备保养维修费用及因排 除故障停机造成的损失。
7
实例3 :将本发明产品按本发明使用方法加入至某输油管大型液压泵的润滑油箱 和减速器润滑油箱中，该液压泵传动电机功率为2500kW， 200小时的实测对比表明，可平均 降低电耗15. 5%，降低机械噪音5. 5dB。 实例4 :将本发明产品按本发明使用方法加入至FM204机械密封件密封液槽中，该 密封件额定密封压力为2kg/cm2，实际密封压力为零，设备运行6小时后可使该密封件密封 压力达到6kg/cm2，运行28小时后可使该密封件密封压力达到10kg/cm2，有效实现了该机械 密封件再修复利用；降低原有密封件传动所需的电耗4. 8% ;降低机械噪音4. 3dB ;大大延 长原有密封件的使用寿命，并减少因排除故障停机造成的损失。
本发明具体实施实例还有很多，在此不再一一赘述。
权利要求
一种含化学镀镍废液回收Ni-P粉润滑添加剂，由Ni-P合金纳米粉、金属化学摩擦改进剂、清净分散剂、抗氧腐蚀剂、辅助性能调节剂、稳定剂和基础油组成；其中各组分所占质量百分比含量如下Ni-P合金纳米粉6～10％，金属化学摩擦改进剂10～14％，清净分散剂2～5％，抗氧腐蚀剂0.5～2％，辅助性能调节剂1～3％，稳定剂2～5％，基础油61～78.5％。
2. 根据权利要求1所述的润滑添加剂，其制备过程特征是(l)Ni-P合金纳米粉的回 收；(2)Ni-P合金纳米粉的分散；(3)将已分散好的Ni-P合金纳米粉、金属化学摩擦改进、 清净分散剂、抗氧腐蚀剂、辅助性能调节剂、稳定剂和基础油在一定条件下进行高均匀混合。
3. 根据权利要求1所述的一种含化学镀镍废液回收Ni-P纳米粉润滑添加剂，所含的 Ni-P合金纳米粉从化学镀镍废液中回收的工艺参数的特征是在酸性化学镀镍废镀液中 加入浓度为0. lg L—1的氯化钯160ml L—、温度为75°C， pH值为4，原位分散剂OP-10加 入量为0. 003g L—、搅拌速度为1500rpm ;利用该工艺可得到平均粒度为50 100nm原位 分散的非晶态镍磷合金粉，废镀液中镍离子浓度接近国家排放标准lmg L—1的要求。
4. 根据权利要求1所述的润滑添加剂，其特征是经原位分散的Ni-P合金粉又经过油 酸和十二羟基硬脂酸复合分散剂进行了二次分散；其分散方法是，首先称取润滑油添加剂 总质量6 10%的Ni-P合金纳米粉，然后称取Ni-P合金纳米粉重量2 3%油酸和十二 羟基硬脂酸(其中油酸和十二羟基硬脂酸质量比例为1 : l)，并加入到一定量分散介质正 辛烷中搅拌，再将Ni-P合金纳米粉加入到含分散剂油酸和十二羟基硬脂酸复合分散剂的 正辛烷中，在功率为560瓦的超声处理器中超声分散4min，得到分散好的Ni-P合金粉A。
5. 根据权利要求1所述的润滑添加剂，其特征是金属化学摩擦协改进剂至少为含钼 极压抗磨剂MDDP或含锌极压抗磨剂ZDDP中的一种；清净分散剂至少为T154或T155中的 一种；抗氧腐蚀剂至少为T203或T202中的一种；稳定剂为蓖麻油的衍生物或低粘度硅油 的一种或两种复配；辅助性能调节剂至少为T406油性剂或T603粘度指数调节剂或T803A 降凝剂中的一种或几种的复配。
6. 根据权利要求1所述的润滑添加剂，其特征是基础润滑油为矿物油或半合成基础 油或全合成基础油，其中矿物油为500SN或320SN;半合成基础油为PAO-10 ;合成基础油为 PA0-40 ;其中，矿物油用于采用矿物润滑油润滑的各种机械设备；半合成油用于采用半合 成润滑油润滑的各种机械设备；全合成油用于采用全合成润滑油润滑的各种机械设备。
7. 制备如权利要求l所述的润滑添加剂的方法是以原位分散回收的Ni-P合金纳米粉、 金属化学摩擦改进剂、清净分散剂、抗氧腐蚀剂、辅助性能调节剂、稳定剂和基础油为总重 量；其步骤为①、分别称取占添加剂总重量8 16%的金属化学摩擦改进剂、占总重量24. 4 31. 4%基础油(基础油总量的五分之二 )，先将金属化学摩擦改进剂加入到基础油中搅拌均匀，然后放入水温为70 8(TC的超声处理器中超声处理20min，得到含金属化学摩擦改 进剂的浓縮液B;② 、称取占添加剂总重量36. 6 47. 1 %基础油(基础油总量的五分之三)，置于球磨 罐中，然后将分散好的Ni-P合金粉A和在步骤①中得到的B液加入到基础油中，放入料球 比为10 : 1、转速为100转/分钟的高能球磨机中，球磨30 60分钟；③ 、在②步骤中得到的悬浮液中加入占总重量2 5%清净分散剂、0. 5 2%抗氧腐 蚀剂、2 5%稳定剂、1 3%辅助性能调节剂进一步球磨、分散、混合一定时间后获得含化 学镀镍废液回收产物Ni-P合金纳米粉润滑油添加剂；其中球磨时料球比为10 : 1、转速为 100转/分钟，球磨20 60分钟，得到含化学镀镍废液回收产物Ni-P合金粉润滑添加剂浓 縮液C，灌装至容器中即可获得润滑油添加剂销售产品。
全文摘要
本发明公开了一种从化学镀镍废液中回收镍和磷制备Ni-P合金纳米粉润滑油添加剂及其在不同摩擦场合下的使用方法。其中，Ni-P粉从化学镀镍废液中原位分散回收后，又经过二次分散，与金属化学摩擦改进剂、清净分散剂、抗氧腐蚀剂、辅助性能调节剂、稳定剂和基础油经一定步骤制成润滑油添加剂。本发明润滑油添加剂悬浮稳定性好，可大幅度降低设备磨擦磨损，大大减少设备的维修、部件的更换次数，延长设备使用寿命和大修期限，节能环保效果好。可广泛用于汽、柴油内燃机，通用流体机械，机械化工密封件和传动齿轮箱等多种场合，不但可实现高附加值化学镀镍废液镍、磷的回收和利用，使其中的污染物变废为宝，而且实现了经济、环境和社会效益的协调统一。
文档编号C10M163/00GK101747985SQ20101001729
公开日2010年6月23日 申请日期2010年1月8日 优先权日2010年1月8日
发明者刘娟, 张振忠, 赵芳霞 申请人:南京工业大学