专利名称：含助燃剂的组合物及其使用方法
技术领域：
本公开在一个实施方案中涉及包括C-NO2键离解能为约60-约80KCal/mol化合 物的有机硝基化合物的汽油助燃剂，其中所述有机硝基化合物选自硝基-芳族化物、杂原 子(N，0)芳环化合物、杂原子非芳环化合物和硝化糠基(nitrated furfuryls) 0
背景技术：
有机硝酸酯和有机硝基化合物作为十六烷值改进剂被添加到柴油中已经有很多 年。从20世纪三十年代起，有机硝酸盐已被用于柴油中来提高十六烷值并由此实现足以使 柴油机能够工作的自动点火水平。已经发现在汽油中以特定的处理率使用选自有机硝酸盐和/或有机硝基化合物 的有机含氮化合物导致改进的点火性能，并由此对燃料经济性、冷启动点火、贫燃和降低的 排放有益。改进的点火性能通过减少或完全消除发动机不点火来证实。典型被看作十六烷 值改进剂的有机含氮氧化物的化合物向汽油中的加入看起来似乎是违反直觉的。因为已知 提高柴油十六烷值的添加剂在被添加到汽油中时将会是助爆剂，有机硝酸盐化合物或有机 硝基化合物以特定的处理率向汽油中的添加不会对燃料辛烷值产生负面影响且同时将改 进燃料的点火性能的发现是出人意料的。十六烷值改进剂燃料添加剂，如2-乙基己基硝酸酯和二叔丁基过氧化物，在内燃 发动机燃烧循环的低温(550-700K)下通过促进自由基产生强制点火(radical generation forcing ignition)来起作用。十六烷值改进剂的最佳性能温度范围的中心在大约 625K (约352°C )，在其之上所有的-NO2被用尽且所述添加剂被转化成具有与基础燃料相似 的燃烧特性的烃片段。因此，开发能坚持到内燃发动机燃烧循环的高温的助燃剂会有助于 以可预知的速率进行更有效的燃烧。可以控制可预测的燃料燃烧效率，以产生更大的功率、 扭矩、热效率、燃料经济性和降低的排放。开发这些添加剂的主要困难在于几乎所有的有机 物在约673K(400°C)都开始热分解。此温度接近内燃发动机中燃料/空气进料的燃点(约 800K，或527°C )。因此，有机添加剂要在发动机的全部燃烧范围内起作用就必须至少坚持 到 800K。需要具有足够高的键离解能从而其不会在内燃发动机的低温(550-700K)离解的 汽油助燃剂。
发明内容
根据本发明，公开了包含有机硝基化合物的汽油助燃剂，所述有机硝基化合物具 有约60-约SOKcal每mol化合物的C-NO2键离解能，其中所述有机硝基化合物选自硝基_芳 族化物、杂原子(N，0)芳环化合物、杂原子非芳环化合物和硝化糠基。本发明进一步体现在如下方面1、汽油助燃剂，包含C-NO2键离解能为约60-约80KCal/mol化合物的有机硝基化合物，
其中所述有机硝基化合物选自由硝基-芳族化物、杂原子芳环化合物、杂原子非 芳环化合物和硝化糠基组成的组，且其中所述有机硝基化合物不是硝基甲苯或二硝基甲苯。2、方面1的助燃剂，其中所述有机硝基化合物的沸点高于汽油的T50。3、方面1的助燃剂，其中所述键离解能为约60-75KCal/mol化合物。4、方面1的助燃剂，其中所述键离解能为约70KCal/mol化合物。5、方面1的助燃剂，其中所述硝基在芳环上。6、方面1的助燃剂，其中所述硝基不在芳环上。7、方面1的助燃剂，其中具有C-NO2键的所述有机硝基化合物选自由N-烷基硝基 苯胺、烷基硝基茴香醚、硝基糠基硝酸酯、烷基硝基酚、N，N-二烷基硝基苯胺和烷基硝基苯 组成的组。8、方面1的助燃剂，其中所述有机硝基化合物的C-NO2键在燃烧室中于低于约 750K的温度下不离解。9、方面5的助燃剂，其中所述燃烧室为火花点火式内燃发动机。10、方面1的助燃剂，其中所述有机硝基化合物选自由萘、蒽、菲、联苯、烃取代的 联苯、三联苯、呋喃唑酮、硝基呋喃妥因、硝基糠腙、硝基糠醇、硝基糠醛、硝基苯胺、N-烷基 硝基苯胺、硝基苯胼、烷基硝基苯胺、N-烷基硝基苯胺、烷氧基硝基苯胺(硝基茴香醚)、 N-烷基烷氧基硝基苯胺、硝基吲哚烯液、硝基萘胺、硝基咔唑、硝基苯并咪唑、3-硝基-2， 6-二甲基吡啶、硝基吡唑、硝基三唑、硝基苯并-18-冠-6、硝基二苯甲酮、硝基苯并噁 唑_2 (3H)-酮和硝基肉桂醛组成的组。11、包含汽油和方面1的汽油助燃剂的汽油组合物。12、方面11的汽油组合物，其中所述助燃剂在所述组合物中的含量在至多约 25, OOOppm重量的范围。13、方面11的汽油组合物，其中所述助燃剂在所述组合物中的含量为约1000-约 3000ppm 重量。14、提高汽油燃烧效率的方法，所述方法包括向待燃烧的汽油中添加方面1的汽 油助燃剂以形成汽油组合物，然后燃烧所述汽油组合物。15、提高汽油组合物燃烧的功率产率的方法，所述方法包括向待燃烧的汽油中添 加方面1的汽油助燃剂以形成汽油组合物，然后燃烧所述汽油组合物。16、提高汽油组合物燃烧的汽油经济性的方法，所述方法包括向待燃烧的汽油中 添加方面1的汽油助燃剂以形成汽油组合物，然后燃烧所述汽油组合物。17、减少汽油组合物燃烧的排放的方法，所述方法包括向待燃烧的汽油中添加方 面1的汽油助燃剂以形成汽油组合物，然后燃烧所述汽油组合物。18、方面17的方法，其中减少的排放选自由颗粒物质、NOx和烃组成的组，且进一步 地其中CO2和水的产生被增加。19、提高基础汽油的高温燃烧速率的方法，所述方法包括向待燃烧的基础汽油中 添加方面1的汽油助燃剂以形成汽油组合物，然后燃烧所述汽油组合物，借此提高基础汽 油在800-1025K温度范围内的燃烧速率。20、提高火花点火式内燃发动机的点火性能的方法，其中所述方法包括在所述发
4动机中添加和燃烧方面11的汽油组合物。21、减少火花点火式内燃发动机中不点火的方法，其中所述方法包括在所述发动 机中添加和燃烧方面11的汽油组合物。22、防止火花点火式内燃发动机中部分燃烧的方法，其中所述方法包括在所述发 动机中添加和燃烧方面11的汽油组合物。23、改进火花点火式内燃发动机中循环-循环偏差的方法，其中所述方法包括在 所述发动机中添加和燃烧方面11的汽油组合物。
附图显示了本发明的某些实施方案并连同说明书一起用来解释本发明的原理，其 中附图被并入并构成此说明书的一部分。在附图中图1是显示典型汽油燃料和含本发明的助燃添加剂的典型汽油燃料的发动机性 能的图，燃烧速率提高了 10%。图2显示了通过滞止面火焰法(stagntion flat flame method)确定的燃料层流 火焰速度(LSF)。
具体实施例方式在一个实施方案中，本发明涉及包括C-NO2键离解能为约60-约80Kcal每mol 化合物的有机硝基化合物的汽油助燃剂。在另一实施方案中，所述有机硝基化合物选自硝 基-芳族化物、硝化的杂原子(N，0)芳环化合物、硝基_杂原子非芳环化合物和硝化糠基。 所述有机硝基化合物不包括硝基甲烷、硝酸烷基酯或脂族胺。此外，所述有机硝基化合物不 是硝基甲苯或二硝基甲苯。本文公开的助燃剂应当具有约65-80KCal/mol化合物的C-NO2键离解能。在一方 面中，键离解能在约60-约75KCal/mol化合物的范围，例如为约70KCal/mol化合物。由 此，通过数值计算选定的-0而2平台结构的各自C-NO2键离解能(BDE)可以生成额外的助 燃剂。然后，通过选择-NO2在选定的平台载体上的位置异构化，以及为平台结构选择适当 的取代基，如平衡放电子与吸电子取代基，可以得到具有约70Kcal/mOl的-C-NO2BDE的理 想的最终分子。硝基-芳族化物包括但不限于芳族化物如苯，和稠合或非稠合的芳环，例如萘、 蒽、菲、联苯和烃取代的联苯、三联苯等。呋喃硝基衍生物包括但不限于呋喃唑酮、硝基呋喃妥因、硝基糠腙、硝基糠醇和硝
基糠醛。胺替代物(amine substituent)包括但不限于硝基苯胺、N-烷基硝基苯胺、硝基 苯胼、烷基硝基苯胺、N-烷基硝基苯胺、烷氧基硝基苯胺(硝基茴香醚)、N-烷基烷氧基硝 基苯胺、硝基吲哚烯液(nitroindolenes)、硝基萘胺、硝基咔唑和硝基苯并咪唑。杂芳烃包括但不限于3-硝基-2，6- 二甲基吡啶、硝基吡唑和硝基三唑。可用于本公开的有机硝基化合物的其它非限制性例子有硝基苯并-18-冠-6，硝 基二苯甲酮、硝基苯并噁唑-2 (3H)-酮和硝基肉桂醛。在一方面中，所述助燃剂是非气态、可溶于汽油的硝基化合物。本领域普通技术人员会理解，“非气态"是指助燃剂在约293K下为液体。但是，为了助燃剂在发动机中从燃 料液相向气相的最有效输送，其必须在燃料的T50，即50 %的燃料汽化的温度，之上沸腾。 对于汽油，T50典型地为 120°C (393K)，其高于硝基甲烷的沸点(101. 2°C )。在另一方面中，所述有机硝基化合物的硝基在芳环上。在又一方面中，硝基不在芳 环上，比如在杂原子非芳环化合物中。用于本公开的有机硝基化合物还可选自N-烷基硝基苯胺；烷基硝基茴香醚；硝基 糠基硝酸酯；烷基硝基酚；N，N-二烷基硝基苯胺；和烷基硝基苯。特别是所述有机硝基化合 物应当包括电子释放基团，其将有助于将电子推入芳环以获得所公开的键离解能。电子释 放基团的非限制性例子包括烷基、甲氧基、胺基和烷氧基。有机硝基化合物的C-NO2键不应在燃烧室中于低于约750K的温度下离解。燃烧 室可以为火花点火式内燃发动机。在此"高温"是指高于约750K的温度。在一方面中，公开了包括汽油和所公开的汽油助燃剂的汽油组合物。助燃剂在组 合物中的含量可以在至多约25，OOOppm重量的范围。此外，助燃剂在组合物中的含量可以 为约1000-约3000ppm重量。在本公开的实施中所用的汽油可以是传统的在汽油沸程内的烃的共混物或混合 物，或者其也可以包含含氧的共混组分，如具有适合沸点和适当燃料溶解度的醇和/或醚， 例如甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、叔戊基甲醚(TAME)，以及 由"氧化"汽油和/或在汽油沸程内的烯烃而形成的含氧产物混合产物。由此，本公开涉 及包括所谓的重配制汽油在内的汽油的使用，其中所述重配制汽油设计成能满足与基础燃 料本身组成、燃料中所用组分、性能标准、毒理学考虑和/或环境考虑有关的各种政府规 章。由此可以改变燃料中使用的氧化的组分、清洁剂、抗氧化剂、破乳剂等的量以满足任何 适用的政府规定，只要在这种情况下该用量不会实质上损害通过本发明实践所实现的改进 的点火性能即可。尽管对本发明来说并不要求，但本公开的汽油组合物可以包括其它添加剂如一或 多种清洁剂、抗氧化剂、破乳剂、腐蚀抑制剂和/或金属减活剂。本公开的所有助燃添加剂都应当具有高于汽油的最大T50( 120°C，或393Κ)的 沸点。T50是指50%的汽油汽化的温度。这对于高温助燃剂来说非常重要，因为它确保了 在发动机燃烧循环中高温助燃剂不会被过早地汽化成进料给火焰前缘的气相。此外，还公开了提高汽油燃烧效率的方法，所述方法包括向待燃烧的汽油中添加 本文所公开的汽油助燃剂以形成汽油组合物，然后燃烧所述汽油组合物。此外，还公开了提 高汽油组合物燃烧的功率产率的方法，所述方法包括向待燃烧的汽油中添加本文所公开的 汽油助燃剂以形成汽油组合物，然后燃烧所述汽油组合物。在一方面中，公开了提高汽油组合物燃烧的汽油经济性的方法，所述方法包括向 待燃烧的汽油中添加本文所公开的汽油助燃剂以形成汽油组合物，然后燃烧所述汽油组合 物以产生提高的燃烧速率(burn rate)，从而导致提高的功率、扭矩和热效率。功率和扭矩 与燃料经济性是可互相转换的。在另一方面中，公开了减少汽油组合物燃烧的排放的方法，所述方法包括向待燃 烧的汽油中添加本文所公开的汽油助燃剂以形成汽油组合物，然后燃烧所述汽油组合物。 提高的燃烧速率导致更完全和高效的燃烧，从而导致减少的排放。减少的排放选自颗粒物
6质、NOx和烃，进一步地其中CO2和水的产生被增加。公开了提高基础汽油的高温燃烧速率的方法，所述方法包括向待燃烧的基础汽油 中添加本文所公开的汽油助燃剂以形成汽油组合物，然后燃烧所述汽油组合物，借此提高 基础汽油在800-1025K温度范围内的燃烧速率。另外的方法包括，提高火花点火式内燃发动机的点火性能的方法，减少火花点火 式内燃发动机中不点火的方法，防止火花点火式内燃发动机中部分燃烧的方法，和/或改 进火花点火式内燃发动机中循环_循环偏差的方法；其中这些方法包括在所述发动机中添 加和燃烧本文所公开的汽油组合物。实施例以下实施例进一步解释了本公开的一些方面但并不限制本公开。燃烧测试会显示C-NO2键离解能(BDE)为约70Kcal/mOl的有机硝基化合物是可行 的高温助燃剂。芳基芳族化物和糠基提供了十分适合的相关-NO2官能团的平台载体。可 以，例如，在10大气压和560-1030K的温度范围内以三种不同的当量比(Φ =0. 5、1和2) 研究汽油的氧化。反应混合物可以，在一方面中，用氮加以高度稀释且在测试中注入的碳的 百分比等于1%，其相当于7xl0_4的初始燃料摩尔分数。实施例1.燃料的火焰燃烧速率可通过几种方法来确定，其中有两种是1)滞止 (对喷流(opposed-jet))平面火焰，和2)定容燃烧装置(CVCA)或燃烧弹。两种方法都采 用了不同的光学分辨率来实现测量。可以使用与激光识别联合的滞止平面火焰法来测量基础燃料的火焰速度，基础燃 料中添加有2000mg/L的例如以下五种添加剂N-甲基-2-硝基苯胺，硝基环己烷，4-甲基-2-硝基酚，4-甲基-2-硝基茴香醚，和5-硝基糠基硝酸酯。可以以跨越从贫到富的当量比(即如图2所示0. 04-0. 1的燃料/空气质量比) 的间隔进行测量。此范围反映了从0.6 (极贫)到1.6 (极富)的当量比。当量比往往缩写 为"phi"或"φ"。如图2所示，可以对每种燃料进行此范围的测量以得到穹形的曲线，由此 曲线可以确定特征最大层流火焰速度(LFS)。然后可以比较带添加剂的燃料与基础燃料的 LFS并以燃烧速率的百分比变化来计算差异。添加了所公开的助燃剂的基础燃料的预期燃 烧速率可显示直至15%的提高。为将此燃烧速率的提高转化成发动机性能的提高，有各种 可用于计算马力(HP)、扭矩(Tq)、热效率(TE)等的相应增加的发动机设计模型。实施例2此处使用用于Ford 8缸发动机的模型。结果绘制在图1中，燃烧速率提 高了 10%。测试在节气门全开和12. 5的空气对燃料比下使用4. 6L Ford V8发动机进行， 比较制动扭矩、制动马力和热效率。燃料流量和点火定时保持不变。在典型的车辆工作条件例如2000rpm，马力和扭矩提高约1.5%。热效率也提高约 1.2%。在更高速度和载荷下，所述数值分别增大到1.8% (Tq), 2. 3% (HP)和2.1% (热效 率)。使用基础燃料和燃烧速率高10%的含添加剂的基础燃料，如图1所示，观察到了所述 含添加剂的燃料在燃烧率、马力、扭矩和燃烧效率上的增大。
所述模型基于基础燃料和基础燃料加各自的添加剂(以使燃烧率提高10% )在相 同的燃料消耗下计算这些结果。需要的话，可以牺牲功率、扭矩和热效率方面的益处来交换 燃料经济性。更快的燃烧速率在高发动机转速下是特别有益的，因为随着发动机转速增大， 燃料在排气阀打开之前燃烧的时间变短。从而，由于缸内的燃烧进料在被排出之前燃烧的 时间越来越短，烃(HC)和CO排放会随着发动机转速的增加而增加。所公开的添加剂将减 轻此问题，从而使预期的排放减少。预计通过优化提高这些性能的添加剂分子中的结构基团可以进一步提高这些性 能。在本说明书的许多地方，提到了很多美国专利、公开的外国专利申请和公开发表 的技术论文。所有这些引用的文献都完全明确地并入本公开，如同在此完全显示一样。在本说明书和附加的权利要求书中，除非另有说明，所有表示数量、百分比或比例 的数字，以及说明书和权利要求书中使用的其它数值，都应理解为在一切情况下都使用术 语"约"修饰。从而，除非有相反说明，在下面说明书和附加的权利要求书中给出的数值参 数都是近似的，它们可以根据想通过本公开获得的期望性能而变化。至少并且不是试图对 权利要求书范围应用等同原则的限制，每个数值参数都应至少按照所给的有效数字并通过 应用平常的四舍五入方法来解释。应当注意，在本说明书和附加的权利要求书中，除非明确不含糊地限定为一个对 象，单数形式"该"和"a，an"和“所述”都包括多个对象。因此，例如，“抗氧化剂"包 括两种或更两种不同的抗氧化剂。在此，术语"包括"及其语法上的变体是非限制性的，因 此提到列表中的项目并不排除可替代或添加到所列项目中的其它类似项目。本发明在其实施中容许许多变体。因此上述说明并不意在也不应被看作要将本发 明局限于上面给出的具体示例。相反，本发明的范围由附属的权利要求书及其在法律意义 上容许的等价物给出。申请人:并不打算将任何公开的实施方案奉献给公众，直至任何公开变体或变化可 能在字面上没有落入权利要求书的范围内的程度，在等同原则下它们仍被认为是本发明的 一部分。
权利要求
汽油助燃剂，包含C NO2键离解能为约60 约80Kcal/mol化合物的有机硝基化合物，其中所述有机硝基化合物选自由硝基 芳族化物、杂原子芳环化合物、杂原子非芳环化合物和硝化糠基组成的组，且其中所述有机硝基化合物不是硝基甲苯或二硝基甲苯。
2.权利要求1的助燃剂，其中所述有机硝基化合物的沸点高于汽油的T50。
3.权利要求1的助燃剂，其中所述键离解能为约60-75KCal/mol化合物。
4.权利要求1的助燃剂，其中所述硝基在芳环上。
5.权利要求1的助燃剂，其中所述硝基不在芳环上。
6.权利要求1的助燃剂，其中具有C-NO2键的所述有机硝基化合物选自由N-烷基硝基 苯胺、烷基硝基茴香醚、硝基糠基硝酸酯、烷基硝基酚、N，N-二烷基硝基苯胺和烷基硝基苯 组成的组。
7.权利要求1的助燃剂，其中所述有机硝基化合物选自由萘、蒽、菲、联苯、烃取代的联 苯、三联苯、呋喃唑酮、硝基呋喃妥因、硝基糠腙、硝基糠醇、硝基糠醛、硝基苯胺、N-烷基硝 基苯胺、硝基苯胼、烷基硝基苯胺、N-烷基硝基苯胺、烷氧基硝基苯胺(硝基茴香醚)、N-烷 基烷氧基硝基苯胺、硝基吲哚烯液、硝基萘胺、硝基咔唑、硝基苯并咪唑、3-硝基-2，6-二甲 基吡啶、硝基吡唑、硝基三唑、硝基苯并-18-冠-6、硝基二苯甲酮、硝基苯并噁唑-2 (3H)-酮 和硝基肉桂醛组成的组。
8.包含汽油和权利要求1的汽油助燃剂的汽油组合物。
9.提高汽油燃烧效率的方法，所述方法包括向待燃烧的汽油中添加权利要求1的汽油 助燃剂以形成汽油组合物，然后燃烧所述汽油组合物。
10.提高基础汽油的高温燃烧速率的方法，所述方法包括向待燃烧的基础汽油中添加 权利要求1的汽油助燃剂以形成汽油组合物，然后燃烧所述汽油组合物，借此提高基础汽 油在800-1025K温度范围内的燃烧速率。
全文摘要
本公开涉及含助燃剂的组合物及其使用方法，尤其涉及包括C-NO2键离解能为约60-约80Kcal/mol化合物的有机硝基化合物的汽油助燃剂，其中所述有机硝基化合物选自硝基-芳族化物、杂原子芳环化合物、杂原子非芳环化合物和硝化糠基，且其中所述有机硝基化合物不是硝基甲苯或二硝基甲苯。
文档编号C10L1/23GK101928613SQ20101020939
公开日2010年12月29日 申请日期2010年6月21日 优先权日2009年6月22日
发明者A·A·阿拉迪, J·W·鲁斯 申请人:雅富顿公司