专利名称：一种无烟燃烧技术用氧载体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及能源高效利用领域，特别是涉及用于无烟燃烧技术氧载体及其制备方 法。
背景技术：
无烟燃烧是一种新型的化石燃料燃烧技术，它将燃料与助燃空气的燃烧分为氧化 剂生成和燃料燃烧两个过程，并且两个过程分别在两个反应器中进行。该燃烧技术的第一 部分是氧化剂生成室。这一步在第一个反应器里进行，反应器里充满了熔融盐，低价态的氧 化物或其它载氧介质分散在熔融盐里，空气被空压机或风机鼓入熔池中，当氧气接触到低 价态的氧化物时，即和氧化物发生作用，生成更高价的氧化物，空气中的分子氧以化合物的 形式被吸收在体系内变成氧化物分子中的晶格氧。这一步若控制好反应条件和空气流速， 空气中氧气能完全被氧化物结合，而只剩下N2，较纯的N2则被回收用作商品。第二部分，熔 融盐和氧化物被传输到另一个反应器，这部分称为燃料燃烧室。在这一反应器里，燃料被送 入熔池中与氧化物反应，氧化物把在第一步里得到的晶格氧传递给燃料，燃料和氧化物发 生氧化还原反应生成CO2和水蒸气，CO2很容易从水蒸气中分离出来回收加以利用，这一步 也不向大气中排放有害气体。最后，储存了大量热量的熔融盐热载体在换热器里进行热交 换，热量被传到其它介质用于发电或热量供给。由燃烧过程可以看出，熔融盐和氧化物在整个过程中分别起到了热载体和氧载体 的作用，熔融盐反复地吸热和放热，实现热利用；氧化物不断地在氧化剂生成室中恢复晶格 氧、在燃料燃烧室中失去晶格氧，完成循环燃烧过程。其中，在氧化剂生成室O2和N2被分离， N2被回收，在燃烧室因为没有氮气存在而避免了 NOx的生成；而在燃烧室只生成了 CO2和水 蒸气，CO2也可回收利用，因而整个燃烧过程不向大气中排放有害气体。这一技术至今未实 现工业化的关键是，尚未找到一种储氧量大、循环性能好的氧载体。
发明内容
本发明的目的是提供一种结合Fe2O3和&02的铈基复合氧载体材料，用于无烟燃 烧中所需氧的传递。Fe2O3价格低廉，将价态较低的Fe3+引入CeO2晶格中，不仅能显著提高 氧化铈的储放氧性能，而且铁物种的存在还能改善CeO2的表面状态，促进氧吸附位的形成； 而将半径较小的掺入CeO2晶格中，则可有效地提高CeO2的稳定性和抗烧结能力。因 此，采用Fe和ττ修饰的铈基材料来作为无烟燃烧的氧载体，能够提高氧载体的储放氧能力 和循环性能，可以在显著降低成本的同时，提高燃料燃烧的效率。为实现上述发明，本发明的技术方案如下本发明主要是制备Fe和ττ掺杂的铈基材料。制备过程如下方法1 共沉淀水热合成法取Ce、Fe、&的硝酸盐按预定摩尔比(其中CeO2的摩尔百分含量为50% ,Fe2O3的 摩尔百分含量为5% -50%,ZrO2的摩尔百分含量为45% ，这三种氧化物合计摩尔百分含量为100% )配制成总浓度为0. 1-lmol/L的盐溶液，再加入适量的H2O2，充分搅拌，均勻 混合。在剧烈搅拌下，将上述混合溶液以2-lOmL/min的速度滴入3-8mol/L的氨水中，得到 沉淀物。沉淀完全后继续搅拌30-120min。老化30-180min后移去部分上层清液，将所得沉 淀物移入高压反应釜中(填充度为50-70% )，于160-240°C时保温24_72h。所得产物用去 离子水和乙醇分别洗涤后，80-120°C干燥6-24h，得到目标氧载体。方法2 机械混合法采用方法一制备出纯CeO2、Fe2O3和&02粉末后，按预定摩尔比(其中CeO2的摩尔 百分含量为50%，Fe2O3的摩尔百分含量为5% -50%，ZrO2的摩尔百分含量为45% _0%， 这三种氧化物合计摩尔百分含量为100% )将得到的Ce02、Fe2O3和&02粉末混合均勻，高 速球磨30-120min后，得到目标氧载体。利用价格较低廉的原材料，采用简单无污染的制备方法，制得的复合氧载体用于 无烟燃烧，此复合氧载体具有以下优点(1)利用价格较低廉的Ce02、Fe203和&02，不仅没有二次污染，还充分发挥了我国 稀土资源大国的优势，显著降低了氧载体的成本；(2) Fe2O3起到独特的储氧作用，其与&02和CeO2结合获得的材料，储氧量大，循环 性能好，抗烧结能力强；(3)氧载体制备方法简单，易于工业化；(4)氧载体对比表面积的依赖性低，尤其在高放热环境造成的材料烧结，进而导致 比表面降低的情况下仍能保持较高的活性；(5)氧载体为具有高稳定性的无机材料，成型简单，可单独制成各种规格、高机械 强度的整体型氧载体，用于无烟燃烧，适应能力强。
图1共沉淀水热合成法制备氧载体工艺流程示意图；图2机械混合法制备氧载体工艺流程示意图。
具体实施例方式下面结合附图以实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于 此。实施例一将摩尔比为5 5的Ce、Fe硝酸盐配制成总浓度为0.2mol/L的溶液，再加入适量 的H2O2，均勻混合。以3ml/min的速度将混合溶液滴入5mol/L的氨水中，得到沉淀物。沉淀 完全后继续搅拌30min。老化60min后，将所得浆状物移入高压反应釜中(填充度为65 % )， 200°C保温48h。所得产物水洗、醇洗、干燥后得到铈铁复合氧载体。制备的氧载体的氧化 程度X都能从0. 15恢复到0. 90以上，说明氧载体的晶格氧能恢复到90%以上，氧载体在 800°C完成60个循环反应用了 42h，甲烷转化率达到78%以上，体现了较高的反应性能。实施例二将Ce、Fe的硝酸盐分别配制成浓度为0. 25mol/L的盐溶液，再加入适量的H2O2，均 勻混合。以5ml/min的速度将混合溶液滴入6M的氨水中，得到沉淀物。沉淀完全后继续搅拌60min。老化60min后，将所得浆状物移入高压反应釜中(填充度为65% )，220°C保温 48h。所得产物水洗、醇洗、干燥后得到纯CeO2和Fe2O3粉末。按照Ce、Fe的摩尔比为5 5 将CeO2和Fe2O3混合均勻，高速球磨30min后，得到铈铁复合氧载体。制备的氧载体的氧化 程度X都能从0. 12恢复到0. 92以上，说明氧载体的晶格氧能恢复到92%以上，氧载体在 800°C完成40个循环反应用了 23h，甲烷转化率达到83%以上，体现了较高的反应性能。实施例三将摩尔比为0. 5 0. 35 0. 15的Ce,Fe,Zr硝酸盐配制成总浓度为0. 25mol/L的 溶液，再加入适量的H2O2，均勻混合。以5ml/min的速度将混合溶液滴入5M的氨水中，得到 沉淀物。沉淀完全后继续搅拌60min。老化90min后，将所得浆状物移入高压反应釜中(填 充度为60%)，220°C保温48h。所得产物水洗、醇洗、干燥后得到铈铁锆复合氧载体。制备 的氧载体的氧化程度X都能从0. 10恢复到0. 95以上，说明氧载体的晶格氧能恢复到95% 以上，氧载体在850°C完成55个循环反应用了 35h，甲烷转化率达到90%以上，体现了较高 的反应性能。实施例四将摩尔比为0. 5 0. 10 0. 40的Ce,Fe,Zr硝酸盐配制成总浓度为0. 3mol/L的 溶液，再加入适量的H2O2，均勻混合。以4ml/min的速度将混合溶液滴入6mol/L的氨水中， 得到沉淀物。沉淀完全后继续搅拌80min。老化IOOmin后，将所得浆状物移入高压反应釜 中(填充度为65%)，220°C保温48h。所得产物水洗、醇洗、干燥后得到铈铁锆复合氧载体。 制备的氧载体的氧化程度X都能从0. 08恢复到0. 95以上，说明氧载体的晶格氧能恢复到 95%以上，氧载体在850°C完成50个循环反应用了 31h，甲烷转化率达到90%以上，体现了 较高的反应性能。
权利要求
一种无烟燃烧技术用氧载体，其特征在于该氧载体为铈铁或铈铁锆复合氧化物，结构为混合氧化物，其中可能含有CeO2、Fe2O3、ZrO2、Ce-Fe固溶体氧化物、Ce-Fe-Zr固溶体氧化物与Ce-Zr固溶体氧化物其中的几种成分，CeO2的摩尔百分含量为50％，Fe2O3的摩尔百分含量为5％-50％，ZrO2的摩尔百分含量为45％-0％，这三种氧化物合计摩尔百分含量为100％。
2.一种无烟燃烧技术用氧载体的制备方法，其特征在于采用共沉淀水热合成法，含有 以下步骤取Ce、Fe、Zr的硝酸盐按预定摩尔比其中CeO2的摩尔百分含量为50%，的摩尔百分 含量为5% -50%, ZrO2的摩尔百分含量为45% ，这三种氧化物合计摩尔百分含量为 100%，配制成总浓度为0. 1-lmol/L的盐溶液，再加入适量的H2O2，充分搅拌，均勻混合；在 剧烈搅拌下，将上述混合溶液以2-lOmL/min的速度滴入3-8mol/L的氨水中，得到沉淀物； 沉淀完全后继续搅拌30-120min ；老化30-180min后移去部分上层清液，将所得沉淀物移入 高压反应釜中(填充度为50-70% )，于160-240°C时保温24-72h ；所得产物用去离子水和 乙醇分别洗涤后，80-120°C干燥6-24h，得到目标氧载体。
3.一种无烟燃烧技术用氧载体的其制备方法，其特征在于采用机械混合法，含有以下 步骤采用共沉淀水热合成法方法制备出纯Ce02、Fe203和&02粉末后，按摩尔比为=CeO2的摩 尔百分含量为50%,Fe2O3的摩尔百分含量为5% -50%,ZrO2的摩尔百分含量为45% _0%， 这三种氧化物合计摩尔百分含量为100%，配制后，将得到的Ce02、Fe203和&02粉末混合均 勻，高速球磨30-120min后，即得到目标氧载体。
全文摘要
本发明公开了一种无烟燃烧技术用氧载体及其制备方法，结合Fe2O3和ZrO2的铈基复合氧载体材料，采用共沉淀水热合成法和机械混合法制备。用于无烟燃烧中所需氧的传递。Fe2O3价格低廉，将价态较低的Fe3+引入CeO2晶格中，不仅能显著提高氧化铈的储放氧性能，而且铁物种的存在还能改善CeO2的表面状态，促进氧吸附位的形成；而将半径较小的Zr4+掺入CeO2晶格中，则可有效地提高CeO2的稳定性和抗烧结能力。因此，采用Fe和Zr修饰的铈基材料来作为无烟燃烧的氧载体，能够提高氧载体的储放氧能力和循环性能，可以在显著降低成本的同时，提高燃料燃烧的效率。
文档编号C10L10/00GK101880569SQ20101020851
公开日2010年11月10日 申请日期2010年6月24日 优先权日2010年6月24日
发明者宴冬霞, 李孔斋, 王 华, 祝星, 魏永刚 申请人:昆明理工大学