专利名称：固态天然气水合物的制备方法
技术领域：
本发明是一种固态天然气水合物的制备方法。属于天然气的加工，特别涉及流体 燃料固化制成固态燃料的制备方法。
背景技术：
天然气蕴藏在地下深度约3000 4000米的多孔隙岩层中，主要成分为甲烷， 比重0. 65，比空气轻，具有无色、无味、无毒之特性，主要用于发电、化工、氮肥工业、城市燃 气及车用压缩天然气，然而由于天然气比重轻，且具有易燃易爆的特性，运输主要采用管道 输送、压缩天然气、液化天然气的方式，投资大，应用范围受到限制。近年来，随着低碳经济的发展，用碳当量只有石油碳当量二分之一的天然气代替 石油产品及其它高碳当量燃料，对保护人类赖以生存的环境，发展社会经济有十分重要的
眉、ο天然气的主要成份是甲烷，属于小分子化合物，在一定条件下，易于与水结合生成 笼形水合物，并进一步结晶成为固态水合物(可燃冰)，甲烷与水的结合需要在一定的温度 压力条件下进行，但其生成条件并不苛刻，水合生成的可燃冰性能稳定，不易燃烧爆炸，便 于储存运输，且极方便重新汽化为气体。如果天然气能够转化为可燃冰，其应用领域将会得 到很大的扩展，如用作汽车能源、家用燃料(可集中汽化)、工业用燃料、边远地区燃料供应寸。目前天然气生产可燃冰的发明已有很多，但要真正实现工业化，现有技术中还存 在如下问题，有待解决
1.天然气未经脱除的硫化氢，对固态天然气水合物制备管道及设备腐蚀严重，难以维 持稳定、连续生产。2.固态天然气水合物生产过程中，易于堵塞管道或设备。3.制备的固态天然气水合物产品杂质含量高、质量欠佳，污染环境，应用范围受 限。
发明内容
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种稳定、连续地生 产固态天然气水合物的制备方法。避免固态天然气水合物生产管道、设备腐蚀、堵塞。提高 了固态天然气水合物产品的质量，扩大了其应用范围，有益于环境保护。本发明的目的可以通过如下措施来达到
本发明的固态天然气水合物的制备方法，其特征在于首先在压力2 lOMPa，温度一 15°C 25°C条件下，将天然气中的硫化氢气体转化为固态水合物，实现与天然气的分离而 被脱除，然后进入固态天然气水合物制备装置，主要包括如下装置
a.天然气进料缓冲罐2
b.硫化氢水合塔5c.硫化氢水合物成型罐8
d.天然气水合塔13
e.天然气水合物成型罐16 包括如下操作步骤
①.原料天然气静置脱水
原料天然气经压缩提高压力至2 IOMPa经天然气通过系统管线1进入天然气进料缓 冲罐2，静置脱除原料天然气携带的水分；
②.硫化氢水合物合成
经步骤①静置脱水后的天然气，经天然气进入硫化氢水合塔管线3，以切线进料的方式 由上而下流经多孔螺旋盘管6，鼓泡进入硫化氢水合塔5，在水合促进剂存在下，连续进行 水合反应，水合反应用水，通过工艺水进入硫化氢水合塔管线4，进入硫化氢水合塔5，合成 的硫化氢水合物浆上浮于液面；
③.硫化氢水合物成型
步骤②生成的硫化氢水合物浆，通过硫化氢水合物溢流管7溢流进入硫化氢水合物成 型罐8，在硫化氢水合物成型度控制助剂存在下，生成固态硫化氢水合物副产品，通过固态 硫化氢水合物出口管线9排出，备过滤；
④.过滤储存
将步骤③成型后的硫化氢水合物过滤，滤液经循环泵A 10返回硫化氢水合塔5，继续 参加水合反应，滤饼送入储存罐内储存；
⑤.固态天然气水合物的制备
来自硫化氢水合塔5塔顶，经脱硫后天然气，调整压力后，通过脱硫后出口管线11进入 天然气水合塔13，由下而上流经多孔螺旋盘管14，天然气以鼓泡形式与加入了水合促进剂 和乳化剂的低温水充分接触，控制反应温度在0°C以下，反应压力在3. 0 5. OMPa,反应生 成天然气水合物浆，上浮于液面；
⑥.天然气固态水合物成型
步骤⑤生成的固态天然气水合物浆，通过天然气水合物溢流管15，进入 天然气水合物成型罐16，在天然气水合物成型度控制助剂存在下，生成天然气固态水 合物产品，通过成型后的固态天然气水合物出口管线17排出，备过滤；
⑦.过滤储存
将步骤⑥成型后的天然气水合物过滤，滤液经循环泵B 18返回天然气水合塔13，继续 参加水合反应，滤饼送入特制的水合物储罐内微压封装出厂送达用户。天然气中的硫主要以硫化氢的形式存在，硫化氢的酸性，使得天然气的输送及应 用设备遭受腐蚀损害，硫化氢的毒性对环境和人类健康构成威胁。发明人在本发明的固态 天然气水合物的制备方法中，设计增添了从天然气中脱除硫化氢的工艺步骤，无论对提高 固态天然气产品的品质和优化天然气固态水合物的制备工艺以及在固态天然气产品的储 运安全方面都发挥了重要作用。天然气固态水合物生产过程涉及气、液、固三种相态的物料环境，特别是在有水合 物生成的情况下，物料的流动性能受到固体水合物的影响，一旦控制不到位，易产生固化物 堵塞管道或设备进出口的现象，本发明对天然气固态水合物制备的设备和工艺条件进行了
5严谨的设计和验证，从而完成了本发明。本发明的目的还可以通过如下措施来达到
本发明的固态天然气水合物的制备方法，其特征在于装置b中所述硫化氢水合塔5设 有多孔螺旋盘管6，以便于原料经螺旋盘管鼓泡进料时，形成螺旋喷射旋转运动的物料流， 促进反应物料充分接触，提高硫化氢水合物的合成效率。本发明的固态天然气水合物的制备方法，其特征在于装置d中所述天然气水合塔 13设有多孔螺旋盘管14，以便于原料天然气经螺旋盘管14鼓泡进料时，形成螺旋喷射旋转 运动的物料流，促进反应物料充分接触，提高天然气水合物的合成效率。本发明的固态天然气水合物的制备方法，其特征在于装置b中所述硫化氢水合塔 5，从溢流管7的溢流口至塔顶的高度为硫化氢水合塔5总高度的5% 10%。本发明的固态天然气水合物的制备方法，其特征在于装置d中所述天然气水合塔 13装有天然气水合塔控温夹层23。以便于实施对天然气水合反应的温度控制。本发明的固态天然气水合物的制备方法，其特征在于装置d中所述天然气水合塔 13内，设用自动控制与检测系统。以便于适时检测与有效控制。本发明的固态天然气水合物的制备方法，其特征在于步骤⑤.固态天然气水合物 的制备中，所述反应压力控制在3. 0 5. OMPa0是发明人公开的优选的技术方案。本发明的固态天然气水合物的制备方法，其特征在于步骤⑤中所述水合促进剂是 四氢呋喃，乳化剂是碳五。本发明的固态天然气水合物的制备方法，其特征在于步骤⑥中所述天然气水合物 成型度控制助剂是乙二醇。本发明的固态天然气水合物的制备方法，相比现有技术有如下积极效果 1.提供了一种稳定、连续地生产固态天然气水合物的制备方法。2.避免固态天然气水合物生产管道、设备腐蚀、堵塞。3.提高了固态天然气水合物产品的质量，扩大了其应用范围，有益于环境保护。
图1是本发明的固态天然气水合物的制备方法采用的设备及工艺流程示意图，图 中
1一天然气进入系统管线
2一天然气进料缓冲罐
3一天然气进入硫化氢水合塔管线
4 一工艺水进入硫化氢水合塔管线
5一硫化氢水合塔
6一多孔螺旋盘管
7一硫化氢水合物溢流管
8一硫化氢水合物成型罐
9一成型后的固体硫化氢水合物出口管线
10一循环泵A
11一脱硫后天然气出口管线
612 —气相联通管线。13 一天然气水合塔
14一多孔螺旋盘管
15一天然气水合物溢流管
16一天然气水合物成型罐
17一成型后的固态天然气水合物出口管线
18一循环泵B
19一排空管线
20一气相联通管线
21一水合促进剂加入管线
22一乳化剂加入管线
23一天然气水合塔控温夹层。
具体实施例方式本发明下面将结合实施例作进一步详述 实施例1固态天然气水合物的制备方法
技术领域：
本发明的固态天然气水合物的制备方法，首先在压力lOMPa，温度10°C条件下，将天然 气中的硫化氢气体转化为固态水合物，实现与天然气的分离而被脱除，然后进入固态天然 气水合物制备装置，主要包括如下装置
a.天然气进料缓冲罐2
b.硫化氢水合塔5
c.硫化氢水合物成型罐8
d.天然气水合塔13
e.天然气水合物成型罐16 包括如下操作步骤
①.原料天然气静置脱水
原料天然气经压缩提高压力至IOMPa经天然气通过系统管线1进入天然气进料缓冲罐 2，静置脱除原料天然气携带的水分；
②.硫化氢水合物合成
经步骤①静置脱水后的天然气，经天然气进入硫化氢水合塔管线3，以切线进料的方式 由上而下流经多孔螺旋盘管6，鼓泡进入硫化氢水合塔5，在水合促进剂十二烷基苯磺酸钠 存在下，连续进行水合反应，水合反应用水，通过工艺水进入硫化氢水合塔管线4，进入硫化 氢水合塔5，合成的硫化氢水合物浆上浮于液面；
③.硫化氢水合物成型
步骤②生成的硫化氢水合物浆，通过硫化氢水合物溢流管7溢流进入硫化氢水合物成 型罐8，在硫化氢水合物成型度控制助剂乙二醇存在下，生成固态硫化氢水合物副产品，通 过固态硫化氢水合物出口管线9排出，备过滤；
④.过滤储存
将步骤③成型后的硫化氢水合物过滤，滤液经循环泵A 10返回硫化氢水合塔5，继续参加水合反应，滤饼送入储存罐内储存；
⑤.固态天然气水合物的制备
来自硫化氢水合塔5塔顶，经脱硫后天然气，调整压力后，通过脱硫后出口管线11进入 天然气水合塔13，由下而上流经多孔螺旋盘管14，天然气以鼓泡形式与加入了水合促进剂 四氢呋喃和乳化剂碳五的低温水充分接触，控制反应温度在一 5°C以下，反应压力在3. 0 5. OMPa,反应生成天然气水合物浆，上浮于液面；
⑥.天然气固态水合物成型
步骤⑤生成的固态天然气水合物浆，通过天然气水合物溢流管15，进入 天然气水合物成型罐16，在天然气水合物成型度控制助剂乙二醇存在下，生成天然气 固态水合物产品，通过成型后的固态天然气水合物出口管线17排出，备过滤；
⑦.过滤储存
将步骤⑥成型后的天然气水合物过滤，滤液经循环泵B 18返回天然气水合塔13，继续 参加水合反应，滤饼送入特制的水合物储罐内微压封装出厂送达用户。
权利要求
一种固态天然气水合物的制备方法，其特征在于首先在压力2～10MPa，温度－15℃～25℃条件下，将天然气中的硫化氢气体转化为固态水合物 ，实现与天然气的分离而被脱除，然后进入固态天然气水合物制备装置，主要包括如下装置a. 天然气进料缓冲罐(2)b. 硫化氢水合塔(5)c. 硫化氢水合物成型罐(8)d. 天然气水合塔(13)e. 天然气水合物成型罐(16)包括如下操作步骤①. 原料天然气静置脱水原料天然气经压缩提高压力至2～10MPa经天然气通过系统管线(1)进入天然气进料缓冲罐(2)，静置脱除原料天然气携带的水分；②. 硫化氢水合物合成经步骤①静置脱水后的天然气，经天然气进入硫化氢水合塔管线(3)，以切线进料的方式由上而下流经多孔螺旋盘管(6)，鼓泡进入硫化氢水合塔(5)，在水合促进剂存在下，连续进行水合反应，水合反应用水，通过工艺水进入硫化氢水合塔管线(4)，进入硫化氢水合塔(5)，合成的硫化氢水合物浆上浮于液面；③. 硫化氢水合物成型步骤②生成的硫化氢水合物浆，通过硫化氢水合物溢流管(7)溢流进入硫化氢水合物成型罐(8)，在硫化氢水合物成型度控制助剂存在下，生成固态硫化氢水合物副产品，通过固态硫化氢水合物出口管线(9)排出，备过滤；④. 过滤储存将步骤③成型后的硫化氢水合物过滤，滤液经循环泵A(10)返回硫化氢水合塔(5)，继续参加水合反应，滤饼送入储存罐内储存；⑤. 固态天然气水合物的制备来自硫化氢水合塔(5)塔顶，经脱硫后天然气，调整压力后，通过脱硫后出口管线(11)进入天然气水合塔(13)，由下而上流经多孔螺旋盘管(14)，天然气以鼓泡形式与加入了水合促进剂和乳化剂的低温水充分接触，控制反应温度在0℃以下，反应压力在3.0～5.0MPa，反应生成天然气水合物浆，上浮于液面；⑥. 天然气固态水合物成型步骤⑤生成的固态天然气水合物浆，通过天然气水合物溢流管(15)，进入天然气水合物成型罐(16)，在天然气水合物成型度控制助剂存在下，生成天然气固态水合物产品，通过成型后的固态天然气水合物出口管线(17)排出，备过滤；⑦.过滤储存将步骤⑥成型后的天然气水合物过滤，滤液经循环泵B(18)返回天然气水合塔(13)，继续参加水合反应，滤饼送入特制的水合物储罐内微压封装出厂送达用户。
2.根据权利要求1的固态天然气水合物的制备方法，其特征在于装置b中所述硫化氢 水合塔(5)设有多孔螺旋盘管(6)，以便于原料经螺旋盘管鼓泡进料时，形成螺旋喷射旋转 运动的物料流，促进反应物料充分接触，提高硫化氢水合物的合成效率。
3.根据权利要求1的固态天然气水合物的制备方法，其特征在于装置d中所述天然气 水合塔(13)设有多孔螺旋盘管(14)，以便于原料天然气经螺旋盘管(14)鼓泡进料时，形成 螺旋喷射旋转运动的物料流，促进反应物料充分接触，提高天然气水合物的合成效率。
4.根据权利要求1的固态天然气水合物的制备方法，其特征在于装置b中所述硫化氢 水合塔(5)，从溢流管(7)的溢流口至塔顶的高度为硫化氢水合塔(5)总高度的5% 10%。
5.根据权利要求1的固态天然气水合物的制备方法，其特征在于装置d中所述天然气 水合塔(13)装有天然气水合塔控温夹层(23 )。
6.根据权利要求1的固态天然气水合物的制备方法，其特征在于装置d中所述天然气 水合塔(13)内，设用自动控制与检测系统。
7.根据权利要求1的固态天然气水合物的制备方法，其特征在于步骤⑤.固态天然气 水合物的制备中，所述反应压力控制在3. 0 5. OMPa0
8.根据权利要求1的固态天然气水合物的制备方法，其特征在于步骤⑤中所述水合促 进剂是四氢呋喃，乳化剂是碳五等。
9.根据权利要求1的固态天然气水合物的制备方法，其特征在于步骤⑥中所述天然气 水合物成型度控制助剂是乙二醇。
全文摘要
本发明是一种固态天然气水合物的制备方法。属于天然气的加工，特别涉及流体燃料固化制成固态燃料的制备方法。其特征在于首先在压力2～10MPa，温度－15℃～25℃条件下，将天然气中的硫化氢气体转化为固态水合物，实现与天然气的分离而被脱除，然后进入固态天然气水合物制备装置，主要包括如下装置a.天然气进料缓冲罐2，b.硫化氢水合塔5，c.硫化氢水合物成型罐8，d.天然气水合塔13，e.天然气水合物成型罐16，包括如下操作步骤①原料天然气静置脱水；②硫化氢水合物合成；③硫化氢水合物成型；④过滤储存；⑤固态天然气水合物的制备；⑥天然气固态水合物成型；⑦过滤储存。提供了一种稳定、连续地生产固态天然气水合物的制备方法。
文档编号C10L3/10GK101955827SQ20101027403
公开日2011年1月26日 申请日期2010年9月7日 优先权日2010年9月7日
发明者刘桂玲 申请人:山东三维石化工程股份有限公司