专利名称：一种抗结焦、抗渗碳的裂解炉管及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种裂解炉管，更为具体的，涉及一种用于石油烃裂解生产低碳数烯烃时可抗结焦、抗渗碳的裂解炉管及其制造方法。
背景技术：
乙烯是石油化学工业的基础原料。乙烯的产量、生产规模和技术标志着一个国家石油化工的发展水平。目前生产乙烯的方法以管式炉石油烃蒸汽裂解技术为主，据统计，世界上大约99%的乙烯和50%以上的丙烯通过该方法生产。在管式炉石油烃蒸汽裂解制乙烯、丙烯过程中，裂解炉辐射段炉管的结焦和渗碳问题制约裂解炉的运行周期，直接影响乙烯装置的经济效益。裂解炉过短的运行周期和频繁的清焦，消耗大量的能量，减少有效生产时间，缩短设备使用寿命。裂解炉用炉管通常为镍铬合金管，由HK-40、HP-40等材质组成，通常由金属模子离心浇注法制造而成，这种裂解炉管主要由Ni、Cr、i^e等金属元素组成。在高温下，石油烃与炉管金属中铁、镍相互作用而脱氢沉积碳，即铁、镍元素对石油烃在裂解炉管内表面的结焦具有显著催化作用。同时，焦炭与炉管表面的金属元素形成大量的碳化物，造成炉管渗碳进而失效。目前，主要采取两种方法来减缓裂解炉辐射段炉管的结焦和渗碳在裂解原料中添加结焦抑制剂和在裂解炉管内表面涂敷防焦涂层。采用添加结焦抑制剂钝化炉管内表面或使焦碳气化的方法，不仅会对下游产品带来污染，而且需要增加专用的注入设备。采用在裂解炉管内表面涂敷防焦涂层的方法，目的是在炉管内表面形成一层力学性能和热稳定性能俱佳的隔离涂层，隔离石油烃物料与炉管内表面镍、铁金属的接触，从而降低炉管表面铁、镍金属的催化结焦活性，减缓裂解炉辐射段炉管的整个结焦过程。具有防焦涂层的裂解炉管，有两种不同的制备方式，一种是通过等离子喷涂、热溅射、高温烧结、化学气相沉积等手段，形成在内表面具有如氧化铬、氧化硅、氧化铝和氧化钛等金属或非金属氧化物保护层的裂解炉管，缺点是保护层与炉管基体的结合不够牢固，涂层容易剥落且制备过程复杂，如美国专利US 6585864、US 6579628、US 6537388等。另一种是通过一定温度下特定的气氛处理，在原位生成的内表面具有氧化物保护层的裂解炉管，优点是保护层与炉管基体的结合力强，涂层不易剥落且制备过程相对简单。ZL 200310110224. X采用液氨分解后产生的气体对乙烯炉管进行气氛处理，然后将配制好的合金粉和粘结剂调成浆液涂到气氛处理后的炉管表面进行合金化处理，最后在炉管内表面形成可抑制和减缓结焦的合金层，在用2500g石脑油进行的试验室结焦评价试验中，结焦量减少50 90%。此法的缺点是涂层制备工艺复杂、成本高。US 6423415 将一定摩尔比组成的 K20、Si02、A1203、&i0、Mg0、Co304、Νει20、^O2 等无机物喷涂到乙烯炉管上，在高温下H2A2、水蒸气的氛围中烧结，形成玻璃涂层。该方法的缺点是无机涂层和炉管基体的膨胀系数相差较大，经过生产、清焦的温度反复变化后，涂层的寿命会受到影响。
US 5648178公开了一种用化学气相沉积法制备HP-50金属Cr涂层的方法，将 CrCl2粉末制成一定粘度的涂料，涂覆到金属表面后在纯吐氛围下热处理，形成牢固的铬涂层，然后用含有丙烷的氢气对Cr涂层干式炭化，形成富炭结合层结合到基体表面，接着用N2 处理，形成CrN填充裂缝，最后用水蒸气处理，形成薄的Cr2O3层，覆盖在铬层表面。此法的缺点是涂层制备过程复杂、步骤多、成本高。加拿大NOVA化学公司公开了一批以氢气和水蒸汽混合气体在低氧分压气氛下处理得到内表面具有金属氧化物保护层的裂解炉管的专利，包括US5630887、US 6824883, US 7156979、US 6436202等，其中的金属氧化物保护层主要是铬锰尖晶石，气氛处理中水蒸汽含量较低，制备时间较长。US 6585864采用物理气相沉积、热喷涂、磁溅射等方法在炉管内表面制备复合涂层，包括以Al、Ti及Si为主的扩散层、结构如NiCrAlY的夹层和氧化铝外层，再经1030°C 1160°C高温热浸处理后，最终形成由扩散屏障层和富集层组成的复合涂层。此法的缺点是涂层制备过程复杂、步骤多、成本高。
发明内容
为了克服现有技术中乙烯裂解炉辐射段炉管的结焦和渗碳问题，本发明目的在于提供一种可抑制乙烯裂解炉辐射段炉管结焦和渗碳的裂解炉管及其制备方法。具体的说， 本发明提供了一种与炉管基体结合更牢固、抑制炉管结焦和渗碳更显著的，内表面具有金属氧化物保护层的裂解炉管及其制备方法。本发明之一的抗结焦、抗渗碳的裂解炉管是这样实现的本发明裂解炉管内表面具有一层至少包含下列中一种元素的氧化物膜Cr、Ni、 Fe、Mn、La、Ce、Y。在具体实施中所述的氧化物膜的化学组成按重量百分比计，包括Cr25 ‘ 45
Ni1 ,7 ；
Fe2 ‘10 ；
Mn5 ‘15 ；
C0 ‘0. 5
025 ‘ 40选自La、Ce或Y中的至少一种元素3 18。所述的氧化物膜的优选化学组成按重量百分比计，包括Cr30 ‘ 40
Ni2 ^ 6. 5
Fe3 9 ；
Mn9 一 13 ；
C0 ^ 0. 5
030 ‘ 35选自La、Ce或Y中的至少一种元素5 15。所述的裂解炉管内表面氧化物膜厚度为0. 1 20 μ m ；优选0. 1 10 μ m。
具体实施中，所述的裂解炉管由包含有Cr、Ni、Fe、Mn、C元素的镍铬合金在裂解炉管常规制造过程中直接加入选自La、Ce或Y中的至少一种元素制成炉管，再将所述的炉管在低氧分压气氛下进行热处理，在其内表面生成一层金属的氧化物膜。所述的用于制造裂解炉管的镍铬合金选自下列合金之一 HK-40、HP-40、HP-45、 35Cr45Ni 钢、28Crf5Ni 钢。其中，HK-40 合金元素组成为23 27 % Cr、17 22 % Ni、 0. ；35 0. 45% C, < 1. 5% Mn、余量为！^e及微量杂质元素；HP-40合金元素组成为23 27% Cr,33 37% Ni、0. 37 0. 50% C、0. 8 2. 0% Mn、余量为!^e及其他微量金属或非金属元素；HP-45合金元素组成为24 27% Cr、33 37% Ni、0. 40 0. 45% C、l. 0 1. 5% Mn、余量为！^及其他微量金属或非金属元素；35Cr45Ni钢合金元素组成为33 37% Cr、 43 47% Ni、0. 40 0. 60% C、0. 8 1. 2% Mn、余量为!^e及其他微量金属或非金属元素； 28Cr35Ni 钢合金元素组成为26 30% Cr,33 37% Ni、0. 40 0. 60% C、0. 8 1. 2% Mn,3. 0 7. 0% W、13 17% Co、余量为！^及其他微量金属或非金属元素。本发明之二的抗结焦、抗渗碳的裂解炉管的制造方法是这样实现的。本发明的裂解炉管由包含有Cr、Ni、Fe、Mn、C元素的镍铬合金在裂解炉管常规制造过程中直接加入选自La、Ce或Y中的至少一种元素制成管材，再将所述的管材在低氧分压气氛下进行热处理，在其内表面生成一层金属的氧化物薄膜。在具体实施中，所述的选自La、Ce或Y中的至少一种元素是以单质或氧化物形态在镍铬合金的冶炼过程中加入的；其添加量占镍铬合金总重量百分比为0. 1 8wt%。比较优选的，所述的加入的元素为占镍铬合金总重量百分比为0. 1 的La和/或0. 1 Y。所述的低氧分压气氛气体选自C02、CO、CH4, NH3> H2O, H2, N2, Ar、He、空气中的至少一种，其氧分压小于或等于IO-16Pa ；优选下列混合物之一 0)2和CO的气体混合物、H20和CO 的气体混合物、H2和H2O的气体混合物；更优选H2和H2O的气体混合物，在所述的H2和H2O 的气体混合物低氧分压气氛气体中，H2O占低氧分压气氛气体的体积百分数为0. 0006% 10. 0%。所述的热处理温度为500°C 1100°C，优选700°C 1100°C。所述的热处理的时间为5 200小时，优选10 100小时。综上所述，本发明的裂解炉管内表面上的氧化物薄膜为金属氧化物薄膜，成分可以是金属元素各自的氧化物，也可以是多种金属元素的复杂氧化物。该氧化物薄膜与炉管基体牢固结合，可以显著的抑制炉管结焦和渗碳作用。同时，本发明的裂解炉管的制造方法则解决了现有技术中在气氛处理裂解炉管时过程复杂、时间长、成本高等不足之处。本发明采用离心浇铸方法制造镍铬合金管，可以制成普通光滑镍铬合金圆管，也可以是异型结构镍铬合金管。制成的炉管经机械加工后，其内表面光亮，无氧化皮，氧含量 < 5%。然后，将该制造好的炉管在上述的温度及低氧分压气氛下处理，在这样的条件下， 炉管内的一些元素，如Cr、La、Ce、Y、Mn等容易向炉管表面富基并被缓慢氧化而生成一层致密的与炉管基体结合牢固的金属氧化物膜，而炉管中的Fe、Ni等催化结焦的金属元素则基本不被氧化并向体相迁移，结果就在镍铬合金炉管内表面原位生成以稀土金属氧化物和 /或铬氧化物和/或锰氧化物等为主的金属氧化物保护层，屏蔽了炉管中的铁镍元素，使铁
6镍元素不再与炉管中的石油烃物料直接接触，从而抑制了炉管内的催化结焦及整个结焦过程，并有效提高了炉管的抗渗碳性能。本发明所述的内表面具有金属氧化物保护层的裂解炉管(镍铬合金管)，可以用于实验室规模的模拟裂解装置或者用于工业上生产乙烯的裂解炉中。在合金中添加少量稀土金属元素，可以在较短时间内形成连续的氧化膜，改善合金表面氧化膜的结构及氧化膜与合金基体之间的结合力，显著提高合金的耐热、耐磨性能，进而提高合金的抗结焦、抗渗碳能力。当石油烃通过本发明所述的炉管在乙烯裂解炉中进行裂解反应生产低碳数烯烃时，炉管内表面的金属氧化物保护层可以有效的隔离石油烃物料与炉管内表面镍、铁金属的接触，降低炉管表面铁、镍金属的催化结焦活性，提高炉管的抗渗碳性能，从而延长裂解炉的清焦周期及使用寿命。总体说来，本发明提供的一种抗结焦、抗渗碳的裂解炉管，其内表面具有一层金属氧化物薄膜。将该炉管用于石油烃裂解制低碳数烯烃时，可以显著减缓裂解炉炉管结焦和渗碳，其有益效果如下1、使用本发明的裂解炉管不需要对现有的乙烯装置进行任何改造，只需在更换裂解炉辐射段炉管时更换本发明的内表面具有金属氧化物膜的炉管或者对已经在裂解炉中的炉管进行所述的处理即可。因此，易于在现有乙烯裂解装置实现工业化。2、使用本发明的裂解炉管，可以减少焦炭在辐射段炉管内壁的沉积60%以上，效果显著。
具体实施例方式下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。实施例1在HK-40镍铬合金冶炼过程中加入占合金总重量百分比为1. 0%的稀土金属单质镧，采用离心浇铸方法制成φ14><2的炉管，经机械加工后炉管内表面光亮、无氧化皮，氧含量为3. 09%，用X-射线能量色散谱仪(Energy Dispersive Spectrometer简称EDS)分析炉管表面组成，结果见表1。用此φ14><2的炉管在自制的200g/h进料量的试验室装置上进行低氧分压气氛处
理。采用吐和H2O的气体混合物作为低氧分压气氛处理气体，其中H2O占吐和H2O气体混合物的体积百分数为2. 0%，具体处理条件如下炉管尺寸φ14χ2χ800氧化温度900°C氧化时间20小时H2 流速200ml/min水蒸气流速4.08ml/min氧分压KT20Pa冷却后，用扫描电镜和能谱仪分析其表面成分，分析表明在炉管内表面生成一层厚度为1. 5 μ m左右的金属氧化物膜，结果见表1。表1实施例1中处理前后炉管内表面组成元素分布(wt % )
权利要求
1.一种抗结焦、抗渗碳的裂解炉管，其特征在于，所述的裂解炉管内表面具有一层至少包含下列中一种元素的氧化物膜 Cr、Ni、Fe、Mn、La、Ce、Y。
2.如权利要求1所述的裂解炉管，其特征在于按重量百分比计，所述的氧化物膜的化学组成包括Cr25 ‘ 45Ni1 ,7 ；Fe2 ‘10 ；Mn5 ‘15 ；C0 ‘0. 5025 ‘ 40选自La、Ce或Y中的至少一种元素3 18。
3.如权利要求2所述的裂解炉管，其特征在于按重量百分比计，所述的氧化物膜的化学组成包括Cr 30 40 ； Ni 2 6. 5 ； Fe 3 9 ； Mn 9 13 ； C 0 0. 5 ；030 35 ；选自La、Ce或Y中的至少一种元素5 15 ； 所述的裂解炉管内表面氧化物膜厚度为0. 1 20 μ m。
4.如权利要求3所述的裂解炉管，其特征在于所述的裂解炉管由包含有Cr、Ni、Fe、Mn、C元素的镍铬合金在裂解炉管常规制造过程中直接加入选自La、Ce或Y中的至少一种元素制成炉管，再将所述的炉管在低氧分压气氛下进行热处理，在其内表面生成一层金属的氧化物膜。
5.如权利要求4所述的裂解炉管，其特征在于，所述的用于制造裂解炉管的镍铬合金选自下列合金之一 HK-40、HP-40、HP-45、35Cr45Ni 钢、28Cr35Ni 钢。
6.一种制造如权利要求1 5之一所述裂解炉管的制造方法，其特征在于所述的裂解炉管由包含有Cr、Ni、Fe、Mn、C元素的镍铬合金在裂解炉管常规制造过程中直接加入选自La、Ce或Y中的至少一种元素制成管材，再将所述的管材在低氧分压气氛下进行热处理，在其内表面生成一层金属的氧化物薄膜。
7.如权利要求6所述的裂解炉管的制造方法，其特征在于所述的选自La、Ce或Y中的至少一种元素是以单质或氧化物形态在镍铬合金的冶炼过程中加入的；所述的低氧分压气氛气体选自C02、CO、CH4, NH3> H2O, H2、N2、Ar、He、空气中的至少一种， 其氧分压小于或等于10_16Pa ；所述的热处理温度为500°C 1100°C ；所述的热处理的时间为5 200小时。
8.如权利要求7所述的裂解炉管的制造方法，其特征在于所述的低氧分压气氛气体选自下列混合物之一 ω2和CO的气体混合物、H2O和CO的气体混合物、H2和H2O的气体混合物。
9.如权利要求8所述的裂解炉管的制造方法，其特征在于所述的低氧分压气氛气体为H2和H2O的气体混合物；其中，所述的低氧分压气氛气体中，H2O占低氧分压气氛气体的体积百分数为0. 0006% 10. 0%。
10.如权利要求7所述的裂解炉管的制造方法，其特征在于所述的热处理温度为700°C 1100°C ；所述的热处理的时间为10 100小时。
全文摘要
本发明涉及一种抗结焦、抗渗碳的裂解炉管及其制造方法。本发明所述的裂解炉管内表面具有一层至少包含下列中一种元素的氧化物膜Cr、Ni、Fe、Mn、La、Ce、Y。其制造方法包括将包含有Cr、Ni、Fe、Mn、C元素的镍铬合金在裂解炉管常规制造过程中直接加入选自La、Ce或Y中的至少一种元素制成管材，再将所述的管材在低氧分压气氛下进行热处理，在其内表面生成一层金属的氧化物薄膜。本发明的炉管用于石油烃裂解炉生产低碳数烯烃时，可以减少焦炭在辐射段炉管内壁的沉积60％以上。
文档编号C10G9/20GK102399572SQ20101028690
公开日2012年4月4日 申请日期2010年9月16日 优先权日2010年9月16日
发明者崔立山, 王国清, 王申祥, 王红霞, 郏景省, 郑雁军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院, 中国石油大学(北京)