专利名称：可用作i-iv类烃油用润滑剂添加剂的聚亚烷基二醇的制作方法
可用作卜IV类烃油用润滑剂添加剂的聚亚烷基二醇相关申请的交叉引用该申请是非临时申请，要求来自2009年7月23日提交的题为“可用作I-IV类烃油用润滑剂添加剂的聚亚烧基二醇(POLYALKYLENE GLYCOLSUSEFUL AS LUBRICANT ADDITIVES FOR GROUPS I-IVHYDROCARBON OILS) ”的美国临时专利申请号61/227，833的优先权，将所述美国临时专利申请的教导通过援引在本文中加入，如同在下文完全再现。背景1.发明领域本发明涉及润滑剂组合物。更具体而言，本发明涉及与广泛多种的烃油可溶的润滑剂添加剂。2.
背景技术：
润滑剂组合物广泛用于具有运动机械部件的装置中，其中润滑剂组合物的作用是减少运动部件之间的摩擦。该减少进而可以减少磨损和撕裂和/或改善装置的总体性能。 在许多应用中，润滑剂组合物也适合于相关和非相关的附加目的，诸如减少腐蚀，冷却组件，减少结垢，控制粘度，去乳化和/或增加泵送性。现在大多数润滑剂组合物包括基础油。一般地，该基础油是烃油或烃油的组合。美国石油学会(American Petroleum Institute)已将烃油指定为分成I、II、III或IV类。 在这些中，I、II和III类油是天然矿物油。I类油由用溶剂萃取方法进一步精炼以改善性质诸如抗氧化性并且以除去蜡的分馏石油组成。II类油由已加氢裂化以将其进一步精炼和纯化的分馏石油组成。III类油具有类似于II类油的特征，其中II和III类都是高度加氢处理的油，其已经经历了多个步骤以改善它们的物理性质。III类油比II类油具有更高的粘度指数，并且通过Π类油的进一步加氢裂化或通过加氢异构的疏松石蜡的加氢裂化制备的，所述加氢异构的疏松石蜡是通常用于许多油的脱蜡方法的副产物。IV类油是合成的烃油，其也称为聚α -烯烃(PAOs)。为了改变多种基础油的性质，经常采用所谓的添加剂包(package)。所述添加剂包可以包括设计成充当抗氧化剂、腐蚀抑制剂、抗磨添加剂、泡沫控制剂、黄色金属钝化剂、分散剂、洗涤剂、极压添加剂、减摩剂和/或染料的材料。高度合意的是，全部添加剂可溶于基础油中。在大范围温度和其它条件下合意地保持或可保持这样的溶解度，以便可以运输、储存和/或相对延长使用这些组合物。也高度合意的是，所述添加剂提供好的环境性能。这意思是，这些添加剂不需要携带任何危险分类警示标签，和/或是可生物降解的和对于水生物非毒性的。然而，获得这些合意品质不应当以总性能为代价。遗憾地，包括作为至少一个益处的改善的减磨的许多添加剂遭受低溶解度、不良环境性能或两者。本领域技术人员已经尝试确定可以包括在含基础油的润滑剂组合物中并且不造成与溶解度和环境两者都有关的问题的减磨添加剂(本文中称为“润滑剂添加剂”)。该问题的一个途径已经在于在润滑剂组合物中包括一种或多种共基础油(co-base oils)，诸如合成的酯或植物油。例如，为此目的，在聚α -烯烃的情况下，已经将酯用作共基础油。遗憾地，这些酯经常遭受不良的水解稳定性，并且因而可以在总性能方面呈现不可接受的牺牲以便实现溶解度和环境接受性。对于所述问题的另一个途径已经在于使用含有锌、硫和/或磷的润滑剂添加剂。 虽然这些润滑剂添加剂经常提供合意的减磨和补充的性质诸如耐腐蚀性两者，但是它们可能是不可生物降解的和/或对于环境毒性的。它们也趋向于是相对昂贵的。这些添加剂的实例可以包括磷酸胺、磷酸酯、氯化石蜡、二烷基二硫代磷酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌和二戊基二硫代氨基甲酸二戊基铵。又一个途径已经在于使用是聚亚烷基二醇或“PAG”的润滑剂添加剂。许多PAG基于环氧乙烷或环氧丙烷均聚物，并且在一些情况下是环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。它们通常提供好的性能和环境性质，包括好的水解稳定性，低毒性和生物降解性，高粘度指数值， 合意的低温性质，和好的成膜性质。遗憾地，它们一般不可溶于烃基础油。特别是，它们与聚α-烯烃(IV类油)的溶解度特别低。本领域技术人员因此继续寻求具有提高的油溶解度的聚亚烷基二醇，以便利用它们的许多益处同时使环境问题可能性最小化。发明概述因此，本发明在一个方面中提供一种润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包含1、11、 III或IV类烃油和PAG，所述聚亚烷基二醇已经通过将C8-C20醇和混合的环氧丁烷/环氧丙烷进料反应而制备，其中环氧丁烷对环氧丙烷的比例在3 1至1 3范围内，所述烃油和所述聚亚烷基二醇相互可溶。在另一个方面中，本发明提供个种制备润滑剂组合物的方法，所述方法包括至少将(a) I、II、III或IV类烃油和(b)聚亚烷基二醇在使得所述烃油和所述聚亚烷基二醇相互可溶的条件下掺合，所述聚亚烷基二醇通过使C8-C20醇和混合的环氧丁烷/环氧丙烷进料反应而制备，其中环氧丁烷对环氧丙烷的比例在3 1至1 3范围内。实施方案详述本发明是在属性上可以是合成的或矿物的烃油和一组PAG润滑剂添加剂的物理掺合物，所述PAG润滑剂添加剂被定义为提高掺合物的减摩性质的添加剂，以超过可以单独由烃油所显示的任何减摩性质。本发明还包括一种制备该掺合物的方法。本文中可用的PAG可以经由它们的一般化制备路线和它们结构的某些普遍方面在本文中表征。它们的制备路线一般包括醇和包括环氧丁烷和环氧丙烷两者的进料的反应。可以采用进料环氧烷比的宽比例，以致环氧丁烷对环氧丙烷的比例可以在3 1至 1 3范围内。在一些非限制性实施方案中，环氧烷单元的无规分布是优选的，而在其它实施方案中，可以通过控制进料以致将环氧烷单独和/或交替进料而产生嵌段结构。更具体而言，可用于本发明中的这些PAG可以通过至少1，2_环氧丁烷、环氧丙烷和选择的醇的反应而制备。在一些实施方案中，可以选择规定的醇引发剂的混合物。所述醇可以从石油化学品或可再生资源获得，并且通常是在属性上可以是直链或支链的C8-C20 醇。在某些非限制性实施方案中，它是C8-C12醇。如本文中所用，用“C”开始的符号，包括但不限于C8、C10、C12和C20，指的是给定分子中的碳原子总数，不考虑这些原子的构型。 包括这样的碳数符号的连字符连接的表述如C8-C12，指的是可能的分子选择的组，每一选择具有属于给定数值范围内的碳数。该反应可以由酸性或碱性催化剂催化。在某些非限制性实施方案中，所述催化剂是强碱(alkali base)，诸如氢氧化钾、氢氧化钠或碳酸钠，并且所述方法是阴离子聚合。结果是具有比进行阳离子聚合时可以获得的聚醚结构相对较窄分
4子量分布即相对较低多分散性指数的聚醚结构。然而，在备选的和非限制性实施方案中，可以进行阳离子聚合。聚合物链长度也将取决于反应物比例，但是在某些非限制性实施方案中，数均分子量(Mn)可以从500变化至5，000，并且在某些其它非限制性实施方案中可以从 500变化至2，500。在一种备选表征中，可用于本发明中的PAG可以表征为环氧丁烷/环氧丙烷扩链的共聚物，其基于含伯羟基的引发剂并且具有至少3 1并且在某些实施方案中为3 1 至6 1的碳对氧的比例。在某些特定的但非限制性的实施方案中，所述引发剂是一元醇 (monoIs) 0本发明的一个特定方面是，规定的PAG润滑剂添加剂不仅可溶于I-III类烃油，而且它们以与其的基本上全部的润滑剂-对-烃油比例可溶，因此它们可以精确地表征为可混溶的。如本文中所限定，术语“可溶”和“可混溶”两者意思都是，两种组分，其是烃油和润滑剂PAG添加剂，作为物理掺合物，(1)保持单相至少一星期的时期，和( 在所述时期期间，不显示浊度；两者都由未增强的人眼所观察。区别是，对于“可混溶的”，这样的溶解性必须在油-对-PAG比例从90/10至10/90重量/重量的比例的全部范围内存在。在本发明中，润滑剂PAG在全部I、II和III烃油中都是可溶的和可混溶的，并且在全部IV类烃油中是可溶的，其中存在比PAG更多的烃油，即，其中在重量/重量基础上，PAO对PAG比例大于1 1。这包括低、中等或高粘度的IV类烃油，S卩，其显示在40°C的运动粘度在5.5厘沲 (cSt)至1400dt范围内。在一些实施方案中，本发明中使用的PAG可以即使在PAO对PAG 比例是1 1以下的情况下也可溶于低或中等粘度的IV类烃油。这样的溶解性还限定为温度的函数。在本发明的润滑剂组合物中，溶解性必须发生在初始混合时并且在至少一个试验温度至少一星期这两者。在本文中用于溶解性试验的温度包括约25摄氏度(°C)的环境温度；80°C ；和-10°C。为了本文中的目的，由本发明包含的润滑剂组合物包括在初始混合时和在至少一种试验温度下或在三个给定温度(-io°c 至80°C )的完全范围内持续至少一星期显示溶解性的实施方案。相反，工业中已知的常规PAG润滑剂添加剂基于重量/重量仅大于百分之五(5) 时，通常不可溶于基础I、II、III或IV类烃油，并且因此也不能被定义为可混溶于任何这些烃油。这意味着，本发明掺合物可以用于从前需要其它非PAG润滑剂添加剂的许多应用中， 所述其它的非PAG润滑剂添加剂经常具有有关的环境或其它性能问题，以便确保可用的溶解性程度。
实施例实施例1 (比较的)通过使用可从沙索北美公司(Sasol North America, Inc)获得的NAFOLtmI2-99， 即一种直链C12十二烷醇，作为引发剂，并且将其在作为碱性催化剂的氢氧化钾存在下与环氧丙烷/环氧丁烷的混合环氧烷进料阴离子聚合，制备三种润滑剂添加剂。在氢氧化钾存在下，在130°C的反应温度加入所述环氧烷(alkylene oxides)，等于2000份/百万份 (ppm)的浓度。在环氧烷加入结束时，使反应在130°C消化以使全部残留环氧烷反应。通过过滤除去催化剂残留物。借助于真空汽提除去存在的任何挥发物。在第一种润滑剂添加剂中，环氧丙烷/环氧丁烷的比例是3 1 ；在第二种添加剂中，所述比例是1 1;并且在第三种添加剂中，所述比例是1 3重量/重量，可以将其备选地描述为75/25、50/50和25/75 的百分数比例。每种润滑剂添加剂在40°C具有46cSt的最终运动粘度。然后，使用2-乙基己醇，一种C8醇，作为引发剂，并且使用上文中描述的工艺条件，使此与重量/重量比例为3 1、1 1和1 3的环氧丙烷/环氧丁烷的混合氧化物进料反应，制备三种另外的润滑剂添加剂。这些润滑剂中的每一种在40°C也具有46dt的最终运动粘度。然后使用上文中描述的润滑剂添加剂制备物理掺合物。将每种润滑剂添加剂加入到如表1、2和3中所示的单一烃油，并且在环境温度搅拌2小时。如表中所示，基于重量/ 重量百分比，每种油对PAG润滑剂添加剂的重量比范围包括90/10、75/25、50/50、25/75和 10/90的油/PAG的掺合物。基于未增强的目视观察，在初始搅拌时期以后立即，发现全部组合物是完全可溶的。然后将掺合物储存在三个不同温度，如表1、2和3中所示，范围包括环境温度、 80°C和-10°C，各自历时一星期。然后目视检查它们并且将结果记录在表1、2和3中。用于描述掺合物的目视外观的术语包括“清澈”、“混浊(即，浑浊)”和“流动”，其中包括0、2和 3[层]的数字用于表明是否存在没有相分离(“0[层]”)、分离成2层(“2”)或分离成 3层(“3”)。本发明的实施方案是用“清澈”和“0”两者标记的那些。作为比较例的实施方案是用“混浊”和“ 0 ”，或与“ 2 ”或“ 3 ”组合的“清澈”或“混浊”标记的那些。表3中包括描述性的“流动”在区别本发明的实施例与比较例中不相关，而是简单地为读者提供一般化理解，即粘度问题看来不抑制或曲解观察方法。在试验中使用的烃油如下· NEXBASE 2004是来自耐斯特石油(Neste Oil)的聚α -烯烃基础油(IV类)， 其在100°C具有如乂的运动粘度并且是倾点为-69°C的低粘度基础流体。· SPECTRASYN 8是来自埃克森美孚化学公司(Exxon Mobil Chemicals)的聚 α -烯烃基础油(IV类)，其在100°C具有的运动粘度并且是倾点为的中等粘度基础油。· SPECTRASYN 40是来自埃克森美孚化学公司的聚α -烯烃基础油(IV类)，其在100°C具有40cSt的运动粘度并且是倾点为-36°C的高粘度基础油。· NEXBASE 3080是来自耐斯特石油(Neste Oil)的加氢处理的矿物油基础流体， 其归类为III类矿物油。它具有-12°C的倾点。· SHELL HVI 65是矿物油基础流体，其可从壳牌化学(SHELL Chemicals)获得并且分类为I类矿物油。它具有_12°C的倾点。表1_25°C 历时 1 周
权利要求
1.一种润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包含Ι、Π、ΙΙΙ或IV类烃油和聚亚烷基二醇， 所述聚亚烷基二醇已经通过使C8-C20醇和混合的环氧丁烷/环氧丙烷进料反应而制备，其中环氧丁烷对环氧丙烷的比例在3 1至1 3范围内，所述烃油和所述聚亚烷基二醇相互可溶。
2.权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述醇是C8-C12醇。
3.权利要求2所述的润滑剂组合物，其中所述醇是2-乙基己醇、十二烷醇或其混合物。
4.权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述聚亚烷基二醇和烃油在烃油对聚亚烷基二醇的比例在90/10至10/90范围内相互可溶。
5.权利要求4所述的润滑剂组合物，其中所述烃油是IV类烃油，并且所述聚亚烷基二醇和所述烃油在烃油对聚亚烷基二醇的比例在90/10至大于50/50范围内相互可溶。
6.权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述烃油和所述聚亚烷基二醇在选自25°C、 80°C或-10°C的至少一个温度下相互可溶至少一星期。
7.权利要求6所述的润滑剂组合物，其中所述烃油和所述聚亚烷基二醇在-10°C至 80°C范围内的温度下相互可溶至少一星期。
8.权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述醇是十二烷醇，并且环氧丁烷对环氧丙烷的比例是3 1至1 1。
9.权利要求8所述的润滑剂组合物，其中所述聚亚烷基二醇和所述烃油在-10°C至 80°C的温度在至少一星期期间相互可溶。
10.权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述聚亚烷基二醇的碳对氧的比例为至少 3 I0
11.权利要求10所述的润滑剂组合物，其中所述聚亚烷基二醇的碳对氧的比例为 3 1 至 6 1。
12.—种制备润滑剂组合物的方法，所述方法包括至少将(a)I、II、III或IV类烃油和(b)聚亚烷基二醇在使得所述烃油和所述聚亚烷基二醇相互可溶的条件下掺合，所述聚亚烷基二醇通过使C8-C20醇和混合的环氧丁烷/环氧丙烷进料反应而制备，其中环氧丁烷对环氧丙烷的比例在31至13范围内。
全文摘要
可用作润滑剂添加剂的某些聚亚烷基二醇与全部四种类型的烃基础油(I-IV类)在油对聚亚烷基二醇的广泛多种比例下并且在多种条件下可溶。这些聚亚烷基二醇通过将C8-C20醇和混合的环氧丁烷/环氧丙烷进料反应而制备，其中环氧丁烷对环氧丙烷的比例在3∶1至1∶1范围内。本发明提供一种提供可以造成更少环境问题的合意润滑剂组合物的手段。
文档编号C10N30/06GK102471720SQ201080032300
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月23日 优先权日2009年7月23日
发明者埃韦林·曹格-胡泽曼斯, 纳贾特·凯利吉, 罗纳德·万伍斯特, 马丁·格里夫斯, 马丁内斯·米尔滕斯 申请人:陶氏环球技术有限责任公司