专利名称：用于从原油和原油蒸馏物中除去有机酸的方法
用于从原油和原油蒸馏物中除去有机酸的方法本发明涉及用于从原油和原油蒸馏物中除去有机酸，特别是环烷酸的方法。环烷酸是在原油中和在精炼原油过程中在各种原油蒸馏物中发现的羧酸。术语 “环烷酸”包括含有一种或多种环烷基环且具有在约120至大大超过700范围内分子量的大量羧酸化合物。在原油和原油蒸馏物中发现的大多数环烷酸具有包含9至20个碳原子的碳骨架，并且环戊基环是主要的环烷基环结构，尽管可以存在以可感知量的其它环烷基环， 如环己基和环庚基环。原油和原油蒸馏物中存在酸性杂质在油精炼厂使用的高温(高于200°C )下会导致管道和蒸馏设备腐蚀，并且酸性原油和原油蒸馏物与低酸度的原油和原油蒸馏物相比具有降低的市场价值。因此，需要降低原油和原油蒸馏物中的环烷酸含量的有效方法。原油和原油蒸馏物的酸度根据ASTM D0664依据总酸值(TAN)来测量。总酸值是中和1克油中的酸所需要的氢氧化钾以毫克的量，其中超过0. 5mg KOH/g的值表示高酸度。 酸性原油和原油蒸馏物的典型TAN值在0. 5至4. Omg KOH/g的范围内，而酸性蒸馏物馏分如煤油可以具有在例如0. 5至8. Omg KOH/g的范围内的TAN值。已知使原油和原油蒸馏物脱酸的多种方法。在常规脱酸方法中，使碱如氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液与该油接触以中和存在的任何酸。该反应产生包含水和碱金属盐的水相。在该脱酸油可以使用或出售之前必须从该油中除去这种水相。根据US 4，199，440， 会出现这样的问题碱金属羧酸盐在化学上类似于脂肪酸盐(soap)，并且倾向于使烃和水相乳化。这种乳化会妨碍脱酸油与水相的有效分离。原油脱酸方法的进一步实例描述在WO 00/46322中。在这个申请中，使原油与极性溶剂(例如，甲醇)接触，使得将存在于该油中的酸的至少一部分萃取到作为萃取相的溶剂中。然后将萃取相与该油分离。然而，这种方法存在的问题在于不能将一些酸杂质萃取到该溶剂中。进一步的问题在于该酸分配在该油和该萃取相之间，使得需要大量极性溶剂和重复萃取以便将该油的酸含量降低到可接受水平。这具有的进一步的缺点是，必须使大量极性溶剂再生用于再循环到萃取阶段。本发明的一个方面基于这样的发现特别挑选的离子液体可以用来更有效地从原油和原油蒸馏物中除去有机酸，特别是环烷酸。离子液体是过去几年内开发的一类新化合物。如本文中使用的术语“离子液体”是指能够通过溶解盐产生且当如此产生时仅由离子组成的液体。离子液体可以由包含一种阳离子和一种阴离子的均质物质形成，或者它可以由多于一种的阳离子和/或多于一种的阴离子组成。因而，离子液体可以由多于一种的阳离子和一种阴离子组成。离子液体可以进一步由一种阳离子和一种或多种阴离子组成。还进一步地，离子液体可以由多于一种的阳离子和多于一种的阴离子组成。术语“离子液体”既包括具有高熔点的化合物，又包括具有低熔点例如室温下或低于室温的熔点的化合物。因而，许多离子液体具有低于200°C，优选低于150°C，特别是低于 100°C，在室温左右(15至30°C )，或甚至低于0°C的熔点。具有低于约30°C熔点的离子液体一般称为“室温离子液体”，并通常源自具有含氮杂环阳离子，如基于咪唑鐺和吡啶鐺的阳离子的有机盐。在室温离子液体中，阳离子和阴离子的结构可以阻止有序晶体结构的形成，因而该盐在室温下为液体。离子液体作为溶剂最广为人知，因为它们具有可忽略的蒸汽压、温度稳定性、低可燃性和可再循环性。由于存在大量可用的阴离子/阳离子组合，所以可以微调离子液体的物理性质(例如，熔点、密度、粘度、以及与水或有机溶剂的可混合性)以满足特定应用的要求。根据US 2003/0085156，离子液体可以用于从烃材料中除去有机硫化合物，如硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩，通过使烃流和离子液体之间的逆流接触进行。在所公开的实例中，需要大量离子液体，例如每2. OmL烃需要2. OmL离子液体。US 2006/0070919 涉及处理费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)流出物，更特别是在此种反应期间形成的醇和酸。与US 2003/0085156类似，为了显示令人满意的结果，需要大量离子液体，例如，每4. OmL烃需要2. OmL离子液体。容易显而易见的是，此种大量的离子液体对于商业应用来说是不实用的。根据本发明，提供了用于从包含有机酸的原油和/或原油蒸馏物中除去有机酸的方法，该方法包括以下步骤(i)使包含有机酸的原油和/或原油蒸馏物与负载碱性离子液体接触，该负载碱性离子液体具有选自丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬酰胺根、牛磺酸根和赖氨酸根的碱性阴离子，其中该原油和/或原油蒸馏物与该碱性离子液体以大于 40 1的质量比接触；和(ii)获得与该负载碱性离子液体分离的具有降低酸度的原油和/或原油蒸馏物
女口
广 PFt ο本发明人已惊人地发现，使用具有选自丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、 缬氨酸根、天冬酰胺根、牛磺酸根和赖氨酸根的碱性阴离子的负载碱性离子液体，可以使原油/原油蒸馏物被更有效地处理，以便可以使用大于40 1的原油/原油蒸馏物与碱性离子液体的质量比。可以存在于原油/原油蒸馏物中的有机酸的实例包括酚酸、含硫酸，以及最常见的环烷酸。优选地，本发明的方法是为了除去环烷酸。本发明的方法在可达到200 1、和300 1、以及甚至大于300 1的原油和/
或原油蒸馏物与碱性离子液体的质量比下有效。可以使该原油和/或原油蒸馏物与离子液体以大于50 1、大于100 1、还大于 150 1的质量比接触。在本发明优选的实施方式中，该碱性阴离子选自丝氨酸根、赖氨酸根、脯氨酸根、 牛磺酸根和苏氨酸根，更优选选自赖氨酸根、脯氨酸根和丝氨酸根。适用于本发明的载体可以选自二氧化硅、氧化铝、氧化铝-二氧化硅，或沸石。优选地，该载体是二氧化硅。用于将离子液体负载在载体材料上的方法在本领域是熟知的，例如在US 2002/016907UUS 2002/0198100和US 2008/0306319中。典型地，该碱性离子液体可以物理吸附或化学吸附在载体材料上，优选化学吸附。在本发明的方法中，可以使该离子液体以10 1至1 10的离子液体载体质量比，优选以1 2至2 1的离子液体载体质量比吸附到该载体上。根据本发明进一步方面，提供了用于从包含有机酸的原油和/或原油蒸馏物中除去有机酸如上面描述的那些，优选环烷酸的方法，该方法包括以下步骤(i)使包含有机酸的原油和/或原油蒸馏物与碱性离子液体接触，该碱性离子液体具有选自丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬酰胺根、牛磺酸根和赖氨酸根的碱性阴离子，并且进一步地其中该原油和/或原油蒸馏物与该离子液体以大于 40 1的质量比接触；和(ii)获得与该碱性离子液体分离的具有降低酸度的原油和/或原油蒸馏物产品。在进一步方面，该碱性阴离子优选选自丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、牛磺酸根和赖氨酸根，更优选丝氨酸根、赖氨酸根和脯氨酸根。该碱性阴离子也可以选自组氨酸根和牛磺酸根。在进一步方面，该原油和/或原油蒸馏物与该碱性离子液体的质量比可达到 100 1、和125 1、甚至可达到150 1。可以使该原油和/或原油蒸馏物与离子液体以大于50 1、大于75 1、还大于100 1的质量比接触。如本文中描述的本发明的方法能够获得TAN值小于0. 25mg/g，优选小于0. 2mg/g, 更优选小于0. lmg/g，还更优选小于0. 075mg/g，最优选小于0. 05mg/g的原油/原油蒸馏物。在进一步方面，该碱性离子液体优选具有低于150°C，更优选低于100°C的熔点。 可替换地，可以使用具有较高熔点，即，高于20°C，优选高于100°C，更优选高于150°C的熔点的离子液体，其中期望使固体离子液体(solid ionic liquid)与该原油/原油蒸馏物接触。在本发明的方法中，该碱性离子液体可以包括选自或源自由下述组成的组的阳离子铵、氮杂轮烯鐺、氮杂噻唑鐺、苯并咪唑鐺、苯并呋喃鐺、苯并噻吩鐺、苯并三唑鐺、硼杂环戊二烯鐺(borolium)、邻二氮杂萘鐺(噌啉鐺，cirmolinium)、二氮杂双环癸烯鐺、二氮杂双环壬烯鐺、二氮杂双环i^一碳烯鐺、二苯并呋喃鐺、二苯并噻吩鐺、二噻唑鐺、呋喃鐺、 胍鐺、咪唑鐺、吲唑鐺、二氢吲哚鐺、吲哚鐺、吗啉鐺、氧杂硼杂环戊二烯鐺、氧杂磷杂环戊二烯鐺(氧杂磷杂环戊烯鐺，oxaphospholium)、噁噻唑鐺、噁嗪鐺、噁唑鐺、异噁唑鐺、噁唑啉鐺、五唑鐺、磷杂环戊二烯鐺(磷杂环戊烯鐺，phospholium)、磷鐺(phosphonium)、酞嗪鐺、哌嗪鐺、哌啶鐺、吡喃鐺、吡嗪鐺、吡唑鐺、哒嗪鐺、吡啶鐺、嘧啶鐺、吡咯烷鐺、吡咯鐺、 喹唑啉鐺、喹啉鐺、异喹啉鐺、喹喔啉鐺、硒唑鐺、锍(硫鐺，sulfonium)、四唑鐺、噻二唑鐺 (thiadiazolium)、异噻二唑鐺、噻嗪鐺、噻唑鐺、异噻唑鐺、噻吩鐺、硫脲鐺(thiuronium)、 三氮杂癸烯鐺(triazadecenium)、三嗪鐺、三唑鐺、异三唑鐺、和脲鐺(uronium)。在一个实施方式中，该阳离子可以选自由下述组成的组
权利要求
1.一种用于从包含有机酸的原油和/或原油蒸馏物中除去有机酸的方法，包括以下步骤(i)使所述包含有机酸的原油和/或原油蒸馏物与负载碱性离子液体接触，所述负载碱性离子液体具有选自丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬酰胺根、 牛磺酸根和赖氨酸根的碱性阴离子，其中，所述原油和/或原油蒸馏物与所述离子液体以大于40 1的质量比接触；以及( )获得与所述负载碱性离子液体分离的具有降低酸度的原油和/或原油蒸馏物产PΡΠ O
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机酸是环烷酸。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述原油和/或原油蒸馏物与所述离子液体以可达到300 1的质量比接触。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述原油和/或原油蒸馏物与所述离子液体以可达到200 1的质量比接触。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述原油和/或原油蒸馏物与所述离子液体以从50 1起的质量比接触。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述原油和/或原油蒸馏物与所述离子液体以从100 1起的质量比接触。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述碱性阴离子选自丝氨酸根、赖氨酸根、脯氨酸根、牛磺酸根和苏氨酸根。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述碱性阴离子选自赖氨酸根、脯氨酸根和丝氨酸根。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述载体选自二氧化硅、氧化铝、氧化铝-二氧化硅、或沸石。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述载体是二氧化硅。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，以10 1至1 10的离子液体 载体质量比使所述离子液体吸附到所述载体上。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，以1 2至2 1的离子液体载体质量比使所述离子液体吸附到所述载体上。
13.一种用于从包含有机酸的原油和/或原油蒸馏物中除去有机酸的方法，包括以下步骤(i)使所述包含有机酸的原油和/或原油蒸馏物与碱性离子液体接触，所述碱性离子液体具有选自丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬酰胺根、牛磺酸根和赖氨酸根的碱性阴离子，并且进一步地其中，所述原油和/或原油蒸馏物与所述离子液体以大于40 1的质量比接触；以及( )获得与所述碱性离子液体分离的具有降低酸度的原油和/或原油蒸馏物产品。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述碱性阴离子选自丝氨酸根、赖氨酸根和脯氨酸根。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述碱性阴离子选自组氨酸根和牛磺酸根。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其中，所述碱性离子液体具有低于150°C的熔点。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的方法，其中，所述有机酸是环烷酸。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述碱性离子液体包含选自或源自由下述组成的组中的阳离子铵、氮杂轮烯鐺、氮杂噻唑鐺、苯并咪唑鐺、苯并呋喃鐺、苯并三唑鐺、硼杂环戊二烯鐺、邻二氮杂萘鐺、二氮杂双环癸烯鐺、二氮杂双环壬烯鐺、二氮杂双环i^一碳烯鐺、二噻唑鐺、呋喃鐺、胍鐺、咪唑鐺、吲唑鐺、二氢吲哚鐺、吲哚鐺、吗啉鐺、氧杂硼杂环戊二烯鐺、氧杂磷杂环戊二烯鐺、噁嗪鐺、噁唑鐺、异噁唑鐺、噁噻唑鐺、五唑鐺、磷杂环戊二烯鐺、磷鐺、酞嗪鐺、哌嗪鐺、哌啶鐺、批喃鐺、批嗪鐺、批唑鐺、哒嗪鐺、批啶鐺、嘧啶鐺、吡咯烷鐺、吡咯鐺、喹唑啉鐺、喹啉鐺、异喹啉鐺、喹喔啉鐺、硒唑鐺、锍、四唑鐺、噻二唑鐺、异噻二唑鐺、噻嗪鐺、噻唑鐺、噻吩鐺、硫脲鐺、三氮杂癸烯鐺、三嗪鐺、三唑鐺、异三唑鐺、和脲鐺。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述阳离子选自由下述组成的组
20.根据权利要求18所述的方法，其中，所述阳离子选自由下述组成的组[N(Ra) (Rb) (Rc) (Rd) ]+、[P (Ra) (Rb) (Rc) (Rd) ]+、和[S (Ra) (Rb) (Rc)]+，其中:Ra、Rb、Rc 和 Rd 根据权利要求19所定义。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，[Cat+]选自[N(Ra) (Rb) (Rc) (Rd)J+,其中:R\ Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1至C8烷基。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，从选自液化石油气、汽油、石脑油、 煤油、柴油机燃料、燃料油、润滑油和石蜡、或它们的混合物的原油或原油蒸馏物中除去所述有机酸。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述碱性离子液体另外包含由下式表示的碱性阳离子Cat+-(Z-Bas)n其中Cat+是带正电部分；Bas是碱性部分；Z是连接Cat+和Bas的共价键，或者是二价连接基团；和η是1至3的整数。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，η为1。
25.根据权利要求23或权利要求M所述的方法，其中，Bas包含含有碱性氮原子的杂环体系。
26.根据权利要求23或权利要求M所述的方法，其中，Bas表示式-N(Rj) (R2)、-P(Rj) (R2)、-SR3、或-OR3的基团，其中R1和R2独立地选自氢、烷基、环烷基、芳基和取代的芳基，或者，在-MR1) (R2)基团的情况下，R1和R2与处在中间的氮原子一起形成杂环的一部分，并且R3选自烷基、环烷基、芳基和取代的芳基。
27.根据权利要求沈所述的方法，其中，R\R2和R3选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、苄基和苯基，或者在-MR1) (R2)基团的情况下，R1和R2 —起表示可选被一个或多个Cy烷基基团取代的四亚甲基或五亚甲基基团。
28.根据权利要求23至27中任一项所述的方法，其中，Z是具有1至18个碳原子的二价有机基。
29.根据权利要求观所述的方法，其中，Z表示(a)二价亚烷基，选自_ (CH2-CH2)-、(CH2-CH2-CH2)-、-(CH2-CH2-CH2-CH2) -、-(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2)-、- (CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2) -、- (CH2-CH (CH3))-、 和 _ (CH2-CH (CH3) -CH2-CH (CH3)) _ ；(b)二价亚烷基氧基亚烷基，选自_(CH2-CH2-O-CH2-CH2)-、-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-C H2)-、禾口- (CH2-CH (CH3) -OCH2-CH (CH3))-；(c)二价聚氧基亚乙基，选自其中η为在1至9范围内整数的-(CH2CH2O)n-,或者其中 m为在1至6范围内整数的-(CH2CH(CH3)O)m-；或(d)二价亚烷基亚芳基或亚烷基亚芳基亚烷基，选自-(CH2-C6H4)-、 禾口 -(CH2-C6H4-CH2)-。
30.根据权利要求23至四中任一项所述的方法，其中，Cat+表示选自下述的杂环结构 铵、氮杂轮烯鐺、氮杂噻唑鐺、苯并咪唑鐺、苯并呋喃鐺、苯并噻吩鐺、苯并三唑鐺、硼杂环戊二烯鐺、邻二氮杂萘鐺、二氮杂双环癸烯鐺、二氮杂双环壬烯鐺、二氮杂双环十一碳烯鐺、二苯并呋喃鐺、二苯并噻吩鐺、二噻唑鐺、呋喃鐺、胍鐺、咪唑鐺、吲唑鐺、二氢吲哚鐺、吲哚鐺、 吗啉鐺、氧杂硼杂环戊二烯鐺、氧杂磷杂环戊二烯鐺、噁噻唑鐺、噁嗪鐺、噁唑鐺、异噁唑鐺、 噁唑啉鐺、五唑鐺、磷杂环戊二烯鐺、磷鐺、酞嗪鐺、哌嗪鐺、哌啶鐺、吡喃鐺、吡嗪鐺、吡唑鐺、哒嗪鐺、吡啶鐺、嘧啶鐺、吡咯烷鐺、吡咯鐺、喹唑啉鐺、喹啉鐺、异喹啉鐺、喹喔啉鐺、硒唑鐺、锍、四唑鐺、噻二唑鐺、异噻二唑鐺、噻嗪鐺、噻唑鐺、异噻唑鐺、噻吩鐺、硫脲鐺、三氮杂癸烯鐺、三嗪鐺、三唑鐺、异三唑鐺、和脲鐺。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，Cat+-Z-Bas表示
32.根据权利要求18至M中任一项所述的方法，其中，Cat+-Z-Bas选自 [N(Z-Bas) (Rb) (Rc) (Rd)]+和[P(Z-Bas) (Rb) (Rc) (Rd)J +其中Bas和Z根据权利要求18至沈中任一项所定义，并且 Rb、Rc和Rd中的每一个独立地选自甲基和乙基。
33.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，待脱酸的材料是选自液化石油气、 汽油、瓦斯油、柴油、喷气燃料、煤油、家用燃料油、和它们的混合物中的原油或原油蒸馏物。
34.根据前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括回收所述碱性离子液体。
35.根据前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括通过再生方法从所述有机酸中回收所述碱性离子液体。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，所述再生方法包括 (i)使所述碱性离子液体与具有小于6. 75的pKa的酸接触。
37.根据权利要求30所述的方法，其中，所述再生方法进一步包括以下步骤 ( )使步骤(i)中的混合物和与所述碱性离子液体不混溶的溶剂接触；和 (iii)从所述离子液体中分离出所述溶剂。
38.一种用于使包含来自原油/原油蒸馏物的有机酸的碱性离子液体再生的方法，包括以下步骤(i)使所述碱性离子液体与具有小于6. 75的pKa的酸接触；( )使步骤(i)中的混合物和与所述碱性离子液体不混溶的溶剂接触；以及(iii)从所述离子液体中分离出所述溶剂。
39.根据权利要求36至38中任一项所述的方法，其中，所述酸的pKa小于6.25。
40.根据权利要求36至39中任一项所述的方法，其中，所述酸是碳酸。
41.一种用于从包含有机酸的原油和/或原油蒸馏物中除去有机酸的方法，包括以下步骤(i)使所述包含有机酸的原油和/或原油蒸馏物与具有下式的碱性固体接触 SUPPORT-(O-Z-Bas) 其中SUPP0RT表示固体载体； Z是二价连接基团；和Bas是具有式-NR1R2的碱性部分，R1和R2独立地选自氢W1-C8烷基、C1-C8环烷基、C6_C1(1 芳基、C6-Cltl烷芳基、或C6-Cltl芳烷基；或者包含至少一个碱性氮原子的4至8元杂环；以及 ( )从所述碱性固体中分离出具有降低酸度的原油和/或原油蒸馏物产品。
42.根据权利要求41所述的方法，其中，R1和R2独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、苯基、苄基。
43.根据权利要求42所述的方法，其中，Bas是_NH2。
44.根据权利要求41所述的方法，其中，包含至少一个碱性氮原子的所述杂环选自吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑、吡唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、和吡嗪。
45.根据权利要求41至44中任一项所述的方法，其中，Z表示共价键，或C1-Cltl直链或支链烷基基团，可选地被选自-NH2、-NHC ( = N) NH2, -C02_、-CONH2, _SH、C1-C4 烷氧基、C1-C4 烷硫基、苯基、咪唑基、吲哚基、和羟苯基中的一个或多个基团取代。
46.根据权利要求41至45中任一项所述的方法，其中，所述固体载体选自二氧化硅、氧化铝、氧化铝-二氧化硅、以及沸石。
47.一种原油/原油蒸馏物，具有降低的酸含量并根据前述权利要求中任一项所述的方法生产。
全文摘要
本发明涉及通过使用负载碱性离子液体用于从原油和原油蒸馏物中除去有机酸，特别是环烷酸的方法，其中原油和/或原油蒸馏物与离子液体的质量比大于40∶1，该碱性离子液体包含选自丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬酰胺根、牛磺酸根和赖氨酸根的碱性阴离子。
文档编号C10G25/00GK102482590SQ201080033616
公开日2012年5月30日 申请日期2010年3月30日 优先权日2009年5月26日
发明者克里斯·哈达克雷, 克里斯·安德森, 彼得·古德里希 申请人:英国贝尔法斯特女王大学