粗柴油组合物的制作方法

专利名称：：粗柴油组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及包含由含甘油三酯的烃(其是动物或植物脂肪和/或源自其的组分)制成的环保基础粗柴油(gasoil)并具有优异的寿命周期C02排放性能、氧化稳定性和润滑性的粗柴油组合物。
背景技术：
：传统的基础粗柴油已知通过对由原油常压蒸馏产生的直馏粗柴油或直馏煤油施以加氢处理或加氢脱硫来产生。传统的粗柴油组合物通过将一种或多种类型的这些基础粗柴油和基础煤油掺合来制造。如果必要，将这些粗柴油组合物与添加剂，如十六垸值改进剂或清净剂掺合(参见，例如，下列非专利文献l)。专利文献1(日本专利申请公开No.2003-171670)公开了使用天然脂肪或其衍生物和食品废油作为原材料制烃的方法，其中通过使天然脂肪、天然脂肪废料或其衍生物与活性氢在选自金属催化剂、合金催化剂、金属负载催化剂和合金负载催化剂的催化剂存在下反应来制造烃。专利文献2(日本专利申请公开No.2005-538204)公开了柴油机用的燃料组合物，其包含0.1-99体积％的由来自植物和/或鱼的生物原材料制成的组分或组分混合物和0-20体积°/。的含氧组分。将这两种组分都混入基于原油的柴油组分和/或来自费托法的馏分中。专利文献3(日本专利申请公开No.2004-189885)公开了包含饱和或不饱和脂肪酸的甲酯或乙酯(其中脂肪酸的碳数为6至20)或其混合物的环保柴油燃料组合物。但是，非常难设计可实现更高水平的必需性能(如寿命周期C02排放性质、氧化稳定性和润滑性)的高品质燃料，并且尚未公开可制5造满足商业燃料所要求的各种性能的燃料的现实方法。(1)专利文献l:日本专利申请公开No.2003-171670(2)专利文献2:日本专利申请公开No.2005-538204(3)专利文献3:日本专利申请公开No.2004-189885(4)非专利文献1:KonishiSeiichi，"NenryoKogakuGairon，，，ShokaboPublishingCo.，Ltd.,1991年3月，第136至144页
发明内容同时，近年来，已经要求作为内燃机燃料的粗柴油具有降低的硫和芳烃含量以努力改善空气环境和迅速降低环境负担。同时，为应对全球变暖问题，也要求粗柴油具有有助于进一步改善燃料消耗以及有效减少二氧化碳(C02)的燃料性质。作为实现这些目的的一种方式，已经研究使用合成燃料和生物柴油燃料(下文也称作"BDF")(它们是可再生能源)作为备选燃料。BDF主要由天然动物和植物脂肪制成的脂肪酸烷基酯混合物构成，因此几乎不含主要造成与废气一起排放的碳烟的生成的芳族化合物或不含产生显著影响(如废气后处理催化剂的毒化)的硫组分。此外，BDF本身是在其分子中具有氧的含氧化合物，因此作为主要的可能备选燃料引起注意。BDF属于可再生能源，因为其衍生自植物。因此，由BDF产生的二氧化碳不被视为在1997年締结的国际间二氧化碳减少协议，所谓的"京都议定书，，下的排放物，且BDF因此具有政治价值。但是，由天然动物和植物脂肪制成的脂肪酸烷基酯固有地含有大量重组分并因此在发动机中燃烧时具有差的烧尽性质，可能造成提高的未燃烃排放。该脂肪酸烷基酯是含氧化合物并因此具有增加燃烧时排出的酪的可能性。含有大量含许多饱和脂肪酸基团的脂肪酸烷基酯的BDF作为燃料具有差的操作特性，因为其在环境温度下是固体且不能确保低温流动性。含有大量不饱和脂肪酸基团的BDF由于其化学组成而具有差的氧化稳定性且颜色变差，并导致形成淤渣和对发动机部6件的不利影响。此外，重要的考虑因素是，脂肪酸甘油酯和烷基醇(它们是通过精制制造脂肪酸烷基酯用的原材料)及其副产物甘油混合物不利地影响发动机部件和燃料喷射系统。在现有粗柴油中没有发现这些趋势。因此，在单独以及与现有粗柴油联合使用BDF时，都出现相同问题。因此必须比之前更多地关注BDF本身的性质以及其与现有粗柴油混合时的氧化稳定性、低温性质和可燃性。相应地，BDF(其是由天然动物或植物脂肪制成的脂肪酸烷基酯混合物)的使用不能提供具有减少的有害废气组分和优异的寿命周期C02排放性质、氧化稳定性和润滑性的粗柴油组合物。由于这些发动机性能与其它燃料性质密切相关，非常难制造可以以更高水平满足所有这些必需性能的高品质燃料。此外，基于燃料的研究，不存在可满足市售燃料油所需的所有性能的任何实例或理念，和制造这种燃料的现实方法。考虑到前述情况，作出本发明，且目的在于，提供包含由含甘油三酯的经(其是动物或植物脂肪和/或源自其的组分)制成的环保基础粗柴油并具有优异的寿命周期0)2排放性质、氧化稳定性和润滑性的粗柴油組合物。由于为解决上述问题而实施的大量调查和研究，实现本发明。也就是说，本发明(发明I)涉及包含一馏分和按质量计50至300ppm的润滑性改进剂(LI)的粗柴油组合物，该馏分通过在氢存在下使包含动物或植物脂肪和/或源自其的组分以及与其混合以使该混合物的总疏含量为按质量计lppm至2质量°/。的含硫的烃化合物的原料与包含多孔无机氧化物一其包含选自铝、硅、锆、硼、钛和镁的两种或更多种类型的元素一和负载在其上的选自周期表第6A族和第8族金属的一种或多种类型的金属的催化剂在氢压为2至13MPa、液时空速为0.1至3.0h—1、氩油比为150至1500NL/L且反应温度为150至480。C的条件下接触而制成，该组合物具有360'C或更低的95%蒸馏温度、按质量计10ppm或更低的硫含量、1质量°/。或更低的氧含量、3.5质量7%或更低的脂肪酸烷基酯含量、0.13mgK0H/g或更低的酸值、0.Ol质量°/。或更低的甲醇含量、0，01质量％或更低的甘油酯含量和460微米或更小的HFRR磨痕直径(WS1.4)。本发明(发明II)涉及包含通过将10至90体积％的馏分与90至10体积。/。的具有由原油精制成的中间馏分的石油加氢处理油混合而制成的油和按质量计50至300ppm的润滑性改进剂(LI)的粗柴油组合物，该馏分通过在氢存在下使包含动物或植物脂肪和/或源自其的组分以及与其混合以使该混合物的总石克含量为按质量计lppm至2质量°/。的含硫的烃化合物的原料与包含多孔无机氧化物一其包含选自铝、硅、锆、硼、钛和镁的两种或更多种类型的元素一和负载在其上的选自周期表第6A族和第8族金属的一种或多种类型的金属的催化剂在氢压为2至13MPa、液时空速为0.1至3.0h—\氢油比为150至1500NL/L且反应温度为150至480。C的条件下接触而制成，该组合物具有360。C或更低的95%蒸馏温度、按质量计10ppm或更低的硫含量、1质量％或更低的氧含量、3.5质量％或更低的脂肪酸烷基酯含量、0.13mgKOH/g或更低的酸值、0.01质量°/。或更低的甲醇含量、0.01质量％或更低的甘油酯含量和460微米或更小的HFRR磨痕直径(WS1.4)。本发明(发明III)还涉及包含通过将95至50体积％的由10至90体积％的馏分和90至10体积％的具有由原油精制成的粗柴油馏分的石油加氬处理油构成的混合物与5至50体积°/。的具有由原油精制成的煤油馏分的石油加氢处理油混合而制成的油和按质量计50至300ppm的润滑性改进剂(LI)的粗柴油组合物，该馏分通过在氢存在下使包含动物或植物脂肪和/或源自其的组分以及与其混合以使该混合物的总硫含量为按质量计lppm至2质量％的含硫的烃化合物的原料与包含多孔无机氧化物一其包含选自铝、硅、锆、硼、钛和镁的两种或更多种类型的元素一和负载在其上的选自周期表第6A族和第8族金属的一种或多种类型的金属的催化剂在氢压为2至13MPa、液时空速为0.1至3.0h-1、氢油比为150至1500NL/L且反应温度为150至480*€的条件下接触而制成，该组合物具有360'C或更低的95%蒸馏温度、按质8量计10ppm或更低的硫含量、1质量％或更低的氧含量、3.5质量％或更低的脂肪酸烷基酯含量、0.13mgK0H/g或更低的酸值、0.01质量％或更低的甲醇含量、0.01质量％或更低的甘油酯含量和460微米或更小的HFRR磨痕直径(WS1.4)。本发明(发明IV)还涉及包含通过将95至50体积％的馏分与5至50体积％的具有由原油精制成的煤油馏分的石油加氲处理油混合而制成的油和按质量计50至300ppm的润滑性改进剂(LI)的粗柴油组合物，该馏分通过在氢存在下使10至90体积％的包含动物或植物脂肪和/或源自其的组分以及与其混合以使该混合物的总疏含量为按质量计lppm至2质量％的含硫的烂化合物的油和90至10体积％的具有由原油精制成的粗柴油馏分的石油烃的混合物与包含多孔无机氧化物一其包含选自铝、硅、锆、硼、钛和镁的两种或更多种类型的元素一和负载在其上的选自周期表第6A族和第8族金属的一种或多种类型的金属的催化剂在氢压为2至13MPa、液时空速为0.1至3.Oh—\氢油比为150至1500NL/L且反应温度为150至480°C的条件下接触而制成，该组合物具有360X:或更低的95%蒸馏温度、按质量计10ppm或更低的硫含量、1质量％或更低的氧含量、3.5质量％或更低的脂肪酸烷基酯含量、0.13mgKOH/g或更低的酸值、0.01质量％或更低的曱醇含量、0.01质量％或更低的甘油酯含量和460微米或更小的HFRR磨痕直径(WS1.4)。优选地，本发明的粗柴油組合物具有-5°C或更低的冷滤堵塞点。具体实施例方式下面更详细描述本发明。本发明的粗柴油组合物的組分的实例包括1)通过在氢存在下使包含动物或植物脂肪和/或源自其的组分以及与其混合以使该混合物的总硫含量为按质量计lppm至2质量％的含硫的经化合物的原料与包含多孔无机氧化物一其包含选自铝、硅、锆、硼、钛和镁的两种或更多种类型的元素一和负载在其上的选自周期表9第6A族和第8族金属的一种或多种类型的金属的催化剂在氢压为2至13MPa、液时空速为0.1至3.0h—\氩油比为150至1500NL/L且反应温度为150至48(TC的条件下接触而制成的馏分(环保基础粗柴油)；2)具有由原油精制成的粗柴油馏分的石油加氢处理油；3)具有由原油精制成的煤油馏分的石油加氢处理油；和4)通过在氢存在下使10至90体积°/。的包含动物或植物脂肪和/或源自其的组分以及与其混合以使该混合物的总硫含量为按质量计lppm至2质量％的含硫的烃化合物的油和90至10体积％的具有由原油精制成的粗柴油馏分的石油烃的混合物与包含多孔无机氧化物一其包含选自铝、硅、锆、硼、钛和镁的两种或更多种类型的元素一和负载在其上的选自周期表第6A族和第8族金属的一种或多种类型的金属的催化剂在氢压为2至13MPa、液时空速为0.1至3.0h_1、氢油比为150至1500NL/L且反应温度为150至480'C的条件下接触而制成的馏分。本发明中所用的该环保基础粗柴油是通过加氢处理特定原料而制成的低硫低氧含量馏分。该原料必须是动物或植物脂肪或源自其的组分。本文所用的术语"动物或植物脂肪或源自其的组分"是指天然或人造的动物或植物脂肪、动物或植物脂肪组分和由这些脂肪制成的組分。动物脂肪和动物油的原材料的实例包括牛脂、乳脂肪(牛油)、猪油、羊脂、鯨油、鱼油和肝油。植物脂肪和植物油的原材料的实例包括椰子、棕榈树、橄榄、红花、油菜(油菜花)、米糠、向日葵、棉籽、玉米、大豆、芝麻和亚麻子的种子和其它部分。这些以外的脂肪和油的使用不产生任何问题。该原料可以是固体或液体，但为了易操作性、二氧化碳吸收性和高生产率，优选由植物脂肪或植物油制成。或者，由这些动物和植物油用于家用、工业和食品制备用途而产生的废油可以在从这些油中除去残留物后用作该原料。这些原料中所含的甘油酯化合物的脂肪酸部分的典型组成的实例包括脂肪酸，分子中不含不饱和键的所谓饱和脂肪酸，如丁酸(C3H7COOH)、己酸(C^uCOOH)、辛酸(C7H15COOH)、癸酸(C9H19COOH)、月桂酸(CnH"C00H)、肉豆蔻酸(CuH27COOH)、棕榈酸(C15H31COOH)、硬脂酸(C17H35COOH),和分子中具有一个或多个不饱和键的所谓不饱和脂肪酸，如油酸(C17H33C00H)、亚油酸(C17H31COOH)、亚麻酸(C17H29C00H)和蓖麻油酸(C17H32(OH)COOH)。通常，天然存在的物质中所含的这些脂肪酸的烃部分主要是直链的。但是，该脂肪酸可以是具有侧链结构的那些，即异构体，只要满足本发明指定的性质。该不饱和脂肪酸可以是一般在自然界中确定其存在的那些，以及每分子具有不饱和键的那些，通过化学合成调节不饱和键的位置，只要满足本发明指定的性质。上述原料(动物或植物脂肪和源自其的组分)含有一种或多种这些脂肪酸，这随原材料而变。例如，椰子油含有相对大量的饱和脂肪酸基团，如月桂酸和肉豆蔻酸基团，而大豆油含有大量的不饱和脂肪酸基团，如油酸和亚油酸基团。对该原料中所含的含硫化合物没有特别限制。但是，实例包括硫化物、二石克化物、多石克化物、石克醇、噻汾、苯并噻吩、二苯并瘳吩及其衍生物。该原料可以与含有硫化合物的石油烃馏分混合。优选在氢压为2至13MPa、液时空速(LHSV)为0.1至3.0IT1且氢/油比为150至1500NL/L的条件下，更优选在氢压为3至12MPa、液时空速为0.2至2.0h—i且氢/油比为200至1200NL/L的条件下，更优选在氢压为4至10.5MPa、液时空速为0.25至1.Qf且氢/油比为300至1000NL/L的条件下进行该原料的加氢处理。各条件是影响反应活性的因素。例如，如果氢压和氢/油比低于该下限，反应性趋于降低，且活性趋于迅速降低。如果氢压和氢/油比超过该上限，可能需要用于压缩机的巨大装置投资。较低的液时空速往往更有利于该反应。但是，如果液时空速低于该下限，可能需要用于构造极大体积反应器的巨大装置投资。如果液时空速超过该上限，该反应往往进展不足。可以任意调节反应温度以获得该原料的预期重馏分的分解速率或预期馏分收率。此外，可以分别任意调节该反应器的预处理催化剂段和加氢裂化催化剂段的反应温度，以将用该预处理催化剂处理的馏出物的氧含量抑制至低于前述上限的水平。将整个反应器中的平均温度设定至通常180至480匸，优选220至400匸，更优选260至360'C。如果反应温度低于180"C，则反应进展不足。如果反应温度超过480'C，会发生过度分解且液体产物的收率降低。该反应器可以是固定床模式的。也就是说，可以以对流或并流形式向该原料供应氢。或者，可以在多个反应器中结合对流和并流。该原料的供应模式通常是下行流。可以使用气-液并流。该反应器可以是单反应器或多个反应器的组合。也可以使用内部隔成多个催化剂床的单反应器。在本发明中，在该反应器中加氢精制的馏出物通过气-液分离和精馏法分馏成预定馏分。此后，如果在该反应中产生水分且要处理的油中含有^y且分，可能产生硫化氢。因此，可以在多个反应器之间或在产物回收步骤中安装气-液分离装置或任何其它副产物气体去除装置。氢气通常在该原料通过加热炉之前或之后随该原料经由其入口引入第一反应器。或者，可以从催化剂床之间或多个反应器之间的空间引入氢气以控制反应器中的温度和维持整个反应器上的氢压。由此引入的氢被称作"幹灭氢"。猝灭氢与随该原料引入的氢的比率优选为10至60体积％，更优选15至50体积％。低于该下限的比率造成在后继阶段中在反应位点的反应进展不足的趋势。超过该上限的比率造成反应器入口附近的反应进展不足的趋势。该氢化催化剂的载体可以是含有选自铝、硅、锆、硼、钛和镁的两种或更多种元素的多孔无机氧化物。该载体通常是含氧化铝的多孔无机氧化物。构成该栽体的其它组分的实例包括二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化硼和氧化镁。该载体优选是含有氧化铝和选自其它构成组分的至少一种或多种组分的复合氧化物。除这些组分外，该载体可进一步含有磷。除氧化铝外的组分的总含量优选为1至20质量％，更12优选2至15质量％。如果该总含量低于1质量％，则所得催化剂没有获得充足的催化表面积，因此活性降低。如果该总含量高于20质量％，则该载体的酸性提高，可能由于形成焦炭而造成活性降低。当含有磷作为载体构成组分时，以氧化物计的磷含量为1至5质量％，更优选2至3.5质量％。对作为二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化硼和氧化镁(它们是除氧化铝外的载体构成组分)的前体的原材料没有特别限制。因此，通常使用含有硅、钛、锆、硼或镁的溶液。对硅而言，可以使用硅酸、硅酸钠和硅溶胶。对钛而言，可以使用硫酸钛、四氯化钛和各种醇盐。对锆而言，可以使用硫酸锆和各种醇盐。对硼而言，可以使用硼酸。对磷而言，可以使用磷酸及其碱金属盐。除氧化铝外的这些载体构成组分的原材料优选在载体煅烧之前的任何阶段加入。例如，可以将这些原材料添加到铝水溶液中，随后将其形成含有这些载体构成组分的氢氧化铝凝胶，或可以将这些原材料添加到制成的氢氧化铝凝胶中。或者，可以在捏合水或酸水溶液和市售氧化铝中间体或勃姆石粉末的混合物的步骤中加入这些原材料。优选地，这些载体构成组分在氢氧化铝凝胶的制备过程中包含在该凝胶中。尽管尚未阐明通过添加除氧化铝外的这些载体构成组分实现的有利效应的表现机制，但据估计，这些组分与铝一起形成复合氧化物态。因此认为，这提高了载体的表面积并造成与活性金属的一定相互作用，由此影响该催化剂的活性。该氢化催化剂含有选自周期表第6A族和第8族金属的至少一种金属，优选两种或更多种金属作为活性金属。这类金属的实例包括Co-Mo、Ni-Mo、Ni-Co-Mo和Ni-W。在氩化时，这些金属在4吏用之前转化成硫化物形式。活性金属，例如W和Mo的按氧化物计的总负载量优选为催化剂质量的12至35质量％，更优选15至30质量％。如果该量低于12质量％,则由于活性位点数减少，催化活性降低。如果该量高于35质量％，则金属没有有效分散，可能导致催化活性降低。Co和Ni的按氧化物计13的总负载量优选为催化剂质量的1.5至10质量％,更优选2至8质量％。如果该量低于1.5质量％，则不能荻得充足的助催化作用，可能导致催化活性降低。如果该量高于10质量％,则金属没有有效分散，可能导致催化活性降低。对在任何氢化催化剂上负载活性金属的方法没有特别限制。因此，可以使用用于制造普通脱硫催化剂的任何传统方法。优选使用其中用含有活性金属盐的溶液浸渍载体的方法。或者，也优选使用平衡吸附法、孔隙填充法或初湿含浸法。例如，孔隙填充法是其中预先测量载体的孔体积，然后用相同体积的金属盐溶液浸渍该载体的方法。对用溶液浸渍载体的方法没有特别限制。因此，可以根据要负载的金属量和该载体的物理性质使用任何合适的方法。发明I是包含馏分(环保基础粗柴油)和按质量计50至300ppm的润滑性改进剂并满足预定性能要求的粗柴油组合物，该馏分通过在氬存在下使包含动物或植物脂肪和/或源自其的组分以及与其混合以使该混合物的总硫含量为按质量计lppm至2质量％的含硫的烃化合物的原料与包含多孔无机氧化物(其包含选自铝、硅、锆、硼、钛和镁的两种或更多种类型的元素)和负载在其上的选自周期表第6A族和第8族金属的一种或多种类型的金属的催化剂在氢压为2至13MPa、液时空速为0.1至3.0h-1、氢油比为150至1500NL/L且反应温度为150至480。C的条件下接触而制成。发明II是包含通过将如上制成的馏分(环保基础粗柴油)与具有由原油精制成的中间馏分(煤油馏分和/或粗柴油馏分)的石油加氢处理油混合而制成的基础粗柴油的粗柴油组合物。混合比，即该环保基础粗柴油石油加氢处理油为10至90体积％:90至10体积％。该环保基础粗柴油以优选20体积％或更多，更优选30体积°/。或更多，更优选50体积％或更多的量掺合。发明III是包含通过将95至50体积°/。的由10至90体积°/。的如上制成的馏分(环保基础粗柴油)和90至10体积％的具有由原油精制成的粗柴油馏分的石油加氢处理油构成的混合物与5至50体积％的具有14由原油精制成的煤油馏分的石油加氢处理油混合而制成的基础粗柴油的粗柴油。该环保基础粗柴油与具有由原油精制成的粗柴油馏分的石油加氩处理油的混合比优选为20至80体积％:80至20体积°/。，更优选40至60体积％:60至40体积％。该混合物与具有由原油精制成的煤油馏分的石油加氢处理油的混合比优选为90至55体积°/。10至45体积％，更优选85至60体积％:15至40体积％。发明IV是包含通过将95至50体积％的馏分与5至50体积°/。的具有由原油精制成的煤油馏分的石油加氢处理油混合而制成的基础粗柴油的粗柴油组合物，该馏分通过对10至90体积％的将动物或植物脂肪和/或源自其的组分与含硫的烃化合物混合(以使该混合物的总硫含量为按质量计lppm至2质量％)而得的前述油和90至10体积°/。的下述具有由原油精制成的粗柴油馏分的石油烃的混合物施以特定加氢处理而制成。该馏分与具有煤油馏分的石油加氢处理油的混合比优选为90至55体积°/。10至45体积％,更优选85至60体积％:15至40体积％。10至90体积°/。的将动物或植物脂肪和/或源自其的组分与含疏的烃化合物混合(以使该混合物的总硫含量为按质量计lppm至2质量％)而得的前述油和90至10体积。/fl的下述具有由原油精制成的粗柴油馏分的石油烃的混合物的加氬处理条件是用于制造上述环保基础粗柴油的那些。具有由原油精制成的中间馏分的石油加氢处理油的实例包括下列具有粗柴油馏分的石油烃和具有煤油馏分的石油烃的加氢处理油。在本发明中，具有由原油精制成的粗柴油馏分的石油加氢处理油的实例包括通过加氢处理石油烃(具有由原油精制成的粗柴油馏分的石油经)而制成的加氩精制粗柴油和加氢脱硫粗柴油，如获自原油的常压蒸馏单元的直馏粗柴油、通过在真空蒸馏单元中处理直馏重油或获自常压蒸馏单元的残渣而制成的真空粗柴油、和通过催化裂化或加氢处理真空重粗柴油或脱疏燃料油而制成的催化裂化或加氢处理的油。这些石油加氢处理油可以在满足预定条件的情况下含有多个基础粗柴油馏分和基础煤油馏分。上述原料(具有粗柴油馏分的石油烃)的加氢处理通常在反应温度为170至320T、氩压为2至10MPa、LHSV为0.1至2h^且氩/油比为100至800NL/L，优选反应温度为175至300°C、氩压为2.5至8MPa、LHSV为0.2至1.5h—1且氩/油比为150至600NL/L，更优选反应温度为180至280*€、氢压为3至7MPa、LHSV为0.3至1.2h_1且氢/油比为150至500NL/L的条件下进行。较低反应温度有利于氢化，但不优选用于脱硫。氢压和氢/油比越高，越加速脱硫和氢化。但是，存在经济最佳点。较低的LHSV有利于该反应。但是，太低的LHSV是不利的，因为需要用于构造大体积反应器的巨大装置投资。加氢处理本发明中所用的原料的加氢处理单元可以具有任何结构，可以使用单个反应器或联合使用多个反应器。可以另外将氢引入多个反应器之间的空间。该加氢精制单元可带有气-液分离系统或硫化氢去除系统。加氩处理单元的反应系统优选是固定床系统。可相对于该原料对流或并流供应氢。当加氢处理单元具有多个反应器时，可以合并对流和并流。该原料的供应模式通常是下行流并优选为气-液并流模式。氢气可以作为猝灭剂供应到反应器的中部以除去反应热或提高氢分压。加氢处理用的催化剂包含负载在多孔载体上的氢化活性金属。该多孔载体可以是无机氧化物。无机氧化物的实例包括氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化硼、二氧化硅和沸石。在本发明中，该载体优选由氧化铝和至少一种选自二氧化钛、氧化锆、氧化硼、二氧化硅和沸石的类型构成。对制造载体的方法没有特别限制。因此，可以使用采用各自含有任何元素的溶胶或盐化合物形式的原材料的任何方法。或者，可以通过形成复合氧化物或氢氧化物，如二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆、氧化铝二氧化钛、二氧化硅二氧化钛、和氧化铝氧化硼并随后在任何步骤中加入氧化铝凝胶、氢氧化物或合适溶液形式的氧化铝来制备该载体。基于该多孔载体，氧化铝可以相对于其它氧化物以任何比率包含。但是，氧化铝含量优选为载体质量的90质量°/。或更低，更优选6Q质量y。或更低，更优选40质量％或更低。该沸石是结晶硅铝酸盐。该结晶结构的实例包括八面沸石、pentasil和丝光沸石。这些沸石可以是通过特定水热处理和/或酸处理超稳定化的那些或氧化铝含量经过调节的那些。优选的沸石是八面沸石和丝光沸石类型的那些，特别优选的沸石是Y和P型的那些。Y型沸石优选是超稳定的。该超稳定的沸石具有其特有的微孔结构，20A或更小的所谓微孔，以及20至IOOA的新形成的孔隙。该水热处理可以在已知条件下进行。加氢处理用的催化剂的活性金属是至少一种选自周期表第6A族金属的金属，优选至少一种选自Mo和W的金属。该活性金属可以是第6A族金属和第8族金属的组合，尤其是Mo或W和Co或Ni的组合，如Co-Mo、Co-W、Ni-Mo、Ni-W、Co-N卜Mo和Co-Ni-W。这些金属的金属源可以是常规使用的无机盐或络盐化合物。负载该金属的方法可以是用于氢化催化剂的任何方法，如浸渍和离子交换。当负载多种金属时，它们可以使用其混合溶液同时负载。或者，可以使用各自含有任何金属的溶液相继负载多种金属。这些金属溶液可以是水溶液或使用有机溶剂制成的溶液。可以在用于制备载体的所有步骤完成后将金属负载在该多孔载体上。或者，可以将金属负载在多孔载体制备的中间阶段中制成的合适的氧化物、复合氧化物或沸石形式的多孔载体上，然后施以凝胶制备或热浓缩和捏合。对要负载的活性金属量没有特别限制。但是，该量为催化剂质量的O.1至10质量％,优选O.15至5质量％，更优选0.2至3质量％。该催化剂优选在氩流下经受预还原处理后使用。通常，根据预定程序在200'C或更高温度下对活性金属施热，使含氢的气体循环，然后还原，由此发挥氢化活性。在本发明中，具有由原油精制成的煤油馏分的石油加氢处理油的实例包括通过加氢处理石油烃而制成的加氬处理煤油，如通过原油的常压蒸馏制成的直馏煤油和与加氢处理的粗柴油共制成的加氢处理煤油。上述原料(具有煤油馏分的石油烃)的加氢处理通常在反应温度为220至350'C、氢压为1至6MPa、LHSV为0.1至10h^且氢/油比为10至300NL/L,优选反应温度为250至340°C、氢压为2至5MPa、LHSV为1至10h—i且氬/油比为30至200NL/L，更优选反应温度为270至330。C、氲压为2至4MPa、LHSV为2至10h^且氢/油比为50至200NL/L的条件下进行。较低反应温度有利于氢化，但不优选用于脱硫。氢压和氢/油比越高，越加速脱硫和氢化。但是，存在经济最佳点。较低的LHSV有利于该反应。但是，太低的LHSV是不利的，因为需要用于构造极大体积反应器的巨大装置投资。加氢处理该原料的加氢处理单元可以具有任何结构，可以使用单个反应器或联合使用多个反应器。可以另外将氢引入多个反应器之间的空间。该加氢精制单元可带有气-液分离系统或硫化氢去除系统。加氢处理单元的反应系统优选是固定床系统。可相对于该原料对流或并流供应氢。当加氢处理单元具有多个反应器时，可以合并对流和并流。该原料的供应模式通常是下行流并优选为气-液并流模式。氢气可以作为猝灭剂供应到反应器的中部以除去反应热或提高氢分压。加氢处理用的催化剂包含负栽在多孔载体上的氢化活性金属。该多孔载体可以是主要由氧化铝构成的多孔无机氧化物。无机氧化物的实例包括氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化硼、二氧化硅和沸石。在本发明中，该载体优选由氧化铝和至少一种选自二氧化钛、氧化锆、氧化硼、二氧化硅和沸石的类型构成。对制造载体的方法没有特别限制。因此，可以使用采用各自含有任何元素的溶胶或盐化合物形式的原材料的任何方法。或者，可以通过形成复合氧化物或氢氧化物，如二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆、氧化铝二氧化钛、二氧化硅二氧化钛、和氧化铝氧化硼并随后在任何步骤中加入氧化铝凝胶、氢氧化物或合适溶液形式的氧化铝来制备该载体。基于该多孔载体，氧化铝18可以相对于其它氧化物以任何百分比包含。但是，氧化铝含量优选为载体质量的90质量％或更低，更优选60质量°/。或更低，更优选40质量%或更低。这些条件和催化剂不受特别限制，只要满足该原料的性质。该沸石是结晶硅铝酸盐。该结晶结构的实例包括八面沸石、pentasil和丝光沸石。这些沸石可以是通过特定水热处理和/或酸处理超稳定化的那些或氧化铝含量经过调节的那些。优选的沸石是八面沸石和丝光沸石类型的那些，特别优选的沸石是Y和P型的那些。Y型沸石优选是超稳定的。该超稳定的沸石具有其特有的微孔结构，20A或更小的所谓微孔，以及20至IOOA的新形成的孔隙。该水热处理可以在已知条件下进行。加氢处理用的催化剂的活性金属是至少一种选自周期表第6A族金属的金属，优选至少一种选自Mo和W的金属。该活性金属可以是第6A族金属和第8族金属的组合，尤其是Mo或W和Co或Ni的组合，如Co-Mo、Co-W、Ni-Mo、Ni-W、Co-Ni-Mo和Co-Ni-W。这些金属的金属源可以是常规使用的无机盐或络盐化合物。负载该金属的方法可以是用于氢化催化剂的任何方法，如浸渍和离子交换。当负载多种金属时，它们可以使用其混合溶液同时负载。或者，可以一使用各自含有任何金属的溶液相继负载多种金属。这些金属溶液可以是水溶液或使用有机溶剂制成的溶液。可以在用于制备载体的所有步骤完成后将金属负载在该多孔载体上。或者，可以将金属负载在多孔载体制备的中间阶段中制成的合适的氧化物、复合氧化物或沸石形式的多孔载体上，然后施以凝胶制备或热浓缩和捏合。对要负载的活性金属量没有特别限制。但是，该量为催化剂质量的0.1至10质量％，优选0.15至5质量％，更优选0.2至3质量％。该催化剂优选在氢流下经受预还原处理后使用。通常，根据预定程序在20(TC或更高温度下对活性金属施热，使含氢的气体循环，然后还原，由此发挥氢化活性。本发明的粗柴油组合物是通过将按质量计50至300ppm的润滑性19改进剂(LI)添加到上述环保基础粗柴油或其与石油加氩处理油的混合物中而制成的那些，并具有360C或更低的95°/。蒸馏温度、按质量计10ppm或更低的疏含量、1质量％或更低的氧含量、3.5质量％或更低的脂肪酸烷基酯含量、0.13mgKOH/g或更低的酸值、0.01质量％或更低的甲醇含量、0.01质量°/。或更低的甘油酯含量和460微米或更小的HFRR磨痕直径(WS1.4)。该润滑性改进剂可以是选自羧酸-、酯-、醇-和酚-基润滑性改进剂的任何一种或多种类型。在这些润滑性改进剂中，优选的是羧酸-和酯-基润滑性改进剂。该羧酸基润滑性改进剂可以是亚油酸、油酸、水杨酸、棕榈酸、肉豆蔻酸或十六烯酸或这些羧酸中的两种或更多种的混合物。该酯基润滑性改进剂的实例包括甘油的羧酸酯。构成该羧酸酯的羧酸可以是一种或多种类型的。羧酸的具体实例包括亚油酸、油酸、水杨酸、棕榈酸、肉豆蔻酸或十六烯酸。要掺入的润滑性改进剂的量必须为按质量计50ppm或更多和按质量计300ppm或更少，优选按质量计75ppm或更多和按质量计200ppm或更少，更优选按质量计100ppm或更多和按质量计150ppm或更少。当该润滑性改进剂以这些范围内的量掺入时，其可以有效发挥其效力。例如，在配有分配型喷射泵的柴油机中，该润滑性改进剂可以抑制驱动转矩提高并可以降低驱动发动机时该泵的各部件上的磨损。被称作润滑性改进剂的市售产品通常以如下状态获得其中用合适的溶剂稀释有助于改进润滑性的有效组分。在本发明的粗柴油组合物与任何这样的市售产品掺合的情况下，该有效组分的含量优选在上述范围内。本发明的粗柴油组合物必须具有360C或更低的95%蒸馏温度、按质量计IOppm或更低的硫含量、1质量°/。或更低的氧含量、3.5质量％或更低的脂肪酸烷基酯含量、0.13mgKOH/g或更低的酸值、0.Ol质量%或更低的甲醇含量、0.01质量％或更低的甘油酯含量和460微米或更小的HFRR磨痕直径(WS1.4)。20本发明的粗柴油组合物的冷滤堵塞点(CFPP)优选满足-5n或更低的JISNo.2粗柴油规格。为了防止柴油动力车的预过滤器的堵塞，该CFPP更优选为-6'C或更低，更优选-7'C或更低。本文所用的冷滤堵塞点是指根据JISK2288"Gasoil-Determinationofcoldfilterpluggingpoint(粗柴油-冷滤堵塞点的测定)"测得的冷滤堵塞点。本发明的粗柴油组合物的倾点优选满足-7.5'C或更低的JISNo.2粗柴油规格。为了确保低温起动性或驱动性和维持电子控制的燃料喷射泵的喷射性能，该倾点更优选为-IO'C或更低。本文所述的倾点是指根据JISK2269"TestingMethodforPourPointandCloudPointofCrudeOilandPetroleumProducts(原油和石油产物的倾点和浊点的测试方法)"测得的倾点。为了减少发动机排出的有毒物质和改进废气后处理系统性能，本发明的粗柴油组合物的硫含量必须为按质量计lOppm或更少，优选按质量计5ppm或更少，更优选按质量计3ppm或更少，更优选按质量计lppm或更少。本文所用的硫含量是指根据JISK2541"Crudeoilandpetroleumproducts-Determinationofsulfurcontent(原油和石油产物-硫含量的测定)"测得的基于粗柴油组合物总质量的硫组分质量含量。为了改进氧化稳定性，本发明的粗柴油组合物的氧含量必须为1质量％或更少，优选O.8质量％或更少，更优选O.6质量％或更少，更优选O.4质量％或更少，最优选0.2质量％或更少。可以用传统元素分析装置测量氧含量。例如，通过将样品在铂碳上转化成C0或进一步转化成C02并使用热导率检测器测量其量，测量氧含量。本发明的粗柴油组合物的闪点优选为45'C或更高。如果闪点低于45°C,出于安全原因，该组合物不能作为粗柴油组合物操作。出于相同原因，闪点优选为54'C或更高，更优选58'C或更高。本文所述的闪点是指才艮据JISK2265"Crudeoilandpetroleumproducts-Determinationofflashpoint(原油和石油产物-闪点的测定)"测得的值。本发明的粗柴油组合物的十六烷指数优选为45或更高。如果十六烷指数低于45，废气中PM、醛和N0x的浓度可能提高。出于相同原因，十六烷指数优选为48或更高，更优选51或更高。本文所用的十六烷指数是指根据JISK2280"Petroleumproducts—Fuels—Determinationofoctanenumber,cetanenumberandcalculationofcetaneindex(石油产物-燃料-辛烷值、十六烷值的测定和十六烷指数的计算)"中规定的"8.4cetaneindexcalculationmethodusingvariablesequation(使用变量公式的十六烷指数计算法)"计算的值。ns标准所规定的十六烷指数通常用于不含十六烷值改进剂的粗柴油。但是，在本发明中，"8.4cetaneindexcalculationmethodusingvariablesequation(使用变量公式的十六烷指数计算法)"用于含有十六烷值改进剂的粗柴油，且由此获得的值也被指定为十六烷指数。本发明的粗柴油组合物的十六烷值优选为52或更高，更优选54或更高，更优选55或更高。如果十六烷值低于52，N0x、PM和醛的浓度可能提高。对十六烷值的下限没有特别限制。但是，为了减少废气中的黑烟，十六烷值优选为90或更低，更优选88或更低，更优选85或更低。如果必要，可以通过向其中加入足量的十六烷值改进剂来提高本发明的粗柴油组合物的十六烷值。本文所用的十六烷值是指根据JISK2280"Petroleumproducts-Fuels-Determinationofoctanenumber,cetanenumberandcalculationofcetaneindex(石油产物-燃料-辛烷值、十六烷值的测定和十六烷指数的计算)"中规定的"7.Cetanenumbertestmethod(十六烷值试验法)，，测得的十六烷值。为保持热值，本发明的粗柴油组合物在15t:下的密度优选为750千克/立方厘米或更高，更优选760千克/立方厘米或更高，更优选770千克/立方厘米或更高。为减少N0x和PM排放，该密度优选为850千克/立方厘米或更低，更优选845千克/立方厘米或更低，更优选840千克/立方厘米或更低。本文所述的密度是指根据JISK2249"Crudepetroleumandpetroleumproducts-Determinationofdensityandpetroleummeasurementtablesbasedonareferencetemperature(15匸)(原油和石油产物-密度测定和基于基准温度(15匸)的石油测量表)"测得的密度。本发明的粗柴油组合物必须具有这样的润滑性能以使该HFRR磨痕直径(WS1.4)优选为460微米或更小，更优选430微米或更小，更优选410微米或更小。如果HFRR磨痕直径(WS1.4)大于460微米，则该组合物会造成配有分配型喷射泵的柴油机的驱动转矩和在驱动发动机时该泵的各部件上的磨损提高，从而可能不仅造成废气性质变差，还造成发动机本身的故障。在能够实现高压喷射的电子控制的燃料喷射泵中，也可能发生滑动件上的磨损。本文所述的HFRR磨痕直径(WSl.4)指定了根据JapanPetroleumInst出版的JPIStandardandManualsTestingMethodforPetroleumProducts中规定的JPI-5S-50-98"GasOi卜TestingMethodforLubricity(净且柴油-润滑性测试方法)"测得的润滑性。对本发明的粗柴油组合物的芳烃含量没有特别限制。但是，为了提高环境负担降低效果和减少N0x和PM，芳烃含量优选为20体积％或更低，更优选19体积％或更低，更优选18体积°/。或更低。本文所用的芳烂含量是指才艮据JapanPetroleumInst出版的JPIStandardandManualsTestingMethodforPetroleumProducts中规定的JPI-5S-49-97"PetroleumProducts-DeterminationofHydrocarbonTypes-HighPerformanceLiquidChromatography(石油产物-烃类型的测定-高效液相色i普法)"测得的芳族组分含量的体积百分比(体积％)。为了抑制对部件(如燃料罐)或酯化合物的水解的不利影响，本发明的粗柴油组合物的水含量必须为按体积计300ppm或更低，优选按体积计250ppm或更低，更优选按体积计2G0ppm或更低。本文所述的水含量是指JISK2275"Crudeoilandpetroleumproducts—Determinationofwatercontent(原油和石油产物-7JC含量的测定)"指定的水含量。对于本发明的粗柴油组合物的蒸馏特性，该95。/。蒸馏温度优选为360'C或更低，更优选340'C或更低，更优选330iC或更低，特别优选320"C或更低。如果该95%蒸馏温度超过该上限，PM和细粒的排放增加。该95%蒸馏温度优选为280t:或更高，更优选285n或更高，更优选290'C或更高，更优选295C或更高。如果该95%蒸馏温度低于该下限，所得组合物没有实现充足的燃料消耗改进效应，造成发动机输出降低的趋势。本文所述的95%蒸馏温度是指根据JISK2254"Petroleumproducts-Determinationofdistillationcharacteristics(石油产物-蒸馏特性的测定)"测得的值。对本发明的粗柴油组合物在3or;下的动粘度没有特别限制。但是，在30'C下的动粘度优选为2.5mm7s或更高，更优选2.7mmVs或更高，更优选2.9mm7s或更高。如果动粘度低于2.5mm7s,难以控制燃料喷射泵侧的燃料喷射定时，且安装在发动机中的燃料喷射泵的各部件上的润滑性降低。在30。C下的动粘度优选为5ram7s或更低，更优选4.7腿7s或更低，更优选4.5mm7s或更低。如果该动粘度超过5mm7s，由于其中的阻力提高，该燃料喷射系统失稳，因此该废气中的N0x和PM浓度提高。本文所述的动粘度是指根据JISK2283"Crudepetroleumandpetroleumproducts—Determinationofkinematicviscosityandcalculationofviscosityindexfromkinematicviscosity(原油和石油产物-动粘度的测定和由动粘度计算粘度指数)"测得的值。为了减少细粒和PM和保持安装在发动机中的废气后处理系统的性能，本发明的粗柴油组合物的10%蒸馏残渣的残炭必须为0.1质量％或更低，更优选0.08质量％或更低，更优选Q.06质量％或更低。本文所述的10%蒸馏残渣的残炭是指根据JISK2270"Crudepetroleumandpetroleumproducts-Determinationofcarbonresidue(原油和石油产物-残炭的测定)"测得的。考虑到对发动机部件的不利影响，本发明的粗柴油组合物的酸值24必须为0.13mgK0H/g或更小。酸值是指混合物中的游离脂肪酸量。如果酸值更大，酸化合物会不利地影响发动机部件。因此，酸值优选为0.10mgK0H/g或更小，更优选0.08mg丽/g或更小，更优选0.05mgK0H/g或更小。本文所述的酸值是指才艮据JISK2501"Petroleumproductsandlubricants-Determinationofneutralizednumber(石油产物和润滑剂-中和值的测定)"测得的总酸值。为了防止该组合物在发动机中燃烧时的烧尽性质变差，本发明的粗柴油组合物的脂肪酸烷基酯含量必须为3.5质量°/。或更低，优选2.0质量％或更低，更优选i.o质量y。或更低，更优选q.5质量y。或更低。本文所述的脂肪酸烷基酯含量是指根据EN14103测得的。为了防止对燃料喷射系统的不利影响，本发明的粗柴油组合物的甲醇含量必须为o.oi质量°/。或更低，优选o.008质量％或更低，更优选0.006质量％或更低，更优选0.005质量％或更低。本文所述的甲醇含量是指根据JISK2536和EN14110测得的。为了防止对燃料喷射系统的不利影响，本发明的粗柴油組合物的甘油酯含量必须为0.01质量°/。或更低，优选0.008质量％或更低，更优选0.006质量％或更低，更优选0.005质量％或更低。本文所述的甘油酯含量是指根据EN14105测得的。如果必要，本发明的粗柴油组合物可以与多到足以提高十六烷值的十六烷值改进剂掺合。十六烷值改进剂可以是已知为粗柴油的十六烷值改进剂的各种化合物的任一种。这种十六烷值改进剂的实例包括硝酸酯和有机过氧化物。这些十六烷值改进剂可以单独或联合使用。本发明中优选使用硝酸酯。硝酸酯的实例包括各种硝酸酯，如硝酸2-氯乙酯、硝酸2-乙氧基乙酯、硝酸异丙酯、硝酸丁酯、硝酸伯戊酯、硝酸仲戊酯、硝酸异戊酯、硝酸伯己酯、硝酸仲己酯、硝酸正庚酯、硝酸正辛酯、硝酸2-乙基己酯、硝酸环己酯、和二硝酸乙二醇酯。特别优选的是具有6至8个碳原子的硝酸烷基酯。基于各粗柴油组合物的总质量，该十六烷值改进剂的含量优选为25按质量计500ppm或更多，更优选按质量计600ppm或更多，更优选按质量计700ppm或更多，更优选按质量计800ppm或更多，最优选按质量计900ppm或更多。如果该十六烷值改进剂的含量低于按质量计500ppm，则不能充分达到十六烷值改进作用，造成柴油机废气中的PM、醛和NOx没有充分减少的趋势。对该十六烷值改进剂的上限含量没有特别限制。但是，基于各粗柴油组合物的总质量，该上限优选为按质量计1400ppm或更低，更优选按质量计1250ppm或更低，更优选按质量计11QQppm或更低，最优选按质量计1G0Qppm或更低。该十六烷值改进剂可以是根据传统方法合成的那些或市售产品。名为十六烷值改进剂的这类产品可以以如下状态获得其中用合适的溶剂稀释有助于改进十六烷值的有效組分(即，十六烷值改进剂本身)。在使用任何这样的市售产品制备本发明的粗柴油组合物的情况下，有效组分的含量优选在上述范围内。除十六烷值改进剂外，该粗柴油组合物可以与其它添加剂，特别优选与清净剂掺合。清净剂的实例包括无灰分散剂，例如，酰亚胺化合物；链烯基琥珀酰亚胺，如由无水聚丁烯基琥珀酸和乙烯聚胺合成的聚丁烯基琥珀酰亚胺；琥珀酸酯，如由多元醇(如季戊四醇)和无水聚丁烯基琥珀酸合成的聚丁烯基琥珀酸酯；共聚聚合物，如甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯、聚甲基丙烯酸乙二醇酯、或乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸烷基酯的共聚物；以及羧酸与胺的反应产物。其中优选的是链烯基琥珀酰亚胺，和羧酸与胺的反应产物。这些清净剂可以单独或联合使用。当使用链烯基琥珀酰亚胺时，可以单独使用具有1000至3000的分子量的链烯基琥珀酰亚胺，或可以联合使用具有700至2000的分子量的链烯基琥珀酰亚胺和具有10000至20000的分子量的链烯基琥珀酰亚胺。构成羧酸与胺的反应产物的羧酸可以是一种或多种类型的。羧酸的具体实例包括具有12至24个碳原子的脂肪酸和具有7至24个碳原子的芳族羧酸。具有12至24个碳原子的脂肪酸的实例包括，但不限26于，亚油酸、油酸、棕榈酸和肉豆蔻酸。具有7至24个碳原子的芳族羧酸的实例包括，但不限于，苯甲酸和水杨酸。构成羧酸与胺的反应产物的胺可以是一种或多种类型的。本文所用的胺的典型实例包括，但不限于，油酸胺。也可以使用各种胺。对要掺入的清净剂的量没有特别限制。但是，基于各组合物的总质量，该量优选为按质量计30ppm或更高，更优选按质量计60ppm或更高，更优选按质量计80ppm或更高，因为该清净剂可起到抑制燃料喷射喷嘴堵塞的作用。如果该量低于按质量计30ppm,不能获得该作用。另一方面，如果掺入太大量的该清净剂，不能获得与该量对等的作用。因此，清净剂的量优选为按质量计300ppm或更少，更优选为按质量计180ppm或更少，因为该清净剂可能提高柴油机废气中NOx、PM和醛的量。名为清净剂的产品可以以如下状态获得其中用合适的溶剂稀释有助于改进润滑性或有助于清净力的有效组分。在将这类产品与本发明的粗柴油组合物掺合的情况下，有效组分的含量优选在上述范围内为了进一步增强本发明的粗柴油组合物的性质，可以单独或联合使用其它已知的燃料油添加剂(为方便起见，下文称作"其它添加剂")。其它添加剂的实例包括冷流改进剂，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和链烯基琥珀酰胺；酚-和胺-基抗氧化剂；金属钝化剂，如水杨醛衍生物；防冻剂，如聚乙二醇醚；抗蚀剂，如脂族胺和链烯基琥珀酸酯；抗静电添加剂，如阴离子型、阳离子型和两性表面活性剂；着色剂，如偶氮染料；和有机硅基消泡剂。可以任意选择其它添加剂的量。但是，其它添加剂各自的量优选为各组合物总质量的0.5质量％或更低，更优选0.2质量y。或更低。根据本发明，提供包含由动物或植物脂肪和/或源自其的组分制成的环保基础粗柴油和指定量的润滑性改进剂并因此具有优异的寿命周期C02排放性质、氧化稳定性和润滑性的粗柴油组合物，所有这些都难以用传统粗柴油组合物实现。[实施例]下面通过下列实施例和对比例更详细描述本发明，它们不应被视为限制本发明的范围。(实施例1至4和对比例1至6)将具有表1中所列性质的植物脂肪与按质量计5ppm的硫化合物(DMDS:二甲基硫)混合以制备原料(处理过的油)。该原料在表2中所列的条件下反应以制造如表3中所列的环保基础粗柴油(加氢处理的植物脂肪1)。通过酯化表1中所列的植物脂肪而制成的脂肪酸曱酯的性质也列在表3中。这种脂肪酸曱酯是通过使植物脂肪与甲醇反应而制成的甲酯化合物。使用酯交换反应，其中通过使植物脂肪直接与烷基醇反应，在烷基催化剂(甲基化钠)存在下在7(TC下搅拌1小时，制造酯化合物。掺合该环保基础粗柴油、植物脂肪的曱基-酯化产物和加氢精制的油(其是表3中列出的石油基油)以制造粗柴油组合物(实施例l至4,和对比例1至6)。表4和5显示了各粗柴油组合物中的掺合比，和各粗柴油组合物在15。C下的密度、在30。C下的动粘度、闪点、硫含量、氧含量、蒸馏特性、芳烃含量、十六烷值、十六烷指数、10°/。蒸馏残渣的残炭含量、水含量和氧化稳定性试验(加速试验之前和之后的酸值提高)的测量结果和寿命周期C02排放的计算结果。通过下列方法测定燃料的性质。密度是指根据JISK2249"Crudepetroleumandpetroleumproducts-Determinationofdensityandpetroleummeasurementtablesbasedonareferencetemperature(15。C)(原油和石油产物-密度的测定和基于基准温度(15。C)的石油测量表)"测得的。动粘度是指根据J"ISK2283"Crudepetroleumandpetroleumproducts-Determinationofkinematicviscosityandcalculationofviscosityindexfromkinematicviscosity(原油和石油产物-动粘度的测定和由动粘度计算粘度指数)"测得的。石危含量是指才艮据JISK2541"Crudeoilandpetroleumproducts-Determinationofsulfurcontent(原油和石油产物-硫含量的测定)"测得的基于该组合物总质量的硫组分质量含量。氧含量通过元素分析法测量。所有蒸馏特性都是根据JISK2254"Petroleumproducts-Determinationofdistillationcharacteristics(石油产物-蒸储特性的测定)"测得的值。芳烃含量是指根据JapanPetroleumInst出版的JPIStandardandManualsTestingMethodforPetroleumProducts中规定的J"PI-5S-49-97"PetroleumProducts—DeterminationofHydrocarbonTypes-HighPerformanceLiquidChromatography(石油产物-烃类型的测定-高效液相色谱法)，，测得的芳族组分含量的体积百分比(体积％)。7K含量是指才艮据JISK2275"Crudeoilandpetroleumproducts-Determinationofwatercontent-PotentiometricKarlFischertitrationmethod(原油和石油产物-7JC含量的测定-测定电势的KarlFischer滴定法)"测得的。闪点是指根据JISK2265"Crudeoilandpetroleumproducts-Determinationofflashpoint(原油和石油产物-闪点的测定)"测得的值。总酸值是指根据JISK2501"Petroleumproductsandlubricants-Determinationofneutralizednumber(石油产物和润滑剂-中和值的测定)"测得的。本文所用的十六烷指数是指根据JISK2280"Petroleumproducts-Fuels-Determinationofoctanenumber,cetanenumberandcalculationofcetaneindex(石油产物一燃料-辛坑值、十六烷值的测定和十六烷指数的计算)"中规定的"8.4cetaneindexcalculationmethodusingvariablesequation(使用变量公式的十六烷指数计算法)，，计算的值。本文所述的十六烷值是指根据nsK2280"Petroleumproducts—Fuels-Determinationofoctanenumbercetanenumberandcalculationofcetaneindex(石油产物-燃料-辛烷值、十六烷值的测定和十六烷指数的计算)，，中规定的"7.Cetanenumbertestmethod(十六烷值试验法)，，测得的。(寿命周期C02的计算)作为由于该粗柴油组合物在配有柴油动力发动机的车辆中燃烧而排出的C02和作为从油井钻探到泵送至车辆燃料罐的过程中生成的C02,分别计算寿命周期C02。基于进行上述车辆试验时的C02排放、驱动燃料效率和燃料密度，作为各粗柴油组合物的每单位热值的排放量，计算燃烧排放的C02(T文称作"TanktoWheelC02，，)。作为从材料和原油资源钻探开始经由运输、加工和传送到泵送至车辆气罐的过程中的总C02排放，计算从油井钻探到泵送至车辆燃料罐的过程中生成的C02(下文称作"WelltoTankC02")。为了计算"WelltoTankC02，，，考虑在下列(IB)至(5B)事件的过程中生成的二氧化碳，进行计算。该计算所需的数据是本发明的发明人拥有的炼油厂操作性能数据。(IB)燃料用于各种加工装置和设施，如锅炉时伴随的二氧化碳排放(2B)在使用氩的加工中伴随着制氢装置中的重整反应的二氧化碳排放(3B)如果通过如需要连续催化剂再生的催化裂化装置之类的装置进行该加工，伴随着催化剂再生的二氧化碳排放(4B)粗柴油组合物在Yokohama(日本)制造或装船，从此处运往Sendai(日本)并在此泵送到车辆中时的二氧化碳排放30(5B)从Malaysia或其周边地区获得动物或植物脂肪和源自其的组分和在Yokohama(日本)制造粗柴油组合物时的二氧化碳排放。如果使用动物或植物脂肪和源自其的组分作为燃料，应用京都议定书中确立的规则，其不计入由这种燃料的燃烧生成的二氧化碳排放。这种规则因此适用于上述"TanktoWheelC02"计算。表4显示了如上计算的"TanktoWheelC02"和"WelltoTankC02，，以及这些排放的总量，即寿命周期0)2排放(LC)。通过将其与对比例1的结果(其结果被指定为100)进行比较，量化各结果。(氧化稳定性试验)燃料在氧鼓泡下在115。C的温度下加速劣化16小时。在试验之前和之后测量燃料的酸值。本文所述的酸值是指根据JISK2501"Petroleumproductsandlubricants-Determinationofneutralizednumber(石油产物和润滑剂-中和值的测定)"测得的总酸值。如表4和5中所述，实施例和对比例中所用的粗柴油组合物通过将环保基础粗柴油、植物脂肪的曱基-酯化产物和加氢精制油(其是石油基油)以指定比率掺合而制成。从表4中清楚看出，实施例1至4(其中以本发明指定范围内的量使用和掺合环保基础粗柴油及其与石油加氢处理油的混合物)能够简单且确定地制造具有按质量计10ppm或更低的硫含量、按质量计lppm或更低的氧含量、3.5质量％或更低的脂肪酸烷基酯含量、0.13mgKOH/g或更低的酸值、0.01质量％或更低的甲醇含量、0.01质量°/。或更低的甘油酯含量和HFRR磨损直径(WS1.4)以及较低的寿命周期二氧化碳排放的粗柴油组合物。而对比例1至6(其中不使用该特定的环保基础粗柴油制造粗柴油组合物)没有产生本发明预期的组合物。31表1<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>权利要求1.粗柴油组合物，其包含馏分；和按质量计50至300ppm的润滑性改进剂(LI)，该馏分通过在氢存在下使包含动物或植物脂肪和/或源自其的组分以及与其混合以使该混合物的总硫含量为按质量计1ppm至2质量％的含硫的烃化合物的原料与包含多孔无机氧化物-其包含选自铝、硅、锆、硼、钛和镁的两种或更多种类型的元素-和负载在其上的选自周期表第6A族和第8族金属的一种或多种类型的金属的催化剂在氢压为2至13MPa、液时空速为0.1至3.0h-1、氢油比为150至1500NL/L且反应温度为150至480℃的条件下接触而制成，该组合物具有360℃或更低的95％蒸馏温度、按质量计10ppm或更低的硫含量、1质量％或更低的氧含量、3.5质量％或更低的脂肪酸烷基酯含量、0.13mgKOH/g或更低的酸值、0.01质量％或更低的甲醇含量、0.01质量％或更低的甘油酯含量和460微米或更小的HFRR磨痕直径(WS1.4)。2.粗柴油组合物，其包含通过将10至90体积°/。的馏分与90至10体积％的具有由原油精制成的中间馏分的石油加氢处理油混合而制成的油；和按质量计50至300ppm的润滑性改进剂(LI)，该馏分通过在氢存在下使包含动物或植物脂肪和/或源自其的组分以及与其混合以使该混合物的总硫含量为按质量计lppm至2质量°/。的含硫的烃化合物的原料与包含多孔无机氧化物一其包含选自铝、硅、锆、硼、钛和镁的两种或更多种类型的元素一和负载在其上的选自周期表第6A族和第8族金属的一种或多种类型的金属的催化剂在氢压为2至13MPa、液时空速为0.1至3.0h人氢油比为150至1500NL/L且反应温度为150至480'C的条件下接触而制成，该组合物具有36Q1C或更低的95%蒸馏温度、按质量计10ppm或更低的硫含量、1质量％或更低的氧含量、3.5质量y。或更低的脂肪酸烷基酯含量、0.13mgK0H/g或更低的酸值、0.01质量％或更低的曱醇含量、0.01质量％或更低的甘油酯含量和460微米或更小的HFRR磨痕直径(WS1.4)。3.粗柴油组合物，其包含通过将95至50体积％的由IO至90体积％的馏分和90至10体积％的具有由原油精制成的粗柴油馏分的石油加氢处理油构成的混合物与5至50体积％的具有由原油精制成的煤油馏分的石油加氢处理油混合而制成的油；和按质量计50至300ppm的润滑性改进剂(LI)，该馏分通过在氢存在下使包含动物或植物脂肪和/或源自其的组分以及与其混合以使该混合物的总硫含量为按质量计lppm至2质量％的含硫的烃化合物的原料与包含多孔无机氧化物一其包含选自铝、硅、锆、硼、钛和镁的两种或更多种类型的元素一和负载在其上的选自周期表第6A族和第8族金属的一种或多种类型的金属的催化剂在氢压为2至13MPa、液时空速为0.1至3.0h—\氢油比为150至1500NL/L且反应温度为150至480。C的条件下接触而制成，该组合物具有360C或更低的95%蒸馏温度、按质量计10ppm或更低的硫含量、1质量％或更低的氧含量、3.5质量％或更低的脂肪酸烷基酯含量、0.13mgKOH/g或更低的酸值、0.01质量％或更低的曱醇含量、0.01质量％或更低的甘油酯含量和460微米或更小的HFRR磨痕直径(WS1.4)。4.粗柴油组合物，其包含通过将95至50体积％的馏分与5至50体积°/。的具有由原油精制成的煤油馏分的石油加氢处理油混合而制成的油；和按质量计50至300ppm的润滑性改进剂(LI)，该馏分通过在氢存在下使10至90体积％的包含动物或植物脂肪和/或源自其的组分以及与其混合以使该混合物的总硫含量为按质量计lppm至2质量％的含硫的烃化合物的油和90至10体积°/。的具有由原油精制成的粗柴油馏分的石油经的混合物与包含多孔无机氧化物一其包含选自铝、硅、锆、硼、钛和镁的两种或更多种类型的元素一和负载在其上的选自周期表第6A族和第8族金属的一种或多种类型的金属的催化剂在氢压为2至13MPa、液时空速为0.1至3.0h—\氢油比为150至1500NL/L且反应温度为150至480匸的条件下接触而制成，该组合物具有360'C或更低的95°/。蒸馏温度、按质量计10ppm或更低的硫含量、1质量％或更低的氧含量、3.5质量％或更低的脂肪酸烷基酯含量、0.13mgKOH/g或更低的酸值、0.01质量％或更低的甲醇含量、0.01质量°/。或更低的甘油酯含量和460微米或更小的HFRR磨痕直径(WS1.4)。5.根据权利要求3或4的粗柴油组合物，其中冷滤堵塞点为-5'C或更低。全文摘要作为由动物或植物脂肪或油产生的并具有优异的寿命周期CO₂排放特性和润滑性能的粗柴油组合物，提供具有指定的T95、硫含量、氧含量、脂肪酸烷基酯含量、总酸值、甘油酯含量等的粗柴油组合物，该组合物通过将按质量计50至300ppm的润滑性改进剂添加到通过使要处理的油与由多孔无机氧化物和负载在该氧化物上的第6A族金属和/或第8族金属构成的催化剂在指定氢条件下接触而制成的馏分中而获得，该要处理的油通过将动物或植物脂肪或油和/或来自动物或植物脂肪或油的组分与含硫的烃以产生按质量计1ppm至2质量％硫含量的量混合而得。文档编号C10L1/19GK101675148SQ20088001472公开日2010年3月17日申请日期2008年3月21日优先权日2007年3月28日发明者井口靖敏,壹岐英,小山成,金子高志申请人:新日本石油株式会社