生产低硫柴油的集成方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请号为200610167068. 4、申请日为2006年12月14日、发明名称为"生 产低硫柴油的集成方法"的专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明所涉及的技术领域是通过加氢裂化和加氢脱硫，将两种低价值的烃原料催 化转化成包括低硫柴油的有用烃产品。
【背景技术】
[0003] 炼油厂通过加氢裂化源自原油或其重馏分的烃原料生产期望产品，例如喷气燃 料、柴油燃料和其它已知是中间馏分的产品，以及低沸烃液体，例如石脑油和汽油。最常用 的经历加氢裂化的原料是通过分馏从原油回收的粗柴油和粗重柴油。典型的粗重柴油包含 大部分在371°c以上沸腾的烃组分，通常至少50wt%在371°C以上沸腾。典型的减压柴油的 沸点范围通常为315°C- 565°C。
[0004] 加氢裂化一般通过在升高的温度和压力的条件下，在氢气的存在下使粗柴油或其 它待处理原料与合适的加氢裂化催化剂在加氢裂化反应器或区中接触，生成含有炼油厂所 期望的烃产物分布的产品来实现。
[0005] 炼油厂还对残余烃流进行加氢脱硫，以生成硫浓度降低的重质烃化合物。残余烃 包含原油中最重的组分，并且大部分是不可蒸馏的。残余烃流是从原油中移出或分馏出馏 出烃之后的剩余物。大部分残余原料在高于565°C的温度下沸腾。在残余烃原料的脱硫过 程中，会生成一定量的包含柴油沸程烃的馏出烃。然而，由此生成的柴油沸程烃往往因其较 高的硫浓度而不适合用作超低硫柴油。虽然在商业实践中使用了各种工艺流程方案、操作 条件和催化剂，但仍需要新的能提供更低成本、更有价值产品的产率和操作性改善的加氢 处理方法。
[0006] 信息公开内容
[0007] US5, 403, 469B1公开了并联的加氢处理和加氢裂化工艺。将这两段工艺的排出物 合并在同一分离容器中，并分离成含氢气的气体和含烃的液体。氢气如所示的作为部分原 料流供给加氢裂化器和加氢处理器。
[0008] US4, 810, 361公开了将石油残渣改良的方法。该方法包括使减压或常压残渣原料 与催化剂接触，由此将残余原料同时脱金属和脱硫。
【发明内容】
[0009] 本发明是生产低硫柴油和所含硫浓度降低的残余烃流的集成方法。本发明方法利 用残余烃原料和重质馏出烃原料。残余烃原料与富含氢气的气流在加氢脱硫反应区中反 应，生成柴油沸程的烃和硫浓度降低的残余产物流。将加氢脱硫反应区的排出物在热的高 压气液分离器中分离，得到含氢气和柴油沸程烃的气体烃流以及硫浓度降低的残余液体烃 流。将含氢气和柴油沸程烃的气流与重质馏出烃流一起引入加氢裂化反应区。将从加氢裂 化区得到的排出物在冷的气液分离器中分离，得到富含氢气的气流，并优选将该气流循环 到脱硫反应区。从冷的气液分离器中移出含超低硫柴油的液体烃流，并优选在分馏区将其 分离，得到超低硫柴油产品流。
[0010] 利用单个的氢气管路将两个加氢处理单元集成使得对压缩设备的要求最小，由此 降低了处理两种独立且分开的原料以得到更有价值的产物流的投资和操作成本。
[0011] 本发明的其它实施方案包括其它细节，例如有关原料、加氢脱硫催化剂、加氢裂化 催化剂和优选操作条件的详细描述，所有这些都将在以下关于本发明这些方面的讨论中公 开。
【附图说明】
[0012] 附图是本发明优选实施方案的简化工艺流程图。附图意在示意性地说明本发明， 而并非对其进行限定。
[0013] 发明详述
[0014] 本发明是残余烃原料加氢脱硫和重质馏出烃原料加氢裂化的集成方法。加氢脱硫 反应区的优选的残余烃原料包括在原油分馏过程中生成的减压或常压残渣。优选的残余烃 原料具有至少25vol%在高于565°C的温度下沸腾。更优选的残余烃原料具有至少50vol% 在高于565°C的温度下沸腾。
[0015] 将残余烃原料与富含氢气的气流在加氢脱硫反应区中反应，生成柴油沸程的烃和 含沥青质且硫浓度降低的残余烃。该加氢脱硫反应区将原料不可蒸馏地转化并脱硫。将从 加氢脱硫反应区得到的排出物引入优选在7.OMPa- 20. 7MPa的压力和204°C- 454°C的温 度下运行的热的气液分离器中，得到含氢气和柴油沸程烃的气流以及含沥青质且硫浓度降 低的液体烃流。
[0016] 加氢脱硫反应区优选在包括260°C-454°C的温度和7.OMPa-20. 7MPa的压力的 条件下运行。
[0017] 用在本发明中的合适脱硫催化剂是任何已知的常规脱硫催化剂，包括在高表面积 的载体材料，优选氧化铝上含有至少一种第VIII族金属，优选铁、钴和镍，更优选钴和/或 镍，以及至少一种第VI族金属，优选钼和钨的那些。其它合适的脱硫催化剂包括沸石催化 剂以及其中贵金属选自钯和铂的贵金属催化剂。在同一反应容器中使用一种以上的脱硫 催化剂也在本发明范围内。在反应容器中可以使用两个以上的催化剂床和一个以上的骤 冷点。第VIII族金属一般以2-20wt%，优选4一12wt%的量存在。第VI族金属一般以 1一25wt%，优选2-25wt%的量存在。
[0018] 优选将从热的气液分离器中回收的含沥青质且硫浓度降低的液体烃流引入分 馏区，以提供流体催化裂化器的原料或低硫燃料油产品流。将热的气液分离器的含氢气 和柴油沸程烃的气流与重质馏出烃原料混合，并引入包含加氢裂化催化剂且优选在包括 260°C- 454°C的温度和7.OMPa- 14.OMPa的压力的条件下运行的加氢裂化区中。
[0019] 本发明的集成方法特别适用于加氢裂化包含烃和/或其它有机物质的烃油，以得 到具有低的平均沸点和低的平均分子量、包含烃和/或其它有机物质的产物。可以通过本 发明方法进行加氢裂化的烃原料包括所有矿物油和合成油（例如页岩油、焦油及其产品 等）及其馏分。示例性的烃原料包括含有在288°C以上沸腾的组分的那些，例如常压粗柴 油和减压柴油。优选的加氢裂化原料是粗柴油或具有至少50wt%，最通常至少75wt%在 288°C以上的温度下沸腾的组分的其它烃馏分。最优选的粗柴油原料之一包含在288°C以 上沸腾的烃组分，并且含有至少25vol%在315°C- 565°C沸腾的组分的原料可获得最好结 果。
[0020] 加氢裂化区可以包括一个以上相同或不同的催化剂床。在一种实施方案中，优选 的加氢裂化催化剂使用无定形基材或低级沸石基材与一种以上第VIII族或第VIB族金属 加氢组分的组合。在另一实施方案中，加氢裂化区包含一般在任何晶态沸石裂化基材上沉 积有少量第VIII族金属加氢组分的催化剂。其它加氢组分可以选自第VIB族，用于与沸石 基材结合。沸石裂化基材在本领域中有时称为分子筛，并且通常由氧化硅、氧化铝和一种以 上的可交换阳离子，例如钠、镁、钙、稀土元素等组成。它们的特征还在于直径相对均一地为 4 一 14埃的晶孔。优选地，使用氧化硅/氧化铝的摩尔比为3 - 12的沸石。合适的天然沸 石包括例如丝光沸石、stillbite、片沸石、镁碱沸石、环晶石、菱沸石、毛沸石和八面沸石。 合适的合成沸石包括例如B、X、Y和L晶型，例如合成八面沸石和丝光沸石。优选的沸石是 晶孔直径为8 - 12埃的那些，其中氧化硅/氧化铝的摩尔比为4 一 6。落在优选范围中的 最佳沸石例子是合成Y分子筛。
[0021] 天然沸石一般是钠型、碱土金属型或它们的混合型。合成沸石几乎总是首先制成 钠型。在任何情况下，对于用作裂化基材，优选地将大部分或全部原沸石单价金属与多价金 属和/或铵盐离子交换，随后加热到与沸石结合的铵离子热分解，在其位置上留下氢离子 和/或交换位点，而实际又通过脱水将其除阳离子。这种氢或"除阳离子化"的Y沸石更特 别描述在US3, 130,006。
[0022] 多价金属一氢混合沸石可以通过首先与铵盐离子交换，再部分回头与多价金属盐 交换，接着煅烧而制得。在某些情况下，如在合成丝光沸石的情况下，可以通过对碱金属沸 石直接进行酸处理，制得氢型。优选的裂化基材是基于最初离子交换容量至少10 %，优选至 少20%金属阳离子空缺的那些。特定期望且稳定的一类沸石是其中至少20%离子交换容 量被氢离子占据的那些。
[0023] 在本发明优选加氢裂化催化剂中用作加氢组分的活性金属是第VIII族的那些， 即铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂。除了这些金属以外，其它助剂也可以与它们一起使用， 包括第VIB族金属，例如钼和钨。加氢金属在催化剂中的量可以在宽范围中变化。广义 上讲，0.05wt% -