一种用低硫钾比卤水制取硫酸钾的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种利用卤水制取硫酸钾的方法，尤其是涉及一种利用低硫钾比卤水 制取硫酸钾的方法。
【背景技术】
[0002] 硫酸钾是一种重要的无氯钾肥，农业上应用广泛，市场需求量大。在现在技术中， CN1439602公开了用含钾硫酸镁亚型卤水制取硫酸钾的方法，该方法将晒制的钾盐镁矾混 盐经转化、分解和浮选得到软钾镁矾，再用软钾镁矾与氯化钾加水转化成硫酸钾。
[0003] 美国专利3.589.871 (1971)公开了 一种硫酸盐型卤水制硫酸钾的方法，该方法将 硫酸盐型卤水通过兑卤调节卤水组成，再通过盐田晒制得到钾盐镁矾矿，再通过浮选得到 精软钾镁矾，精软钾镁矾加氯化钾转化合成硫酸钾。
[0004] 上述两种利用盐湖卤水生产硫酸钾的方法，仅适于用硫钾比较大（硫钾比一般要 求高于4)的卤水来生产硫酸钾，而针对硫钾比较低的卤水，若用此法生产硫酸钾，因为盐田 得到的钾混盐矿中硫钾比偏低(一般低于2.5)，硫酸根明显不足，硫钾比不匹配，达不到选 矿磨矿转化-浮选软钾镁矾理想的工艺要求，造成软钾镁矾产率低且品位不高，在一定程度 上降低了硫酸钾的产量。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种工艺简单，流程短， 成本低，无污染的用低硫钾比卤水制取硫酸钾的方法。
[0006] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是， 一种用低硫钾比卤水制取硫酸钾的方法，包括以下步骤： (1) 原卤经氯化钠盐田摊晒析出氯化钠后，按盐田工艺控制参数的要求，将析出氯化钠 的卤水导入钾混盐盐田继续蒸发，得到K+含量8wt%~12wt%的钾混盐矿； (2) 将步骤（1)晒制钾混盐矿后的卤水导入光卤石盐田继续蒸发，得到K+含量在6~ 10wt%的光卤石矿，晒制光卤石矿后的卤水即老卤导入老卤盐田； (3) 将步骤(2)所得K+含量在6wt%~1 Owt%的光齒石矿送至氯化钾车间，经破碎、分解、 浮选和脱齒（分离氯化钾精矿），得到氯化钾精矿;再将浮选氯化钾精矿后的尾矿全部或部 分脱卤（固液分离，以分离氯化钾浮选尾矿)后，得脱卤后的尾矿，脱卤后的尾矿返回软钾镁 巩车间参与软钾镁巩的转化； (4) 将步骤（1)所得K+含量在8wt%~12wt%的钾混盐矿送至软钾镁矾车间，经破碎，与步 骤(3)中所得脱卤后的尾矿，加淡水或微咸水混合，经磨矿、转化、浮选、分离和洗涤，得软钾 镁矾精矿； (5) 将步骤(4)所得软钾镁矾精矿和步骤(3)所得氯化钾精矿，加淡水或微咸水，混合， 经转化、分离和洗涤，洗涤分离得到的固体经干燥得到硫酸钾产品，分离得到的母液返回洗 涤软钾镁矾浮选精矿和氯化钾浮选精矿。
[0007] 进一步，步骤（1)中，所述原卤硫钾质量比为1.0~4.0，所述硫钾质量比为硫酸根 离子与钾元素的质量比。盐田摊晒走水依次可分为氯化钠阶段，钾混盐阶段，光卤石阶段， 最终形成镁富集较高的老卤。原卤经盐田摊晒分别得到氯化钠混盐矿、钾混盐矿、光卤石矿 和老卤。
[0008] 进一步，步骤（1)所得钾混盐矿中硫钾质量比小于2.5，一般介于1.0至2.5，主要含 有氯化钠、软钾镁矾、氯化钾和泻利盐或主要含有氯化钠、氯化钾和泻利盐;步骤(2)所得光 卤石矿主要含有氯化钠、泻利盐和光卤石。
[0009] 进一步，步骤(3)中，所述脱卤后的尾矿(浮选氯化钾精矿后剩下是尾盐料浆，不能 直接返回去，需要固液分离来脱卤，工艺需要的是尾盐固体)主要含有泻利盐和氯化钠，还 有少量氯化钾等;或主要含有泻利盐，还有少量氯化钾、氯化钠等。
[0010] 步骤(4)中，加入脱卤后的尾矿是为了调整软钾镁矾转化时物料系统点组成，使混 合物料系统点落在软钾镁矾结晶相区，转化析出软钾镁矾。
[0011] 进一步，步骤(4)中，根据工艺要求，钾混盐矿、脱卤的尾矿和淡水或微咸水复分解 反应，转化制取软钾镁矾，物料配比以25 °CK+、Na+、Mg2+//Cr、S0广一H20五元水盐体系介稳 相图计算的理论配比为基础并适当进行调整。
[0012] 进一步，步骤(5)中，所述软钾镁矾精矿、氯化钾精矿和淡水或微咸水复分解反应， 转化制取硫酸钾，物料配料比以25°CK+、Mg 2+//Cr、S〇42_-H20四元水盐体系相图计算的理 论配料比为基础并适当进行调整，转化温度控制在35~50°C，转化时间为1~2h; 进一步，各步骤中，所述微咸水指含盐量< 5wt%的水。
[0013] 本发明针对低硫钾比卤水生产硫酸钾硫酸根明显不足、硫钾比不匹配、钾收率低 的技术难题，通过改进盐湖硫酸钾生产现有的工艺技术路线，弥补现有技术中利用低硫钾 比卤水生产硫酸钾的不足，为利用低硫钾比盐湖卤水生产硫酸钾提供一种工艺简单、流程 短，成本低和无污染的合理可行的生产方法。
[0014] 本发明制取硫酸钾的原料以盐湖卤水为基础，通过对卤水盐田摊晒得到盐田中间 产物钾混盐矿和光卤石矿，再对盐田中间产物加工处理分别得到软钾镁矾精矿和氯化钾精 矿，软钾镁矾精矿和氯化钾精矿再通过进一步转化得到硫酸钾。整个生产过程不需添加基 它化工原料、工艺绿色环保;该硫酸钾制取工艺立足盐湖卤水本身有限的资源，综合利用光 卤石矿分解浮选后的尾盐，回收尾盐中部分硫酸根，能提高该类盐湖卤水硫酸根的综合利 用率，保证软钾镁矾转化对钾混盐矿所要求的硫钾比，提高钾混盐矿中钾的转化率，加大软 钾镁的产量，很大程度上解决低硫钾比齒水生产硫酸钾硫酸根不足、软钾镁矾产量低的技 术难题，提高硫酸钾的产量。而且不需要辅加任何化工原料，充分利用卤水中所含的钾盐和 硫酸盐生产硫酸钾，工艺绿色环保。
【具体实施方式】
[0015] 以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0016] 实施例1 本实施案中，硫酸盐型含钾卤水选用国内某盐湖卤水，原卤组成如下：K+0.58 %、Mg2+ 1 · 56%、C1-15 · 63%、S〇42-1 · 94%、Na+7 · 71%、H2072 · 58%。
[0017] ( 1)原卤经氯化钠盐田摊晒析出氯化钠后，将析出氯化钠的卤水导入钾混盐盐田 继续蒸发，得到钾混盐矿，钾混盐矿质量组成如下：K+8.86%、Mg2+4.57%、Cl-34.58%、S〇4 2一 15·64%、Na+15·89%、H20 20·46%; (2) 将步骤（1)晒制钾混盐矿后的卤水导入光卤石盐田继续蒸发，得到光卤石矿，晒制 光卤石矿后的卤水即老卤导入老卤盐田；所得光卤石矿质量组成如下:K+7.22%、Mg 2+7.76%、 Cl-26 · 39%、S〇42-10 · 65%、Na+3 · 09%、H2044 · 89%; (3) 将步骤(2)所得光卤石矿送至氯化钾车间，先破碎，破碎后的光卤石矿与水按重量 比1:0.24混合，经分解、浮选、脱卤，制得氯化钾精矿，所得氯化钾精矿质量组成为：K + 41 · 03%、Mg2+l · 21%、Cl-37 · 99%、S〇42-5 · 73%、Na+0 · 94%、H2013 · 10%;再将浮选氯化钾精矿后的 尾矿脱卤后，得脱卤后的尾矿，脱卤后的尾矿组成如下：K +1.47%、Mg2+7.05%ΧΓ15.71%、 S〇42-30 · 53%、Na+10 · 40%、H2034 · 84%;分离的母液组成如下：K +2 · 27%、Mg2+6 · 79%、Cl-20 · 39%、 S〇42-4.90%、Na+l ·22%、Η20 64.43%; (4) 将步骤(1)所得钾混盐矿送至软钾镁矾车间，先破碎，将破碎好的钾混盐矿、与步骤 (3)中所得脱卤后的尾矿和水按重量比1:0.14:0.56混合，经磨矿、转化、浮选、分离和洗涤， 得软钾镁矾精矿，其组成为：K+16 · 35%、Mg2+5 · 91%、Cl-4 · 58%、S〇42-40.29%、Na+l · 33%、 H2O3I · 54%;所得尾矿组成如下：K+2 · 01%、Mg2+l · 63%、Cl-50 · 30%、S〇42-3 · 88%、Na+30 · 06%、 H2OI2 · 12%;分离的母液组成如下：K +2 · 63%、Mg2+2 · 91%、C1-17 · 66%、S〇42-4 · 38%、Na+6 · 40%、 H2066.02%;钾混盐矿转化制取软钾镁矾，光卤石尾盐利用率为35.56%，通过转化收回部分 硫酸根和钾，软钾镁矾产量提高35.39%; (5) 将步骤(4)所得的软钾镁矾精矿、步骤(3)所得氯化钾精矿与水按重量比1:0.74: 1.28混合调浆，转化:控制转化温度40°C，转化时间为1.5h，过滤洗涤，得到硫酸钾湿产品， 其组成如下：K +40 · 99%、Mg2+0 · 35%、Cl-0 · 93%、S〇42-50 · 97%、Na+0 · 24%、H206 · 52%;分离的母液 组成如下：K +8 · 27%、Mg2+2 · 81%、C1-13 · 76%、S〇42-4 · 20%、Na+0 · 69%、H2070 · 27%;湿产品经干燥 后得到硫酸钾产品，其组成如下：K +43 · 41%、Mg2+0 · 39%、Cl-0 · 98%、S〇42-54 · 01%、Na+0 · 23%、 H200.98%;分离得到的母液返回洗涤软钾镁矾浮选精矿和氯化钾浮选精矿。
[0018] 本实施例所得硫酸钾产品质量达到《农业用硫酸钾》(GB 20406-2006)粉末结晶状 优等品要求，其中氧化钾(κ20)的质量分数为52.29%，2 51%，氯离子(cr)的质量分数为 0.98%，< 1.5%，水分(H20)的质量分数为0.98%，< 2.0%。
[0019] GB20406-2006《农业用硫酸钾》国家标准修改后内容如表1所示。
[0020]
注：以水为介质的硫酸钾生产工艺方法为水盐体系法，包括硫酸盐盐湖卤水法、芒硝 法、硫铵法、缔置法、泻利盐法等。
[0021] 实施例2 本实施例中，硫酸盐型含钾卤水选用国外某盐湖卤水，原卤组成如下:K+0.83%、Mg2+ 2 · 27%、C1-12 · 95%、S〇42-1 · 63%、Na+4 · 32%、H2078 · 00%。
[0022] (1)原卤经氯化钠盐田摊晒析出氯化钠后，将析出氯化钠的卤水导入钾混盐盐田 继续蒸发，得到钾混盐矿，钾混盐矿质量组成如下：K+9.74%、Mg 2+5.12%、Cl-26.98%、S〇42一 17 · 08%、Na+10 · 10%、H2030 · 98%; (2) 将步骤（1)晒制钾混盐矿后的卤水导入光卤石盐田继续蒸发，得到光卤石矿，晒制 光卤石矿后的卤水即老卤导入老卤盐田；所得光卤石矿质量组成如下:K+8.48%、Mg 2+8.54%、 C1-28 · 71%、S〇42-7 ·