一种加氢精制生产超低硫柴油的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于一种在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是一种生产超 低硫柴油的加氢精制方法。
【背景技术】
[0002] 随着环境保护要求的不断提高，人们对车用燃料规格要求也越来越高。在世界范 围内最新的燃料规格中，对柴油指标做出了严格的控制。其中主要对柴油硫含量有了比以 往更为严格的要求。欧盟国家从2009年开始实施了欧V排放标准，该标准将柴油产品的 硫含量限制在10 μ g/g以下。中国从2010年开始实施相当于欧III排放标准（硫含量小于 350 μ g/g)的国III标准，北京地区于2008年率先实行相当于欧IV的排放标准，规定柴油硫 含量小于50 μ g/g，2012年开始实施相当于欧V的排放标准，规定柴油硫含量小于10 μ g/g。
[0003] 用现有的技术生产超低硫清洁柴油（硫含量小于10 μ g/g)，必须在原有的加工工 艺下，提高操作的苛刻度。通常采取的措施包括提高反应温度、提高反应氢分压和降低空速 等。但提高反应温度，不仅严重影响催化剂使用寿命，使装置运行周期缩短，而且会产生大 量的裂解产物，带来收率下降，以及产品颜色变深和色度不稳定的问题。而高的氢分压对设 备提出了更多的要求，导致生产成本大幅度上升；降低体积空速意味着降低装置处理量，或 者加大反应器体积。因此，如何经济可行地生产超低硫柴油是一个重要难题。
[0004] 在柴油馏分中各类硫化物随着分子大小、分子结构、取代基的数量以及取代基位 置的不同，其加氢脱硫活性差别很大。硫醇、二硫化物和噻吩的反应活性远高于的二苯并噻 吩类硫化物的，在缓和的加氢反应条件下就能脱除掉；而在硫原子的邻位上有取代基的二 苯并噻吩类硫化物，由于具有空间位阻效应，其加氢脱硫活性是最低的，在较苛刻的反应条 件下其加氢脱硫的速率也很低。但是如果要满足超低硫柴油的要求，就必须将这些难反应 的多取代基的二苯并噻吩类硫化物脱除掉。
[0005] CN102876374 A公开了一种劣质馏分油加氢精制脱硫的方法，原料柴油和氢气混 合后依次通过四个反应区，反应产物经冷却进入分离系统，得到液体产物和富氢气体；第一 反应区装填第一类催化剂，在第二反应区内装填第一类催化剂和第二类催化剂的混合物， 在第三反应区内装填第二类催化剂，在第四反应区内装填第一类催化剂，其中第一类催化 剂为Mo-Co催化剂，第二类催化剂为W-Mo-Ni催化剂或W-Ni催化剂。该方法只能生产国IV 标准的柴油产品。
[0006] US 200610196809 Al公开了一种利用不同反应区进行柴油加氢精制或加氢裂化 的方法，该方法采用两个反应器，在两个反应器间加入高压分离器，以除去第一反应器生成 的硫化氢和氨等气相杂质，进而提高加氢精制效果，但该方法中设置高压氢气气提塔，投资 成本和操作成本高。
【发明内容】
[0007] 本发明目的是提供一种加氢精制生产超低硫柴油的方法，所要解决的技术问题是 利用直馏或直馏/催化柴油生产超低硫柴油时，高温下操作对催化剂稳定性影响较大，装 置操作周期短，同时氢耗较大的问题。
[0008] 本发明提供的方法包括：原料油与氢气混合后进入加氢反应器进行加氢反应，反 应流出物经冷却、分离后得到富氢气体和液相物流，液相物流再经分离和分馏后得到超低 硫柴油产品，所述加氢反应器中具有两个反应区，第一反应区中装填加氢精制催化剂I，所 述的加氢精制催化剂I中含有活性金属组分镍-钨，第二反应区中装填加氢精制催化剂II， 所述加氢精制催化剂II的含有活性金属组分钴-钼。
[0009] 采用本发明提供的方法，能处理高硫、高氮并且金属含量高的柴油馏分，可以在较 为缓和的操作条件下，得到硫含量满足欧IV及欧V的清洁柴油。本发明流程简单、操作压 力低、设备投资及操作费用均较低。
【具体实施方式】
[0010] 本发明提供了一种加氢精制生产超低硫柴油的方法，该方法包括：原料油与氢 气混合后进入加氢反应器进行加氢反应，反应流出物经冷却、分离后得到富氢气体和液相 物流，液相物流再经分离和分馏后得到超低硫柴油产品，所述加氢反应器中具有两个反应 区，第一反应区中装填加氢精制催化剂I，所述的加氢精制催化剂I中含有活性金属组分 镍-钨，第二反应区中装填加氢精制催化剂II，所述加氢精制催化剂II的含有活性金属组 分钴-钼。所述加氢反应器中的反应条件为：温度为250-450°C，氢分压为1. 0-12. OMPadS 时体积空速为0. 3-6. Oh \氢油体积比为100-1500Nm3/m3。
[0011] 在柴油馏分中的含硫化合物主要有硫醇、二硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻 吩。各类硫化物随着分子大小、分子结构、取代基的数量以及取代基位置的不同，其加氢脱 硫活性差别很大，硫醇、二硫化物和噻吩的反应活性就远高于的二苯并噻吩类硫化物的，在 缓和的加氢反应条件下就能脱除掉；而在硫原子的邻位上有取代基的二苯并噻吩类硫化 物，由于具有空间位阻效应，其加氢脱硫活性是最低的，在较苛刻的反应条件下其加氢脱硫 的速率也很低。但是如果要满足低硫柴油的要求，就必须将这些难反应的多取代基的二苯 并噻吩类硫化物脱除掉。而二苯并噻吩类硫化物的脱除在不同催化剂的反应路径存在差 异，本发明通过将不同类型的催化剂进行合理组合，充分发挥不同催化剂在不同阶段的优 势。所述加氢精制催化剂I与加氢精制催化剂II的装填体积比为20 :80-80 :20。
[0012] 柴油原料油与氢气混合后进入加氢反应器，在第一反应区与加氢精制催化剂I 接触在反应温度250-450 °C、氢分压1. 0-12. OMPa、液时体积空速0. 3-6. Oh \氢油体积 比100-1500Nm3/m3的反应条件下进行加氢精制反应，脱除原料中大部分的易反应硫化物 和部分芳烃，其反应生成物不经分离直接进入第二反应区，在加氢精制催化剂II的作用 下在反应温度250-450 °C、氢分压1. 0-12. OMPa、液时体积空速0. 3-6. Oh \氢油体积比 100-1500Nm3/m3的反应条件下进行反应，继续脱除难反应硫化物和部分多环芳烃，其反应生 成物经冷却后，依次进入高压分离器和低压分离器进行气液分离，得到超低硫柴油产品。
[0013] 所述的加氢反应器内优选的反应条件为：反应温度300-380°C、氢分压 2. 0-10.0 MPa、液时体积空速0. 5-4. Oh \氢油体积比200-1000Nm3/m3。所述的原料油选自于 直馏柴油、焦化柴油、催化裂化柴油中的一种或几种混合物。
[0014] 在本发明的一种优选的实施方式中，所述加氢精制催化剂I中活性金属为镍-钨， 载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝。
[0015] 在本发明的另一种优选的实施方式中，所述加氢精制催化剂I中活性金属为 镍-妈-钼，载体为氧化铝和/或氧化娃-氧化铝。
[0016] 在本发明的一种优选的实施方式中，所述加氢精制催化剂II含有载体以及负载 在所述载体上的钴和钼，所述载体为氧化铝和/氧化硅_氧化铝，所述加氢精制催化剂II 采用包括以下步骤的方法制得：用一种浸渍液浸渍载体，将浸渍得到固体物质进行干燥，所 述浸渍液含有至少一种含钴化合物、至少一种含钼化合物、至少一种含磷化合物和柠檬酸， 所述浸渍液中以钴元素计的含钴化合物的浓度为〇. 01-0. lg/mL，以钼元素计的含钼化合物 的浓度为〇. 05-0. 4g/mL，以磷元素计的含磷化合物的浓度为0. 005-0. lg/mL，柠檬酸的浓 度为0.05-0. 5g/mL，以紫外-可见光谱分析表征，所述浸渍液的λ < 1，λ为紫外-可见 光谱中517± IOnm处谱峰峰高与772± IOnm处谱峰峰高的比值。
[0017] 以所述加氢精制催化剂II的总量为基准，以氧化物计，钴的含量为1-10重量％， 钼的含量为5-50重量％。优选地，钴的含量为1-7重量％，钼的含量为8-45重量％。进一 步优选地，钴的含量为3-7重量％，钼的含量为12-30重量％。
[0018] 在该优选的实施方式中，优选地，所述浸渍液中以钴元素计的含钴化合物的浓度 为0· 02-0. 09g/mL，如0· 05-0. 08g/mL ;以钼元素计的含钼化合物的浓度为0· 08-0. 35g/mL， 如0. 1-0. 25g/mL ;以磷元素计的含磷化合物的浓度为0. 007-0. 08g/mL，如0. 01-0. 03g/mL ; 柠檬酸的浓度为〇. 05-0. 4g/mL，如0. 08-0. 25g/mL，以紫外-可见光谱分析表征，所述浸渍 液的 λ = 〇-〇· 95,更优选地，λ = 〇-〇· 80。
[0019] 根据该优选的实施方式，所述浸渍液可以采用以下方法制备：（1)将含钴化合物、 含钼化合物、含磷化合物和柠檬酸与水混合，溶解反应成溶液；（2)将步骤（1)得到的溶液 在60-300°C温度下反应0. 5小时-200小时；其中，各组分的用量使最终得到的浸渍液中各 组分的含量满足前文所述的要求为准。步骤（2)中，所述温度优选为75-200°C，更优选为 80-150°C，如80-120°C。步骤（2)中，所述反应的时间优选为1-100小时，更优选为2-50小 时，如l-10h。步骤⑵可以在密闭容器（如高压反应釜）中进行，也可以在开放体系中进 行。
[0020] 根据该优选的实施方式，所述含钴化合物选自水溶性的含钴化合物，例如，含钴金 属组分的盐、含钴金属组分的氧化物和含钴金属组分的氢氧化物中的一种或两种以上。所 述含钴化合物的具体实例可以包括但不限于钴的硝酸盐、钴的氯化物、钴的硫酸盐、钴的甲 酸盐、钴的乙酸盐、钴的磷酸盐、钴的柠檬酸盐、钴的草酸盐、钴的碳酸盐、钴的碱式碳酸盐、 钴的氢氧化物、钴的磷酸盐、钴的磷化物、钴的硫化物、钴的铝酸盐、钴的钼酸盐、钴的钨酸 盐和钴的氧化物中的一种或两种以上。优选地，所述含钴化合物为钴的草酸盐、钴的碳酸 盐、钴的碱式碳酸盐、钴的氢氧化物、钴的磷酸盐、钴的钼酸盐、钴的钨酸盐和钴的氧化物中 的一种或两种以上。更优选地，所述含钴化合物为钴的碱式碳酸盐和/或钴的碳酸盐。
[0021] 根据该优选的实施方式，所述含钼化合物选自水溶性的含钼化合物，例如，含钼金 属组分的盐和/或含钼金属组分的氧化物。所述含钼化合物的具体实例可以包括但不限于 钼酸铵、钼的杂多酸盐和氧化钼中的一种或两种以上。
[0022] 根据该优选的实施方式，所述含磷化合物可以为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、 磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的一种或两种以上，优选为磷酸。
[0023] 根据该优选的实施方式，所述氧化硅_氧化铝中氧化硅和氧化铝的含量可以为常 规选择。优选地，所述氧化娃-氧化铝中，氧化娃的含量可以为2-45重量％，优选为5-40 重量％，进一步优选为5-30重量％，如10-20重量％ ;氧化铝的含量可以为55-98重量％， 优选为60-95重量％，进一步优选为70-95重量％，如80-90重量％。
[0024] 根据该优选的实施方式，所述浸渍可以为饱和浸渍，也可以为过量