一种生产超低硫柴油的加氢精制方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于一种在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是一种生产超 低硫柴油的加氢精制方法。
【背景技术】
[0002] 随着环境保护要求的不断提高，人们对车用燃料规格要求也越来越高。在世界范 围内最新的燃料规格中，对柴油指标做出了严格的控制。其中主要对柴油硫含量有了比以 往更为严格的要求。欧盟国家从2009年开始实施了欧V排放标准，该标准将柴油产品的 硫含量限制在10 μ g/g以下。中国从2010年开始实施相当于欧III排放标准（硫含量小于 350 μ g/g)的国III标准，北京地区于2008年率先实行相当于欧IV的排放标准，规定柴油硫 含量小于50 μ g/g，2012年开始实施相当于欧V的排放标准，规定柴油硫含量小于10 μ g/g。
[0003] 用现有的技术生产超低硫清洁柴油（硫含量小于10 μ g/g)，必须在原有的加工工 艺下，提高操作的苛刻度。通常采取的措施包括提高反应温度、提高反应氢分压和降低空速 等。但提高反应温度，不仅严重影响催化剂使用寿命，使装置运行周期缩短，而且会产生大 量的裂解产物，带来收率下降，以及产品颜色变深和色度不稳定的问题。而高的氢分压对设 备提出了更多的要求，导致生产成本大幅度上升；降低体积空速意味着降低装置处理量，或 者加大反应器体积。因此，如何经济可行地生产超低硫柴油是一个重要难题。
[0004] 在柴油馏分中各类硫化物随着分子大小、分子结构、取代基的数量以及取代基位 置的不同，其加氢脱硫活性差别很大。硫醇、二硫化物和噻吩的反应活性远高于的二苯并噻 吩类硫化物的，在缓和的加氢反应条件下就能脱除掉；而在硫原子的邻位上有取代基的二 苯并噻吩类硫化物，由于具有空间位阻效应，其加氢脱硫活性是最低的，在较苛刻的反应条 件下其加氢脱硫的速率也很低。但是如果要满足超低硫柴油的要求，就必须将这些难反应 的多取代基的二苯并噻吩类硫化物脱除掉。
[0005] CN102876374A公开了一种劣质馏分油加氢精制脱硫的方法，原料柴油和氢气混合 后依次通过四个反应区，反应产物经冷却进入分离系统，得到液体产物和富氢气体；第一反 应区装填第一类催化剂，在第二反应区内装填第一类催化剂和第二类催化剂的混合物，在 第三反应区内装填第二类催化剂，在第四反应区内装填第一类催化剂，其中第一类催化剂 为Mo-Co催化剂，第二类催化剂为W-Mo-Ni催化剂或W-Ni催化剂。该方法只能生产国IV 标准的柴油产品。
[0006] US200610196809A1公开了一种利用不同反应区进行柴油加氢精制或加氢裂化的 方法，该方法采用两个反应器，在两个反应器间加入高压分离器，以除去第一反应器生成的 硫化氢和氨等气相杂质，进而提高加氢精制效果，但该方法中设置高压氢气气提塔，投资成 本和操作成本高。
【发明内容】
[0007] 本发明目的是提供一种生产超低硫柴油的加氢精制方法，所要解决的技术问题是 利用直馏或直馏/催化柴油生产超低硫柴油时，高温下操作对催化剂稳定性影响较大，装 置操作周期短，同时氢耗较大的问题。
[0008] 本发明提供的方法包括：柴油原料油与氢气混合后进入加氢反应器进行加氢反 应，反应流出物经冷却、分离后得到富氢气体和液相物流，液相物流再经分离和分馏后得到 超低硫柴油产品，所述加氢反应器中具有两个反应区，在第一反应区中装填加氢精制催化 剂I，所述的加氢精制催化剂I中含有活性金属组分钴-钼，第二反应区中装填加氢精制催 化剂II，所述加氢精制催化剂II的含有活性金属组分镍-钨，所述加氢反应器中的反应条 件为：温度为250-450 °C，氢分压为1. 0-12. OMPa，液时体积空速为0. 3-6. Oh \氢油体积比 为100-1500Nm3/m3,其中，第二反应区的反应条件比第一反应区的反应条件缓和。
[0009] 采用本发明提供的方法，能处理高硫、高氮并且金属含量高的柴油馏分，可以在较 为缓和的操作条件下，得到硫含量满足欧IV及欧V的清洁柴油。本发明流程简单、操作压 力低、设备投资及操作费用均较低。
【具体实施方式】
[0010] 本发明提供了一种生产超低硫柴油的加氢精制方法，该方法包括：柴油原料油与 氢气混合后进入加氢反应器进行加氢反应，反应流出物经冷却、分离后得到富氢气体和液 相物流，液相物流再经分离和分馏后得到超低硫柴油产品，所述加氢反应器中具有两个反 应区，在第一反应区中装填加氢精制催化剂I，所述的加氢精制催化剂I中含有活性金属组 分钴-钼，第二反应区中装填加氢精制催化剂II，所述加氢精制催化剂II的含有活性金属 组分镍-妈，所述加氢反应器中的反应条件为：温度为250-450°C，氢分压为1. 0-12. OMPa， 液时体积空速为0. 3-6. Oh \氢油体积比为100-1500Nm3/m3,其中，第二反应区的反应条件 比第一反应区的反应条件缓和。
[0011] 所述加氢精制催化剂I与加氢精制催化剂II的装填体积比为20 :80-80 :20。
[0012] 在柴油馏分中的含硫化合物主要有硫醇、二硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻 吩。各类硫化物随着分子大小、分子结构、取代基的数量以及取代基位置的不同，其加氢脱 硫活性差别很大，硫醇、二硫化物和噻吩的反应活性就远高于的二苯并噻吩类硫化物的，在 缓和的加氢反应条件下就能脱除掉；而在硫原子的邻位上有取代基的二苯并噻吩类硫化 物，由于具有空间位阻效应，其加氢脱硫活性是最低的，在较苛刻的反应条件下其加氢脱硫 的速率也很低。但是如果要满足低硫柴油的要求，就必须将这些难反应的多取代基的二苯 并噻吩类硫化物脱除掉。而二苯并噻吩类硫化物的脱除在不同催化剂的反应路径存在差 异，本发明通过将不同类型的催化剂进行合理组合，在不同反应条件下，充分发挥不同催化 剂在不同阶段的优势。
[0013] 本发明中，第二反应区的反应条件比第一反应区的反应条件缓和，优选地，相比第 一反应区的反应条件，第二反应区的反应温度低20-100°C，氢分压低0_2MPa，液时体积空 速高0. 5_4. Oh \氛油体积比高0-500Nm3/m3。
[0014] 在本发明一种优选的实施方式中，所述第一反应区的反应条件为：反应温度 330-450 °C、氢分压 4. 0-12. OMPa、液时体积空速 0. 3-3. Oh \ 氢油体积比 200-1200Nm3/ m3;第二反应区的反应条件为：反应温度230-350°C、氢分压4. 0-12. OMPa、液时体积空速 2. 0-6. Oh \ 氢油体积比 200-1200Nm3/m3。
[0015] 所述的柴油原料油选自于直馏柴油、焦化柴油、催化裂化柴油中的一种或几种混 合物。
[0016] 在本发明的一种优选的实施方式中，所述加氢精制催化剂I含有载体以及负载在 所述载体上的钴和钼，所述载体为氧化铝和/氧化硅-氧化铝，所述加氢精制催化剂I采用 包括以下步骤的方法制得：用一种浸渍液浸渍载体，将浸渍得到固体物质进行干燥，所述浸 渍液含有至少一种含钴化合物、至少一种含钼化合物、至少一种含磷化合物和柠檬酸，所述 浸渍液中以钴元素计的含钴化合物的浓度为〇. 01-0. lg/mL，以钼元素计的含钼化合物的浓 度为0. 05-0. 4g/mL，以磷元素计的含磷化合物的浓度为0. 005-0. lg/mL，柠檬酸的浓度为 0. 05-0. 5g/mL，以紫外-可见光谱分析表征，所述浸渍液的λ < 1，λ为紫外-可见光谱中 517± 10nm处谱峰峰高与772± 10nm处谱峰峰高的比值。
[0017] 以所述加氢精制催化剂I的总量为基准，以氧化物计，