一种半再生催化重整反应系统及方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石脑油催化重整领域，特别涉及一种半再生催化重整反应系统及方 法。
【背景技术】
[0002] 催化重整是一种重要的炼油工艺，可以将辛烷值或芳烃含量较低的石脑油转化成 高辛烷值汽油或高芳烃含量的产品，同时副产氢气。
[0003] 自1949年世界第一套石脑油催化重整装置投产以来，该工艺就成为炼油工业的主 要工艺之一。尽管催化重整工艺是非常成熟的工艺，但面临全球运输燃料需求持续增加、芳 烃原料需求激增、加氢工艺发展需要廉价氢源、环保法规和条例日趋严格的挑战，50年来催 化重整工艺装置的加工量始终保持增长趋势（胡德铭，《炼油技术与工程》，2012年4月），催 化重整工艺技术也得到了持续发展。在汽油质量升级过程中，催化重整技术尤显重要。
[0004] 催化重整工艺主要分为连续再生重整工艺和半再生催化重整工艺，两种工艺使用 的催化剂有所不同。连续重整催化剂使用铂锡催化剂，该催化剂的特点是低压下初期的活 性和选择性好，但是稳定性较差，需要连续再生保持催化剂的性能。催化剂在使用前经过活 化、还原后不需要进行预硫化。半再生催化重整催化剂一般使用铂铼催化剂，该催化剂的特 点是稳定性好，选择性稍差，可以长周期稳定运转，同时催化剂在使用前经过活化、还原后 需要进行预硫化。
[0005] 半再生固定床重整工艺由于其具有可以生产R0N 90~100的高辛烷值汽油调和组 分、装置投资小、操作费用低、适应于不同的生产规模等特点，得到了快速发展(张大庆，《石 油炼制与化工》，2007年12月）。在半再生固定床重整工艺中，由于人们一直致力于催化剂性 能的改进，反应压力从最初的3.5MPa左右，逐步减低到20世纪九十年代的l.OMPa左右，氢烃 摩尔比也从早期的8左右降低到中等水平，操作空速得到提高，并且在重整油收率、芳烃产 率、辛烷值、氢产率提高和催化剂寿命延长等方面都取得了巨大的进步。到目前为止，商业 化运营的工艺主要有U0P公司开发和设计的铂重整(Platforming)，美国空气产品和化学品 公司胡德利分公司开发的催化重整(Houdrifoming)工艺，美国雪弗龙研究工程公司开发的 铼重整(Rheniforming)工艺，美国恩格哈德矿物和化学品公司的及大西洋利奇菲尔德共同 研究开发的麦格纳催化重整(Magenaforming)工艺(张大庆，《石油炼制与化工》，2007年12 月）。
[0006] 由于催化重整反应采用贵金属催化剂，需要370°C以上的高温才能发生反应，因此 商业化规模且较为经济的催化重整工艺通常在平均反应温度为480°C以上进行。催化重整 反应为强吸热，随着反应的进行，反应吸热量增加，催化剂床层温度急剧下降，随着温度的 下降，导致反应速度也快速下降。为了保持一定的反应速度，可以将催化剂分成3到4个床 层，每个床层单独装填在一个反应器内，在反应器间设置加热炉（如图1所示），从而将上一 个反应器内流出的已经降温的物流再次加热升温，然后通入下一个反应器的催化剂床层继 续反应，最终获得需要的反应产物。同时新鲜进料与循环氢的混合物流先与第四固定床反 应器14的出口物流换热后再进入第一固定床反应器11的入口加热炉15,以回收利用第四固 定床反应器14出口物流的热量。
[0007] 石脑油是由烷烃、环烷烃、芳烃和少量或微量烯烃等多种烃类化合物组成的混合 物，在作为催化重整原料时，其中不同的烃类分子的反应速度迥异，随着原料通过催化剂床 层，原料中一些易于反应的组分如环烷烃脱氢转化为芳烃的反应易于进行，而一些组分如 烷烃的脱氢环化转化为芳烃的反应则较难进行，因此表现出在催化剂床层入口温度快速下 降，然后温度下降速度逐渐减缓。研究表明，即使将所有催化剂分别填装至四个反应器，四 个反应器中催化剂装填体积比沿物料流程方向依次为例如10:15:25:50的大比例级差，然 而这四个反应器的温降值仍然依次降低，即在相同的反应器入口温度下，第一固定床反应 器11、第二固定床反应器12、第三固定床反应器13、第四固定床反应器14的出口物流温度依 次升高，例如第一固定床反应器11的温降可以达到80~100°C，而第四固定床反应器14的温 降只有10~20°C。也就是说，第四固定床反应器14出口的物流温度可以比第一固定床反应 器11出口的物流温度高出70 °C以上。同样，第三固定床反应器13出口物流的温度也是高于 第一固定床反应器11和第二固定床反应器12的出口物流温度。因此，当进料温度相当时，四 个反应器的催化剂平均床层温度是依次提高的。
[0008] 由于第三固定床反应器13、尤其是第四固定床反应器14的催化剂在更高的床层平 均温度下运转，其结焦速度也明显高于第一固定床反应器11、第二固定床反应器12,催化剂 的失活速率也相应加快。因此，固定床半再生催化重整系统在正常运行情况下，催化剂再生 周期主要取决于第四固定床反应器14(和第三固定床反应器13)的催化剂失活时间。任何提 高反应温度以增加产物的辛烷值和芳烃产率、降低压力以提高反应速度和氢产率、或者增 加装置处理量以提高产品液收和产物量的操作，都将会加剧第四固定床反应器14催化剂的 结焦速度而缩短装置的运转周期。一旦第四固定床反应器14、第三固定床反应器13催化剂 结焦失活，则整套系统需要停工以再生催化剂，即使此时第二固定床反应器12、尤其是第一 固定床反应器11的催化剂仍还有很高的活性，仍可以继续运行较长时间。
[0009] 破解这个问题的方法之一是降低第三固定床反应器13、第四固定床反应器14的入 口温度，以延缓结焦速度。但是降低第三固定床反应器13、第四固定床反应器14温度，将会 造成反应深度不够。因此，也可以在降低第三固定床反应器13、第四固定床反应器14入口温 度条件下依靠增加第三固定床反应器13、第四固定床反应器14的催化剂装填量从而延长原 料的反应时间来达到应有的反应深度，达到相同时间长度的装置运转周期寿命，但该办法 势必增加反应器体积和催化剂的采购成本。另外，也可以提高第一固定床反应器11、第二固 定床反应器12的入口温度，因为这些反应器内的催化剂上的结焦量在第三固定床反应器 13、第四固定床反应器14内催化剂已经达到操作末期的情况下还有裕量。但是现有工艺如 果提高第一固定床反应器11、第二固定床反应器12入口温度，虽然催化剂床层入口段反应 速度将大大加快，但是反应速度增加又会带来急剧吸热，温降将会快速增加，温降增加后催 化剂床层温度下降，反应速度又会快速下降，因此反应器入口提温后的总体效果不佳，反而 增加了能耗。
[0010] 为提高石脑油的催化重整效果，现有技术中进行了大量研究改进。例如IFP新能源 公司公开了一种催化重整法(CN104711016A)，该方法涉及由包含链烷和环烷的石脑油馏分 生产具有一定辛烷值的汽油和联合生产芳烃基料的方法，所述方法包括下列步骤: a)将石 脑油馏分送往第一催化重整单元以将至少一部分链烷和/或环烷转化成芳族化合物并产生 氢气;b)从第一催化重整单元中取出第一流出物和氢气流;C)将第一流出物送往芳烃分离 单元以分离第一芳族馏分和含有未转化的环烷和/或链烷的萃余液;d)将萃余液送往第二 催化重整单元以将未转化的环烷和/或链烷转化成芳族化合物并产生氢气;e)从第二催化 重整单元中取出含有芳族化合物的重整油和氢气流。利用该方法可以将包含链烷烃和环烷 烃的石脑油联合生产辛烷值达到95的汽油和芳烃。
[0011] CN102977914A发明公开了一种重整催化剂流失量小的催化重整工艺及专用催化 重整反应器。该工艺是将油气通入一膜过滤装置中，当所述油气经过该膜过滤装置中的膜 过滤元件时，通过该膜过滤元件的截留和催化作用同时实现油气的过滤和催化重整，催化 重整后的油气从该膜过滤装置的排气口输出，被截留的油渣从该膜过滤装置的排渣口输 出；其中，膜过滤元件包括由多孔材料骨架和附着于该多孔材料骨架中的重整催化剂构成 的基体，该基体的平均孔径为Ιμηι - 100μπι。膜过滤元件能够将油气中的至少一部分灰尘截 留下来，又能够对油气中烃类分子进行催化重整，且重整催化剂在膜过滤装置中不流动，因 此，该工艺能够在一定程度上防止重整催化剂结焦，并减少重整催化剂的流失量。
[0012] CN104292067A公开了 一种石脑油多产芳烃的方法，主要包括如下步骤:a.石脑油 进入预处理和精制单元后得到拔头油和重整原料;b.所述重整原料进入催化重整单元，重 整生成油进入脱戊烷塔得到脱戊烷油和戊烷油;c.从步骤b来的脱戊烷油作为抽提原料，进 入芳烃抽提塔经芳烃抽提后得到混合芳烃和抽余油;d.从步骤a来的拔头油、从步骤b来的 脱戊烷塔脱去的戊烷油以及从步骤c来的抽余油混合后进入芳构化单元，经过芳构化反应 分离后得到富含芳烃的液体产品和液化气、干气;e.从步骤d来的经芳构化反应分离出的液 体产品并入重整生成油一起进入脱戊烷塔，脱除戊烷后作为抽提原料进入芳烃抽提塔;f. 从芳烃抽提塔出来的混合芳烃通过