脂肪酸酯型低硫或无硫柴油、汽油抗磨剂及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种柴油、汽油的抗磨剂，特别是一种含硫量低于lOppm、油品能够适应“国五”标准或“欧五”标准的脂肪酸酯型低硫或无硫柴油、汽油的抗磨剂;本发明还涉及这种抗磨剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着人们对环境保护意识的日渐加强，对空气质量指标的限制越来越严，对汽车的尾气排放标准要求也随之越来越高。
[0003]因硫化物严重污染环境，所以国内外大力提倡并推行脱除柴油中硫化物(从欧三、国三柴油中硫含量350ppm，至I」欧四、国四的50ppm，再到欧五、国五的lOppm)。但是，柴油中的硫化物大多以杂环形式存在于芳烃和多环芳烃中；而这类多环芳烃，含氧杂质，含氮杂质和含硫化物都具有一定的抗磨性，是影响柴油自身润滑性的主要物质。在柴油的生产中，按照新的欧五、国五标准脱除硫化物的同时，也脱除了具有润滑性能的芳烃和多环芳烃以及其它具有润滑性能的组分。柴油润滑性的强弱取决于柴油中的抗磨剂的含量。因此随着柴油中含硫量的减少，柴油中原有抗磨剂的含量也一同在减少，以致出现了使用柴油的发动机的磨损和损坏，缩短了发动机的使用寿命等问题。
[0004]脱硫降低柴油中的硫含量势在必行，柴油发动机的磨损和损坏问题也要解决。要解决因为脱硫后低硫柴油的润滑性问题，有两个方法，其一是解决发动机本身的抗磨、耐磨性，从材料和设计上解决，但要解决问题则耗资大，时间长;其二往柴油中添加抗磨剂，使柴油的润滑性提高，抗磨性提高，从根本上解决问题。
[0005]目前国内的柴油抗磨剂是以脂肪酸型为主，脂肪酸型抗磨剂虽然解决了柴油的润滑和抗磨损的问题，但因其为酸性物质，对设备有腐蚀性;还因为这种抗磨的酸性添加剂与高碱值分散剂发生中和反应，形成羧酸的钙盐和镁盐，使柴油质量下降，形成的钙盐和镁盐能使燃料的过滤网堵塞，引起油路供应不畅。
[0006]能够改善柴油润滑性的物质还有:动、植物油脂、脂肪酸酯(单脂、二脂和多脂)，醇、醚等。由此出现了由上述物质和脂肪酸混合型的抗磨剂，其主要特点是降低了抗磨剂的酸性，减弱了腐蚀性和成盐堵塞滤网等弊病。
[0007]除了脂肪酸型柴油抗磨剂以外，探索其他柴油抗磨剂的方案有:“论文天下”网站(http://www.lunwentianxia.com/product.sf)发表的:“具有醇酯结构组成的低酸值抗磨剂提高加氢柴油润滑性能研究”(论文编号:4095592)—文提出:“起抗磨关键作用的不仅仅是脂肪酸单酯类混合物，而是生物柴油中的极少量的游离脂肪酸、丙三醇、以及一些部分参加反应的单酰甘油、二酰甘油和未参加反应的残留物三酰甘油等这些极少量的极性杂质”。同时，该文提出对加氢柴油润滑性改善效果顺序为:脂肪酸>植物油>单元酸酯>二元酸酯>醇>对称结构醚>不对称结构醚”。
[0008]目前柴油抗磨剂的技术标准(例如:中国石油化工集团公司企业标准Q/SHCG57-2014)在柴油抗磨剂的润滑性、酸值、凝点、闪点、各种杂质含量，以及添加比例等方面都做出了非常严格的规定。现有技术中的柴油抗磨剂产品，已经在某些方面取得较好的效果的同时，总是在另外的某些方面与技术标准存在差距。现有技术中尚未出现比较理想的、在各方面都能够满足技术标准的柴油抗磨剂产品。
【发明内容】
[0009]为了克服现有技术的上述不足，本发明的目的是提供一种脂肪酸酯型低硫或无硫柴油、汽油抗磨剂，这是一种以农产品中的动、植物油脂为原料制取的、能够解决低硫柴油的润滑性能的抗磨剂组合物。该抗磨剂由碳、氢、氧三元素组成，不含金属离子，不含卤族及氮、硫、磷、硅和硼等元素，不会造成二次污染、不会对汽缸，油箱和排气管等设备有腐蚀性。本发明还将提供这种抗磨剂的制备方法。本发明的产品与方法也适用于汽油的抗磨剂。
[0010]完成上述发明任务的技术方案是，一种脂肪酸酯型低硫或无硫柴油、汽油抗磨剂，由碳、氢、氧三元素组成，其组份是:由C6-C22的脂肪酸与C1-C6的一元醇、二元醇、三元醇或其他多元醇形成的酯(即，一元酯、二元酯、三元酯及其他多元酯)。
[0011]所述的C6-C22的脂肪酸与C1-C6的一元和多元醇形成的酯包括:一元酯(单酯)、二元酯、三元酯或其他多元酯;其中，一元酯(单酯)与多元酯的质量比为10-0:0-10，各组分不同时为0(即，各组分比例变化的各种方案中，至少保持其中一种组分的比例不是0)。优化的一元酯(单酯)与多元酯的质量比为5-10:0-5。申请人推荐:一元酯(单酯)、二元酯、三元酯及其他多元酯的质量比为0-10: 0-5: 0-5: 0-5，各组分不同时为0;其中更好的方案是:一元酯、二元酯、三元酯及其他多元酯的质量比为:0-10: 0-5: 0-3: 0-1，各组分不同时为0。
[0012]所述的C6-C22的脂肪酸，优化方案是:选用其中C14-C20的脂肪酸；申请人推荐:所述的脂肪酸选用硬脂肪酸、油酸、亚油酸或亚麻酸等中的一种或几种。
[0013]上述方案中所述的C6-C22脂肪酸是动、植物油脂中的C6-C22脂肪酸，C1-C6为一元醇和/或多元醇；
所述的C6-C22脂肪酸可以是其中的任意一种脂肪酸或是其中的任意几种脂肪酸的任意比例的混合物。
[0014]所述的C1-C6—元醇和多元醇可以是其中任意一种醇，或是其中任意几种醇的任意比例的混合物；
所述的C6-C22脂肪酸与C1-C6—元和多元醇的“任意比例的混合物”内各组分或其比例，在本发明限定的范围内改变，对其酯化后构成的本发明组合物的抗磨效果没有明显的影响。
[0015]本发明的脂肪酸酯型柴油或汽油抗磨剂抗磨剂的酸性不大于2mgkoh/g，凝点不高于-16°C，闪点(闭口)不低于160°C。
[0016]本抗磨剂应依据空白柴油(未加任何添加剂)润滑性WS1..4所测的磨斑直径数据，决定其添加剂量:80-300mg/kg。添加该剂后WS1.4实测数应不大于330um，优于420um的国家标准。
[0017]上述方案中的脂肪酸酯型柴油或汽油抗磨剂的制备方法，步骤是:
⑴.将C6-C22脂肪酸计量投入反应釜，加入固体酸催化剂或液体酸催化剂，搅拌下与C1-C6—元醇和/或多元醇酯化；
⑵.反应时边回流边脱水； (3).过滤或水洗，除去固体酸催化剂或液体酸催化剂；
⑷.用微量碱调节pH值到中性；
(5).用鼓他气减压蒸馏脱除痕迹量的水。
[0018]上述制备方法中所述的C6-C22脂肪酸为动、植物油脂中的C6-C22脂肪酸，C1-C6—元醇和/或多元醇，为合成醇或动、植物油脂中的醇。
[0019]酯化反应的催化剂为:固体酸(例如:对甲苯磺酸，杂多酸或阳离子交换树脂)、液体酸(例如硫酸，甲酸)中的一种或几种，其使用量为C6-C22脂肪酸质量的0.3-1.0%；
所述酯化反应，其酯化温度高于C1-C6—元醇和多元醇的沸点；
所述的边回流边脱水，其脱水量是按照该反应方程式中脂肪酸的投入量计算；
所述的调节pH值到中性，是指调节pH值到6.5-7.0。
[0020]本发明克服了传统的技术偏见，提供了一种纯萃由一元酯和多元酯构成的脂肪酸酯型柴油或汽油抗磨剂。本产品与柴油或汽油的相溶性好，添加量为80-200mg/kg，即可达至IJWS1.4不大于330um的抗磨效果，本产品几个实施例的抗磨效果分别达到了 WS1.4不大于330um、320um;最佳效果达到了WS1.4不大于309um。该抗磨剂组合物由碳、氢、氧三元素组成，不含金属离子，不含卤族及氮、硫、磷、硅、硼等元素，不会造成二次污染;添加本产品后，柴油酸值不变，对汽缸、油箱及排气管等设备没有腐蚀性。
[0021]本发明提供的抗磨剂的制备方法简单易行，生产过程中不产生三废。本发明的产品与方法也适用于汽油的抗磨剂。
[0022]【具体实施方式】实施例1，一元酯和多元酯构成的脂肪酸酯型低硫或无硫柴油、汽油抗磨剂，在1000ml三口烧瓶中投入C6-C22脂肪酸500克，加入计量的C1-C6—元醇和多元醇，加对甲基苯磺酸催化剂，升温至110°C，边回流边反应，通入N2气以除去酯反应生成的反应水，维持4小时，测定其酸值在2mgkoH/g以下时，即表示反应完成，过滤除去催化剂，用微量碱调节pH值到中性，再次鼓N2气除去痕迹量水，即成为成品。本实验例中所述的C6-C22脂肪酸为动植物油脂的C6-C22脂肪酸;C1-C6—元醇和多元醇的量是按生成的脂肪酸的一元醇和多元醇的酯比例为9:1的量加入的。实施例2，与实施例1基本相同，但有如下改变，酯化反应的催化剂为阳离子交换树脂，酯化反应C1-C6—元醇和多元醇的量是按生成的脂肪酸一元醇酯的质量比例为6:4的计量加入的。实施例3，与实施例2基本相同，但是有如下改变:酯化反应的催化剂是硫酸，酯化反应的投料不变。实施例4，与实施例1基本相同，但有如下改变:酯化反应的投料与实施1相同:酯化反应的催化剂为杂多酸。实施例5，与实施例1基本相同，但有如下改变，酯化反应C1-C6—元醇和多元醇的投料按生成的脂肪酸一元醇和多元醇比例为3:7计算量，酯化反应的催化剂为阳离子交换树脂。
[0023]实施例6，与实施例1基本相同，但有如下改变:所