一种生产清洁柴油的加氢方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于一种在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是一种生产清 洁柴油的加氢方法。
【背景技术】
[0002] 随着环境保护要求的不断提高，人们对车用燃料规格要求也越来越高。在世界范 围内最新的燃料规格中，对柴油指标做出了严格的控制。其中主要对柴油硫含量有了比以 往更为严格的要求。欧盟国家从2009年开始实施了欧V排放标准，该标准将柴油产品的 硫含量限制在10 μ g/g以下。中国从2010年开始实施相当于欧III排放标准（硫含量小于 350 μ g/g)的国III标准，北京地区于2008年率先实行相当于欧IV的排放标准，规定柴油硫 含量小于50 μ g/g，2012年开始实施相当于欧V的排放标准，规定柴油硫含量小于10 μ g/g。
[0003] 用现有的技术生产超低硫清洁柴油（硫含量小于10 μ g/g)，必须在原有的加工工 艺下，提高操作的苛刻度。通常采取的措施包括提高反应温度、提高反应氢分压和降低空速 等。但提高反应温度，不仅严重影响催化剂使用寿命，使装置运行周期缩短，而且会产生大 量的裂解产物，带来收率下降，以及产品颜色变深和色度不稳定的问题。而高的氢分压对设 备提出了更多的要求，导致生产成本大幅度上升；降低体积空速意味着降低装置处理量，或 者加大反应器体积。因此，如何经济可行地生产超低硫柴油是一个重要难题。
[0004] 在柴油馏分中各类硫化物随着分子大小、分子结构、取代基的数量以及取代基位 置的不同，其加氢脱硫活性差别很大。硫醇、二硫化物和噻吩的反应活性远高于的二苯并噻 吩类硫化物的，在缓和的加氢反应条件下就能脱除掉；而在硫原子的邻位上有取代基的二 苯并噻吩类硫化物，由于具有空间位阻效应，其加氢脱硫活性是最低的，在较苛刻的反应条 件下其加氢脱硫的速率也很低。但是如果要满足超低硫柴油的要求，就必须将这些难反应 的多取代基的二苯并噻吩类硫化物脱除掉。
[0005] CN102876374A公开了一种劣质馏分油加氢精制脱硫的方法，原料柴油和氢气混合 后依次通过四个反应区，反应产物经冷却进入分离系统，得到液体产物和富氢气体；第一反 应区装填第一类催化剂，在第二反应区内装填第一类催化剂和第二类催化剂的混合物，在 第三反应区内装填第二类催化剂，在第四反应区内装填第一类催化剂，其中第一类催化剂 为Mo-Co催化剂，第二类催化剂为W-Mo-Ni催化剂或W-Ni催化剂。该方法只能生产国IV 标准的柴油产品。
[0006] US 200610196809A1公开了一种利用不同反应区进行柴油加氢精制或加氢裂化的 方法，该方法采用两个反应器，在两个反应器间加入高压分离器，以除去第一反应器生成的 硫化氢和氨等气相杂质，进而提高加氢精制效果，但该方法中设置高压氢气气提塔，投资成 本和操作成本高。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种生产清洁柴油的加氢方法，所要解 决的是现有技术生产清洁柴油时，操作条件苛刻，催化剂稳定性差等问题。
[0008] 本发明提供的方法为：柴油馏分原料油与氢气混合后进入反应器，在加氢精制反 应条件下，依次与加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II接触反应，其反应流出物进行分 离和分馏，得到柴油产品；所述的加氢精制催化剂I是活性金属组元为钴-钼的负载型加氢 精制催化剂，所述加氛精制催化剂II是体相加氛精制催化剂，其特征在于，所述加氛精制 催化剂I含有载体以及负载在所述载体上的钴和钼，所述载体为氧化铝和/或氧化硅-氧 化铝，所述加氢精制催化剂采用包括以下步骤的方法制得：用一种浸渍液浸渍载体，将浸渍 得到固体物质进行干燥，所述浸渍液含有至少一种含钴化合物、至少一种含钼化合物、至少 一种含磷化合物和柠檬酸，所述浸渍液中以钴元素计的含钴化合物的浓度为0. 01-0. lg/ mL，以钼元素计的含钼化合物的浓度为0. 05-0. 4g/mL，以磷元素计的含磷化合物的浓度为 0. 005-0. lg/mL，柠檬酸的浓度为0. 05-0. 5g/mL，以紫外-可见光谱分析表征，所述浸渍液 的λ彡1，λ为紫外-可见光谱中517±10nm处谱峰峰高与772±10nm处谱峰峰高的比 值。
[0009] 所述加氢精制催化剂I与加氢精制催化剂II的装填体积比为20 :80-80 :20。
[0010] 所述加氢精制催化剂I含有载体以及负载在所述载体上的钴和钼，所述载体为氧 化硅-氧化铝。以所述加氢精制催化剂I的总量为基准，以氧化物计，钴的含量为1-10重 量％，钼的含量为5-50重量％。优选地，钴的含量为1-7重量％，钼的含量为8-45重量％。 进一步优选地，钴的含量为3-7重量％，钼的含量为12-30重量％。
[0011] 所述加氢精制催化剂I采用包括以下步骤的方法制得：用一种浸渍液浸渍载体， 将浸渍得到固体物质进行干燥，所述浸渍液含有至少一种含钴化合物、至少一种含钼化 合物、至少一种含磷化合物和柠檬酸，所述浸渍液中以钴元素计的含钴化合物的浓度为 0. 01-0. lg/mL，以钼元素计的含钼化合物的浓度为0. 05-0. 4g/mL，以磷元素计的含磷化合 物的浓度为0. 005-0. lg/mL，柠檬酸的浓度为0. 05-0. 5g/mL，以紫外-可见光谱分析表征， 所述浸渍液的λ < 1，λ为紫外-可见光谱中517±10nm处谱峰峰高与772±10nm处谱峰 峰高的比值。
[0012] 在该优选的实施方式中，优选地，所述浸渍液中以钴元素计的含钴化合物的浓度 为0· 02-0. 09g/mL，如0· 05-0. 08g/mL ;以钼元素计的含钼化合物的浓度为0· 08-0. 35g/mL， 如0. 1-0. 25g/mL ;以磷元素计的含磷化合物的浓度为0. 007-0. 08g/mL，如0. 01-0. 03g/mL ; 柠檬酸的浓度为〇. 05-0. 4g/mL，如0. 08-0. 25g/mL，以紫外-可见光谱分析表征，所述浸渍 液的 λ = 〇-〇· 95,更优选地，λ = 〇-〇· 80。
[0013] 根据该优选的实施方式，所述浸渍液可以采用以下方法制备：（1)将含钴化合物、 含钼化合物、含磷化合物和柠檬酸与水混合，溶解反应成溶液；（2)将步骤（1)得到的溶液 在60-300°C温度下反应0. 5小时-200小时；其中，各组分的用量使最终得到的浸渍液中各 组分的含量满足前文所述的要求为准。步骤（2)中，所述温度优选为75-200°C，更优选为 80-150°C，如80-120°C。步骤（2)中，所述反应的时间优选为1-100小时，更优选为2-50小 时，如l-10h。步骤⑵可以在密闭容器（如高压反应釜）中进行，也可以在开放体系中进 行。
[0014] 根据该优选的实施方式，所述含钴化合物选自水溶性的含钴化合物，例如，含钴金 属组分的盐、含钴金属组分的氧化物和含钴金属组分的氢氧化物中的一种或两种以上。所 述含钴化合物的具体实例可以包括但不限于钴的硝酸盐、钴的氯化物、钴的硫酸盐、钴的甲 酸盐、钴的乙酸盐、钴的磷酸盐、钴的柠檬酸盐、钴的草酸盐、钴的碳酸盐、钴的碱式碳酸盐、 钴的氢氧化物、钴的磷酸盐、钴的磷化物、钴的硫化物、钴的铝酸盐、钴的钼酸盐、钴的钨酸 盐和钴的氧化物中的一种或两种以上。优选地，所述含钴化合物为钴的草酸盐、钴的碳酸 盐、钴的碱式碳酸盐、钴的氢氧化物、钴的磷酸盐、钴的钼酸盐、钴的钨酸盐和钴的氧化物中 的一种或两种以上。更优选地，所述含钴化合物为钴的碱式碳酸盐和/或钴的碳酸盐。
[0015] 根据该优选的实施方式，所述含钼化合物选自水溶性的含钼化合物，例如，含钼金 属组分的盐和/或含钼金属组分的氧化物。所述含钼化合物的具体实例可以包括但不限于 钼酸铵、钼的杂多酸盐和氧化钼中的一种或两种以上。
[0016] 根据该优选的实施方式，所述含磷化合物可以为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、 磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的一种或两种以上，优选为磷酸