专利名称：一种煤气制硫、制氢、制低硫解吸气组合方法
技术领域：
本发明涉及一种煤气制硫、制氢、制低硫解吸气组合方法，将荒煤气“PDS+栲胶”湿法粗脱硫化氢、荒煤气一氧化碳变化、变换反应流出物两步法变压吸附分离、第一解吸气湿法脱硫化氢多个过程集成在一起，可达到高效制氢、燃料气深度脱总硫和气体高效脱硫化氢的综合效果。
背景技术：
众所周知，煤炭化制取焦炭过程产生煤气，所述煤气可以是内热式(直接加热方式)操作的煤炭化制取半焦(兰炭)过程产生的含有大量氮气的荒煤气，所述煤气也可以是外热式(间接加热方式)操作的煤干馏制取半焦(兰炭)过程产生煤干馏气，由于加热方式不同以及煤组成、兰炭产品指标和煤热解温度在一定范围内变化，煤气组成也在一定范围内变化。即使是同一个煤热解装置，由于固有的进料不稳定特点，其产生的煤气的组分浓度也会在一定范围内波动。典型的荒煤气组成见表1、表2。典型的煤干馏制取半焦(兰炭)过程产生的煤干馏气体积组成是42. 30%的H2,28. 36%的CH4,2. 20%的C2H6、0. 62% 的 C2H4、0. 28% 的 C3H8,4. 34% 的 CO2,18. 59% 的 C0U. 88% 的 N2,0. 55% 的 O2,0. 18% 的 H2S 和0. 70%的其它组分。本发明所述煤气，主要指的是来自上述过程的煤气，当然也可以是其它过程产生的煤气。本发明所述荒煤气，通常是指煤热解过程或其它过程产生的含有硫化氢、氢气、一氧化碳、常规气体烃的气体，本发明所述荒煤气通常还含有其它组分比如氧气、氮气、二氧化碳、焦油组分中的一个或几个或全部，其温度通常为常温、压力为微正压。近年来，随着原油价格的一路攀升，成品油价格也一路攀升，煤焦油馏分油加氢改质转化为成品油替代品的行业正逐步兴起，煤焦油馏分油加氢改质装置的建设套数、原料油加工规模正处于上升历史阶段，装置地域分布广度正逐步扩大。煤焦油馏分油加氢改质过程氢气耗量巨大，而煤气制氢工艺可以提供廉价氢源，因此，选用合适的煤源，建设兰炭 (半焦)装置，联产煤焦油和煤气，进行煤焦油深加工，可以建设完整的产业链，实现资源综合利用。其中存在一个全厂总流程最优化概念下荒煤气综合利用课题，包含以下子课题①全厂氢平衡即煤气制氢(涉及变换原料气硫化氢含量控制、解吸气硫化氢含量控制)；②燃料气烟气硫排放控制即制备低硫燃料气(涉及脱硫化氢效率、深度、经济性控制)；③二氧化碳法酚钠分解制粗酚及制备二氧化碳气源(涉及廉价气源)；④硫化氢转化为终端产品(比如硫磺、硫氨)问题。由于煤焦油馏分油加氢改质过程氢气耗量巨大，采用煤气制氢工艺时，由于目前尚无经济的煤气极深度脱总硫(无机硫和有机硫)技术，净化煤气中必然存在一定数量的总硫，因此通常一氧化碳变换过程选择耐硫变换工艺即使用耐硫型一氧化碳变换催化剂。为了保证耐硫型一氧化碳变换催化剂的反应活性，反应气流(变换原料气)中的硫化氢体积浓度必须维持在一个合理高的水平(不宜低于IOOPRii、通常高于200PRI1、一般高于 300PPm)。为了延长一氧化碳变换催化剂寿命、提高PSA变压吸附提氢吸附剂效率等目的， 进入变换过程的反应器之前，需要将荒煤气中的焦油等杂质脱除；为了延长一氧化碳变换催化剂寿命等目的，一氧化碳变换反应前通常安排有机硫催化加氢转化，在催化剂存在条件下将大部分有机硫加氢转化为硫化氢；为了控制产品氢气氧含量和控制变换过程催化剂床层温升，一氧化碳变换反应前通常完成可能存在的氧气的脱除；为了提高氢气产率，多数场合需要变换荒煤气中一氧化碳造氢；经此过程得到的变换反应流出物通常经冷凝冷却脱水后用作变压吸附提氢原料气F，典型的原料气F的体积含量见表1、表2，含有氢气、水和硫化氢，具有无尘、有机硫含量低、二氧化碳浓度高、炭三及其更多炭数烃含量低的特点，对于荒煤气还具有氮气含量高的特点。自原料气F获得高纯度氢气的常规变压吸附提氢工艺，目标是将原料气F中的氢气组分与非氢组分(水、硫化氢、炭三、炭二、二氧化碳、甲烷、一氧化碳、氮气等)分离得到一个氢气产品和一个解吸气产品，根据非氢组分浓度和其在吸附剂表面吸附力强弱的差异，有选择的组合一个由多种吸附剂串联分层组装的吸附床床层，将吸附床床层设置在一个吸附塔内，吸附工况时，原料气F经过该组合吸附剂床层，氢气组分穿过吸附剂床层成为高纯度氢气产品，具有流程简单、投资低的优点。对于表1、表2所列原料气，原料气F由下向上穿过组合吸附剂床层，组合吸附剂床层各层(层数由下向上排序增加)的吸附剂种类通常如下①底部1层(底层)，吸附剂为活性氧化铝，主要用于吸附水分；②底部2层，吸附剂为硅胶，主要用于吸附硫化氢；③底部3层，吸附剂为活性炭，主要用于吸附硫化氢、非甲烷烃、二氧化碳、甲烷；④底部4层(上层)，吸附剂为分子筛，主要用于吸附甲烷、一氧化碳、氮气。组合吸附剂床层可能会使用其它填充物层如一氧化碳专用吸附剂层、吸附剂床层顶部用压实物层(如瓷球层)。表1、表2所列1号荒煤气(硫化氢体积浓度0. 1290 % )、2号荒煤气(硫化氢体积浓度0. 1150% )经“PDS+栲胶”湿法脱硫化氢过程得到净化荒煤气、又经一氧化碳变换过程得到变换反应流出物、又经变压吸附提氢过程得到氢气和解吸气，表1、表2同时分别列出了各过程原料和产品的体积组成，一氧化碳变换为低温变换，一氧化碳变换过程压力为1. 35MPa (绝压)，一氧化碳变换转化率95%，氧气脱除率100%，有机硫脱除率90%，变压吸附提氢过程氢气回收率88 %。表1 1号荒煤气制氢过程工艺气体物流组成
物流名称净化荒煤气PSA原料气产品氢气制氢解吸气序号组分% V% V% V% V1H230. 3039. 8499. 907. 402CO27. 6319. 2329. 60
权利要求
1.一种煤气制硫、制氢、制低硫解吸气组合方法，其特征在于包含以下步骤①设置煤气脱硫化氢和硫转化过程，采用煤气湿法脱硫化氢和溶液直接氧化再生制硫磺组合方法在煤气脱硫化氢部分的第一气液传质段，原料煤气与自上而下流动的第一溶液完成吸收硫化氢的逆流接触后，分离成为一个自第一气液传质段顶部排出的硫化氢体积浓度低于原料煤气硫化氢体积浓度的净化煤气和一个自第一气液传质段低部排出的第一富溶液；②在富溶液再生和硫转化部分，第一富溶液和源于步骤④所述第二富溶液的物流完成与空气并流接触直接氧化再生过程转化为贫溶液和泡沫硫，源于贫溶液的第一溶液进入第一气液传质段循环使用，源于贫溶液的第二溶液进入第二气液传质段循环使用；③设置包含一氧化碳变换过程和两级变压吸附过程的净化煤气制氢过程至少一部分净化煤气进入一氧化碳变换部分完成预期的一氧化碳变换反应生成一个包含氢气、二氧化碳、硫化氢、水组分的一氧化碳变换反应流出物；在一氧化碳变换反应流出物气液分离部分，一氧化碳变换反应流出物降温后进入变换反应流出物气液分离器分离为分离水和变压吸附原料气；在第一变压吸附部分，变压吸附原料气穿过第一固体吸附剂床层时硫化氢组分被吸附，穿过第一固体吸附剂床层的变压吸附原料气组分成为第一变压吸附净化气；在第一固体吸附剂床层再生过程得到一个含有硫化氢的第一解吸气；在第二变压吸附部分， 第一变压吸附净化气穿过第二固体吸附剂床层时非氢组分被吸附，穿过第二固体吸附剂床层的第一变压吸附净化气组分成为第二变压吸附净化气(氢气产品)；在第二固体吸附剂床层再生过程得到一个硫化氢体积浓度低的第二解吸气；④设置第一解吸气脱硫化氢过程在第二气液传质段，至少一部分第一解吸气与自上而下流动的第二溶液完成吸收硫化氢的逆流接触后，分离成为一个自第二气液传质段顶部排出的第一解吸气净化气和一个自第二气液传质段低部排出的第二富溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于②第一富溶液和步骤④所述第二富溶液再生得到贫溶液，贫溶液分为第一溶液和第二溶液，第一溶液进入第一气液传质段循环使用，第二溶液进入第二气液传质段循环使用。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于①来自步骤④的第一半贫液作为第一溶液使用；②第一富溶液和第二富溶液再生得到的贫溶液进入步骤④；④第二气液传质段由第二气液传质段上段、中部第一半贫液抽出器和第二气液传质段下段组成，全部贫溶液自第二气液传质段上段顶部进入；中部第一半贫液抽出器将第二气液传质段上段流下的部分液体收集成为第一半贫液；其它第二气液传质段上段富溶液作为第二半贫液进入第二气液传质段下段完成吸收硫化氢的气液逆流接触后，分离成为一个自第二气液传质段下段低部排出的第二富溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于①来自步骤④的第一半贫液作为第一溶液使用；②第一富溶液和第二富溶液再生得到贫溶液，贫溶液全部进入步骤④分为第一贫溶液和第二贫溶液使用；④设置两段法第一解吸气脱硫化氢过程在第二气液传质段前段，至少一部分第一解吸气与自上而下流动的第二贫溶液完成吸收硫化氢的逆流接触后，分离成为一个自第二气液传质段前段顶部排出的第一解吸气前段净化气和一个自第二气液传质段前段低部排出的第二富溶液；在第二气液传质段后段，至少一部分第一解吸气前段净化气与自上而下流动的第一贫溶液完成吸收硫化氢的逆流接触后，分离成为一个自第二气液传质段后段顶部排出的第一解吸气后段净化气和一个自第二气液传质段后段低部排出的第一半贫液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于①来自步骤④的第一半贫液作为第一溶液使用；②第一富溶液再生得到第一贫溶液，第一贫溶液进入步骤④；④在第二气液传质段，至少一部分第一解吸气与自上而下流动的第一贫溶液完成吸收硫化氢的逆流接触后，分离成为一个自第二气液传质段顶部排出的第一解吸气净化气和一个自第二气液传质段低部排出的第一半贫液。
6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的方法，其特征在于全部解吸气硫化氢体积浓度计算值低于^PPm,其它操作条件是①煤气脱硫化氢和硫转化过程采用“PDS+栲胶”湿法气体脱硫化氢方法，净化煤气的硫化氢体积浓度为50 500PPm ；③净化煤气一氧化碳变换制氢过程操作条件为一氧化碳转化率大于85%、氧气全部转化、有机硫转化率大于85% ；—氧化碳变换催化剂床层操作条件为平均反应温度低于 350°C、压力为0. 5 2. 5MPa(绝压)、催化剂为耐硫变换催化剂、催化剂体积空速为50 15000标准立方米原料气/立方米催化剂、水蒸汽/ 一氧化碳之分子比为1. 3 6. 0 ；变换反应流出物气液分离器操作温度为30 50°C ；第一变压吸附部分操作条件为温度为30 50°C、压力为0. 5 2. 5MPa(绝压)、第一固体吸附剂床层使用吸附水的吸附剂ISA和吸附硫化氢的吸附剂ISB ；第一变压吸附净化气的硫化氢体积浓度低于13PRI1 ；第一解吸气体积流量与原料气F体积流量之比为 1 200 1 3 ；第二变压吸附部分操作条件为温度为30 50°C、压力为0. 5 2. 5MPa (绝压)、第二固体吸附剂床层使用多种吸附材料分层组合而成；第二变压吸附净化气的氢气体积浓度高于95%，氢气回收率大于90% ；第二解吸气硫化氢体积浓度低于20PRii ；④第一解吸气净化气硫化氢体积浓度低于50PRI1。
7.根据权利要求1或2或3或4或5所述的方法，其特征在于全部解吸气硫化氢体积浓度计算值低于20PPm，其它操作条件是①煤气脱硫化氢和硫转化过程采用“PDS+栲胶”湿法气体脱硫化氢方法，净化煤气的硫化氢体积浓度为100 400PPm ；③净化煤气一氧化碳变换制氢过程操作条件为一氧化碳转化率大于90%、氧气全部转化、有机硫转化率大于90% ；—氧化碳变换催化剂床层操作条件为平均反应温度低于 300°C、压力为0. 8 2. OMPa(绝压)、催化剂为耐硫变换催化剂、催化剂体积空速为150 5000标准立方米原料气/立方米催化剂、水蒸汽/ 一氧化碳分子比为1. 5 4. 5 ；变换反应流出物气液分离器操作温度为35 45°C ；第一变压吸附部分操作条件为温度为35 45°C、压力为0. 8 2. OMPa(绝压)、第一固体吸附剂床层使用吸附水的吸附剂ISA(活性氧化铝类)和吸附硫化氢的吸附剂(硅胶类)1SB，吸附剂ISB空速为30 300标准立方米原料气/立方米吸附剂；第一变压吸附净化气的硫化氢体积浓度低于9PRii ；第一解吸气体积流量与原料气F体积流量之比为 1 100 1 5 ；第二变压吸附部分操作条件为温度为35 45°C、压力为0.8 2. OMPa (绝压)；第二变压吸附净化气的氢气体积浓度高于99%，氢气回收率大于88% ；第二解吸气硫化氢体积浓度低于13PRI1 ；④第一解吸气净化气硫化氢体积浓度低于50PRI1。
8.根据权利要求1或2或3或4或5所述的方法，其特征在于全部解吸气硫化氢体积浓度计算值低于13PPm，其它操作条件是①煤气脱硫化氢和硫转化过程采用“PDS+栲胶”湿法气体脱硫化氢方法，净化煤气的硫化氢体积浓度为150 300PPm ；③净化煤气一氧化碳变换制氢过程操作条件为一氧化碳转化率大于95%、氧气全部转化、有机硫转化率大于95% ；—氧化碳变换催化剂床层操作条件为平均反应温度低于 250°C、压力为1. 0 1. 5MPa(绝压)、催化剂为耐硫变换催化剂、催化剂体积空速为450 1650标准立方米原料气/立方米催化剂、水蒸汽/ 一氧化碳分子比为1. 5 3. 5 ；变换反应流出物气液分离器操作温度为35 45°C ；第一变压吸附部分操作条件为压力为1.0 1.5MPa(绝压)，吸附硫化氢的吸附剂 (硅胶类)ISB的空速为50 200标准立方米原料气/立方米吸附剂；第一变压吸附净化气的硫化氢体积浓度低于6PRii;第一解吸气体积流量与原料气F体积流量之比为1 50 1:5;第二变压吸附部分操作条件为压力为1.0 1.5MPa(绝压)；第二变压吸附净化气的氢气体积浓度高于99. 9%，氢气回收率大于85% ；第二解吸气硫化氢体积浓度低于IOPPm ；④第一解吸气净化气硫化氢体积浓度低于25PRI1。
9.根据权利要求1或2或3或4或5所述的方法，其特征在于②第二解吸气的二氧化碳体积浓度高于15%，用作酚钠水溶液分解制粗酚过程用二氧化碳气源。
10.根据权利要求1或2或3或4或5所述的方法，其特征在于所述煤气为来自煤制半焦(兰炭)装置的荒煤气。
11.根据权利要求1或2或3或4或5所述的方法，其特征在于所述煤气为来自煤干馏装置的煤干馏气。
全文摘要
一种煤气制硫、制氢、制低硫解吸气组合方法，原料煤气和半贫溶剂在第一气液传质段完成吸收硫化氢的逆流接触后分离成为净化煤气和富溶剂，在溶剂再生部分将富溶剂吸附的硫化氢转化为单质硫；净化煤气串联经过一氧化碳变换制氢过程、第一变压吸附部分和第二变压吸附部分，得到一个富硫化氢第一解吸气、一个高纯度氢气和一个低硫化氢第二解吸气；第一解吸气和来自溶剂再生部分的贫溶剂在第二气液传质段完成吸收硫化氢的逆流接触后分离成为第一解吸气净化气和循环使用的半贫溶剂。本发明属于过程集成方法，具有流程简单、总硫脱除率高、各步骤操作效率高等优点，特别适合于兰炭装置产荒煤气的加工。
文档编号C10K1/00GK102180444SQ201110038400
公开日2011年9月14日 申请日期2011年2月8日 优先权日2011年2月8日
发明者何巨堂 申请人:何巨堂