光化学循环制氢法及其制氢体系的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种光化学循环制氢法及其制氢体系，首先提供一制氢混合溶液，其包括光敏染料、电子载体、电子供体以及金属催化剂复合物，接着进行除氧与照光程序，以激发光敏染料与电子载体和电子供体反应，分别生成电子载体自由基与恢复光敏染料的光学活性。电子载体自由基进入金属催化剂复合物内，其受到催化作用应产生氢气以及被氧化还原为电子载体。电子载体再与氢氧根离子结合生成电中性产物，并且随同氢气排出于金属催化剂复合物。电中性产物水解为氢氧根离子与电子载体，继续参与反应，而氢气则被加以收集，从而形成光敏染料与电子载体可循环再生的制氢体系。
【专利说明】光化学循环制氢法及其制氢体系
【技术领域】
[0001]本发明属于制氢法及制氢体系领域，具体地说，涉及一种光化学制氢法及其制氢体系。
【背景技术】
[0002]光化学方法制氢使用光敏染料吸收光能，然后将电子(能量)传递给电子载体(Electron Carrier),最后电子载体在催化剂的催化下把电子传递给水,将水还原成氢气。溶液中的电子供体(Electron Donor)将被还原而失去活性的光敏染料氧化恢复活性。这其中包含两个电子转移过程(从激发态的光敏染料到电子载体的电子转移和从电子载体的自由基到水的电子转移)和光敏染料的还原三个反应。现有光化学制氢方法一般在均相溶液中进行。所有的反应物，催化剂和反应副产物彼此之间没有区隔。
[0003]这种体系有两个主要问题:其一，光敏染料和电子载体在光源存在下的稳定性差。被激发的光敏染料和电子载体的自由基的化学性质活跃。在多种化合物共存的体系内，这些活泼的反应中间体容易和多种化合物反应生成副产物，这样的过程往往是不可逆的。这一作用的宏观反应就是在光照下，光敏染料和电子载体被不断消耗；其二，体系内不同电性的各种化合物之间可能会发生聚集。这种聚集会令被激发的光敏染料发生静态淬灭，让电子转移不能正常进行，严重的影响了系统效率。目前提高光化学制氢效率的研究主要围绕于寻找闻效催化剂。闻效催化剂能够有效的提闻电子载体向水或水中的氢!尚子传递电子，将其还原成氢气的效率。但是催化剂本身无法解决体系内化合物聚集的问题，并且，由于催化剂本身与光敏染料和电子载体处在同一空间中，彼此之间没有隔离，并无法遏制副反应的发生。
[0004]因此，如何提高系统效率和稳定性是光化学制氢研究亟待解决的问题之一。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明所要解决的技术问题是提供了一种光化学循环制氢法及其制氢体系，从而解决公知光化学制氢体系内不同电性的各种化合物之间没有区隔，造成彼此之间容易发生接触、聚集，导致光敏染料发生静态淬灭，让电子转移不能正常进行，从而严重的影响系统效率和稳定性的问题。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明公开了一种光化学循环制氢法，包括以下步骤:提供一制氢混合溶液，所述制氢混合溶液包括光敏染料、电子载体、电子供体以及金属催化剂复合物，其中金属催化剂复合物包括具有双层膜的一囊泡结构以及包覆于囊泡结构内的一金属催化剂；将制氢混合溶液加入一吸收池内；移除制氢混合溶液中的氧气；提供一光源照射制氢混合溶液；光敏染料接收光源，形成一激发态光敏染料以及一还原态光敏染料，其中激发态光敏染料与电子载体反应生成一电子载体自由基，还原态光敏染料与电子供体反应后，恢复为具有光学活性的光敏敏料，继续参与反应；电子载体自由基通过囊泡结构的双层膜，进入囊泡结构内，其中电子载体自由基在金属催化剂的催化作用下与水反应产生氢气，并且在囊泡结构内被氧化还原为电子载体；囊泡结构内的电子载体与囊泡结构内的氢氧根离子结合生成电中性产物，所述电中性产物与氢气通过囊泡结构的双层膜排出至囊泡结构外，其中电中性产物水解为氢氧根离子与电子载体，继续参与反应；以及收集氢气。
[0007]本发明并公开了一种光化学循环制氢体系，其特征在于，包括光敏染料、电子载体、电子供体、金属催化剂复合物以及光源，其中金属催化剂复合物包括具有双层膜的一囊泡结构以及包覆于囊泡结构内的一金属催化剂。
[0008]与现有的方案相比，本发明所获得的技术效果:
[0009]在本发明公开的光化学循环制氢法及其制氢体系中，金属催化剂通过囊泡结构的双层膜将光敏染料、电子载体与电子供体隔离于囊泡结构外，能避免金属催化剂与这些物质之间发生接触，从而避免副反应发生，让电子转移能正常进行，以提高量子产率，从而大幅提升制氢的效率和稳定性。此外，通过金属催化剂、光敏染料、电子载体与电子供体彼此之间的协同作用，还可以让光敏染料与电子载体在整个制氢过程中不断的循环再生，从而有效降低光敏染料与电子载体的损耗。再者，在本发明公开的光化学循环制氢法及其制氢体系中，囊泡结构的表面电荷可以通过选择电性不同的表面活性剂来控制，从而控制体系内电子载体和光敏染料的聚集程度，从而降低光敏染料的静态淬灭，并且提高制氢效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1为本发明的光化学循环制氢体系的平面示意图；
[0011]图2为本发明的光化学循环制氢法流程图；
[0012]图3为本发明的光化学循环制氢法的氢含量曲线图；
[0013]图4为本发明的光 化学循环制氢体系中金属催化剂复合物的结构示意图；以及
[0014]图5为本发明的光化学循环制氢法中制备金属催化剂复合物的流程图。
【具体实施方式】
[0015]以下将配合图式及实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
[0016]请参照图1和图2，本发明所揭露的光化学循环制氢体系I包括光敏染料10、电子载体20、电子供体30、金属催化剂复合物40以及光源50，其中光敏染料可以是卟啉化合物[5, 10, 15, 20-tetrakis (sulfonatophenyl) -porphinato] -Zn (II) (ZnTPPS4_)或氯化三(双吡唳)合钌(II)、电子载体可以是吡喃鐵离子(pyrylium ion)或硫带吡喃鐵离子(thiopyrylium ion)、以及电子供体可以是乙二胺四乙酸(EDTA)、二硫苏糖醇或半胱氨酸，但并不以所述为限。在以下本发明的实施例中，是以光敏染料为卟啉化合物[5，10，15，20-tetrakis (sulfonatophenyl) porphinato] -Zn (II) (ZnTPPS4_)、电子载体为吡喃鐵离子(pyrylium ion)或硫带吡喃鐵离子(thiopyrylium ion)、以及电子供体为乙二胺四乙酸(EDTA)作为举例说明，但并不以此为限。
[0017]在本发明的光化学循环制氢体系I制备氢气的方法上，首先，将光敏染料10、电子载体20、电子供体30与金属催化剂复合物40制备成一制氢混合溶液(S102),此制氢混合溶液包括3~10 μ M的光敏染料、100~500 μ M的电子载体、25~50mM的电子供体、40~IOOmM的pH5.0的缓冲溶液(例如乙酸与乙酸钠的混合溶液等)以及10~20ppm的金属催化剂复合物40，其中金属催化剂复合物包括具有双层膜的一囊泡结构410以及包覆于所述囊泡结构410内的一金属催化剂420。此金属催化剂复合物40的详细结构与制备方法将于稍后再作说明。接着，将制氢混合溶液加入一吸收池(cuvette)内(S102)，然后在吸收池内移除制氢混合溶液中的氧气，例如在吸收池内通入氩气，使制氢混合溶液中的氧气排出(S103)。之后，提供光源50照射制氢混合溶液(S104)，使光敏染料10接收光源后，形成一激发态光敏染料110以及一还原态光敏染料120，其中激发态光敏染料110与电子载体20反应生成一电子载体自由基210，而还原态光敏染料120与电子供体30反应，从而恢复为具有光学活性的光敏染料10，此光敏染料10继续参与反应(S105)。值得说明的是，在提供光源50照射制氢混合溶液的步骤中，为了提升光源50的照射效率，可以选择性的使用滤镜接收光线，以过滤杂光，从而获得波长与光敏染料吸收带波长吻合的单一光源，例如波长420nm的光源，从而避免体系内的副反应发生。然后再以透镜聚焦收集过滤后的光源，并且以光纤引导过滤后的光源照射吸收池，以增加光照效率。
[0018]在上述的反应中，电子载体自由基210通过囊泡结构410的双层膜，进入囊泡结构410内，并且在金属催化剂420的催化作用下与水反应产生氢气。另一方面，电子载体自由基210在囊泡结构410内被氧化还原为电子载体(S106)，此电子载体进一步地与囊泡结构内的氢氧根离子结合生成电中性产物220 (例如电中性的二醛)，其中电子载体穿透囊泡结构的双层膜可以通过吡喃鎗离子或硫带吡喃鎗离子的可逆水解反应实现。吡喃鎗离子是一类带阳离子的含氧的杂环化合物。这种离子能够和一个氢氧根离子结合，并开环生成二醛类中性产物。这个反应是可逆的，所以这种结构的二醛可以水解脱去一个氢氧根生成吡喃鐵离子。硫带批喃鐵离子(thiopyrylium ion)也能发生类似的反应。其反应式如下所示:
[0019]
【权利要求】
1.一种光化学循环制氢法，其特征在于，包括以下步骤: 提供一制氢混合溶液，所述制氢混合溶液包括光敏染料、电子载体、电子供体以及金属催化剂复合物，其中所述金属催化剂复合物包括具有双层膜的一囊泡结构以及包覆于所述囊泡结构内的一金属催化剂； 将所述制氢混合溶液加入一吸收池内； 移除所述制氢混合溶液中的氧气； 提供一光源照射所述制氢混合溶液； 所述光敏染料接收所述光源，形成一激发态光敏染料以及一还原态光敏染料，所述激发态光敏染料与所述电子载体反应生成一电子载体自由基，所述还原态光敏染料与所述电子供体反应后，恢复为具有光学活性的所述光敏染料，继续参与反应； 所述电子载体自由基通过所述囊泡结构的双层膜，进入所述囊泡结构内，其中所述电子载体自由基在所述金属催化剂的催化作用下与水反应产生氢气，并且在所述囊泡结构内被氧化还原为电子载体； 所述囊泡结构内的电子载体与所述囊泡结构内的氢氧根离子结合生成电中性产物，所述电中性产物与所述氢气通过所述囊泡结构的双层膜排出至所述囊泡结构外，所述电中性产物水解为氢氧根离子与电子载体，继续参与反应；以及收集所述氢气。
2.如权利要求1所述的光化学循环制氢法，其特征在于，移除所述制氢混合溶液中的氧气的步骤是在制氢混点溶液中通入氩气去除氧气。
3.如权利要求1所述的光化学循环制氢法，其特征在于，提供所述光源照射所述制氢混合溶液的步骤是以可见光作为所述光源。
4.如权利要求1所述的光化学循环制氢法，其特征在于，还包括下列步骤: 使用滤镜接收所述光源，以过滤杂光并取得特定波长光源； 以透镜聚焦收集所述特定波长光源；以及 以光纤引导所述特定波长光源照射吸收池。
5.如权利要求1所述的光化学循环制氢法，其特征在于，所述制氢混合溶液包括17μ M的所述光敏染料、25 μ M的所述电子载体、30mM的所述电子供体、pH5.0的24mM缓冲溶液以及12ppm的金属催化剂复合物。
6.如权利要求1所述的光化学循环制氢法，其特征在于，所述光敏染料为卟啉化合物或氯化三(双吡啶)合钌(II)、所述电子载体为吡喃鎗离子或硫带吡喃鎗离子、所述电子供体为乙二胺四乙酸、二硫苏糖醇或半胱氨酸。
7.如权利要求1所述的光化学循环制氢法，其特征在于，所述金属催化剂为钼纳米粒子、IE纳米粒子、镍纳米粒子、银纳米粒子、钌纳米粒子、钴纳米粒子其中之一。
8.如权利要求1所述的光化学循环制氢法，其特征在于，还包括制备金属催化剂复合物的步骤，包括: 将金属催化剂前驱体溶于缓冲溶液中形成混合液； 加热回流所述混合液； 将所述混合液放入冰浴中降温，并且搅拌所述混合液； 从冰浴中取出所述混合液；添加表面活性剂至所述混合液中； 所述表面活性剂于所述混合液中自组装形成所述囊泡结构，其中部分所述金属催化剂前驱体包覆于所述囊泡结构内，其余分布于所述囊泡结构外； 过滤所述混合液，以移除分布于所述囊泡结构外的金属催化剂前驱体；以及 通入还原气体至过滤后的所述混合液，所述还原气体进入所述囊泡结构内还原所述金属催化剂前驱体为金属催化剂，形成所述囊泡结构内包覆有所述金属催化剂的所述金属催化剂复合物。
9.如权利要求8所述的光化学循环制氢法，其特征在于，将所述金属催化剂前驱体溶于所述缓冲溶液中形成所述混合液的步骤，是将所述金属催化剂前驱体溶于PH6.0~8.0的所述缓冲溶液中，形成所述金属催化剂前驱体的浓度为2.2~3.5mM的混合液。
10.如权利要求8所述的光化学循环制氢法，其特征在于，加热回流所述混合液的步骤是在100°c的温度环境下加热回流所述混合液。
11.如权利要求8所述的光化学循环制氢法，其特征在于，所述金属催化剂前驱体的电性与所述表面活性剂的电性相异。
12.如权利要求11所述的光化学循环制氢法，其特征在于，所述金属催化剂前驱体为氯钼酸或氯钼酸钾，所述表面活性剂为溴化双十八烷基二甲胺或溴化十六烷基三甲胺。
13.如权利要求11所述的光化学循环制氢法，其特征在于，所述金属催化剂前驱体为四氨合硝酸钼，所述表面活性剂为双十六烷基磷酸。
14.如权利要求11所述的光化学循环制氢法，其特征在于，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂其中之一。
15.如权利要求14所述的光化学循环制氢法，其特征在于，所述两性离子表面活性剂为脂质类。
16.如权利要求14所述的光化学循环制氢法，其特征在于，所述表面活性剂为脂质类表面活性剂。
17.如权利要求8所述的光化学循环制氢法，其特征在于，添加所述表面活性剂至所述混合液中的步骤，所述混合液中的所述表面活性剂的质量体积百分比浓度为7~9%。
18.如权利要求1所述的光化学循环制氢法，其特征在于，所述还原气体为氢气。
19.一种光化学循环制氢体系，其特征在于，包括光敏染料、电子载体、电子供体、金属催化剂复合物以及光源，其中所述金属催化剂复合物包括具有双层膜的一囊泡结构以及包覆于所述囊泡结构内的一金属催化剂。
20.如权利要求19所述的光化学循环制氢体系，其特征在于，包括:3~10μ M的所述光敏染料、100~500 μ M的所述电子载体、25~50mM的所述电子供体、40~IOOmM的pH5.0的乙酸/乙酸钠缓冲溶液、10~20ppm的所述金属催化剂复合物以及波长与所述光敏染料吸收带匹配的所述光源。
21.如权利要求20所述的光化学循环制氢体系，其特征在于，包括17μ M的所述光敏染料、25 μ M的所述电子载体、30mM的所述电子供体、24mM的所述乙酸、12ppm的所述金属催化剂复合物以及波长为420nm的所述光源。
22.如权利要求20所述的光化学循环制氢体系，其特征在于，所述光敏染料为卟啉化合物、所述电子载体为吡喃鎗离子或硫带吡喃鎗离子、所述电子供体为乙二胺四乙酸。
23.如权利要求19所述的光化学循环制氢体系，其特征在于，还包括: 一滤镜，用以接收所述光源并且过滤杂光； 一透镜，用以聚焦收集过滤后的光源；以及 一光纤，用以引导过滤后的所述光源照射所述光敏染料。
24.如权利要求19所述的光化学循环制氢体系，其特征在于，所述金属催化剂复合物包括一表面活性剂，自组装形成所述囊泡结构，且所述囊泡结构包括一亲水性外膜以及一厌水性内膜，所述厌水性内膜包覆于所述亲水性外膜内，且所述厌水性内膜于所述囊泡结构内围绕形成一容置空间，所述金属催化剂容置于所述容置空间内。
25.如权利要求24所述的光化学循环制氢体系，其特征在于，所述金属催化剂为过渡金属纳米粒子，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂其中之一，且所述过渡金属纳米粒子的电性与所述表面活性剂的电性相异。
26.如权利要求25所述的光化学循环制氢体系，其特征在于，所述过渡金属纳米粒子为IE纳米粒子、锌纳米粒子、钛纳米粒子、钌纳米粒子、钴纳米粒子其中之一。
27.如权利要求25所述的光化学循环制氢体系，其特征在于，所述金属催化剂为钼纳米粒子，所述表面活性剂为溴化双十八烷基二甲胺、溴化十六烷基三甲胺、双十六烷基磷酸其中之一。
28.如权利要求25所述的光化学循环制氢体系，其特征在于，所述两性离子表面活性剂为脂质类。
29.如权利要求24所述的光化学循环制氢体系，其特征在于，所述表面活性剂为脂质类表面活性剂。
【文档编号】B01J23/44GK103466545SQ201310460069
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月30日 优先权日:2013年9月30日
【发明者】梁嵩, 李少华, 郭婷婷, 张振华, 王海刚, 赵骁 申请人:中国大唐集团科学技术研究院有限公司