一种全封闭热化学循环由水制氢系统及供电装置制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种全封闭热化学循环由水制氢系统，包括：主反应炉，所述主反应炉内设有若干与其进料口和出料口密封连通的中空管，该中空管内填充有非晶体金属催化剂；所述中空管与主反应炉内壁之间形成加热介质流通的加热腔，所述主反应炉上设有与该加热腔连通的第一介质入口和第一介质出口；对主反应炉提供热量的是副反应炉；NO供给装置；水蒸汽供给装置燃料电池；以及储氢装置；所述加热介质为液体Na。利用液体钠将副反应炉产生的大量热量输送给主反应炉，在一种新型非晶体金属催化剂的共同作用下，形成一套全封闭的循环不断的氢气生产线，且所有副产物均可循环使用，无废物排放，给世界一片安宁一片蓝天。
【专利说明】一种全封闭热化学循环由水制氢系统及供电装置
【技术领域】[0001]本发明属于能源利用及开发【技术领域】，具体是涉及一种全封闭热化学循环由水制氢系统及带有该系统的供电装置。
【背景技术】
[0002]人类自开始发明用火以来，一直沿用以植物纤维(木材)、煤炭、石油、天然气、火电为主体的能源发展道路。时至今日，面对这些不能再生的能源大量开发使用不仅使这些资源面临枯竭，也给人类环境带来严重的灾难。正是在这种背景下，氢能就被人们提到议事日程上来。因为氢能资源广泛、品位高是石油能量的三倍、能再生、无污染。同时又是重要的化工原料，广泛应用于无机和有机合成中。但传统的制氢工艺如电解水制氢，烷烃类制氢都是以牺牲常规能源为代价来获取氢能，因此又被称为“贵族能”除国防军事上用于发射火箭导弹以及半导体工业上用于一部分高纯度氢能外，大部分工业部门、民用部门都因成本过高无法应用。因此各国政府都拔巨资用于研发各种可能开发的领域。
[0003]热化学循环由水制氢的设想就在这种背景下，于上个世纪60年代第一次中东战争危机后，首先由FUNK等人提出这个设想，60多年来这个设想就成了世界化工前沿学科，因此有人把未来经济称为氢经济，现已成为一个比较热门的新能源研究领域。提出这个设想的基本原理为:如果一步法分解水需要高达3000°C以上的高温，才能把水分解出H2和O2显然这在当时的技术、材料、设备上都是有相当大的难度，于是FUNK等人又提出用多步反应的方法，在较低的温度下逐步分解水，这个设想是对的。但60多年来人们还是不能提出一个切实可行的有效方案能顺利分解水，近半个多世纪来尽管研究工作很活跃，特别欧美日等国政府都投入大量人力物力财力竞相研究开发，有人统计过先后有200多个研究方案。但大部分都不幸夭折，目前尚有几个方案仍处在风雨飘摇之中。如美国L0SALAMS国立实验室气体研究所、通用原子公司与西屋电气公司、意大利LSPRA公司、德国的亚深研究所以及日本都在积极开发这项研究。目前热化学循环由水制氢普遍存在热效率过低，有人综合研究过认为热化学循环由水制氢的热效率必须大于35%才有工业开发价值，而电解水制氢虽然工艺很成熟，但热效率只有25-35%，而分步分解由于流程长，能源消耗自然就多，显然目前热化学循环由水制氢的曲折道路只是人类社会发展历史上的一段小插曲。
[0004]综观人类社会发展的历史与能源开发的水平息息相关。能源是人类生存和社会发展史上的重要基础。能源利用的每一个发明都使社会带来进步和工业生产带来飞跃。蒸汽机动力的出现引发欧洲工业革命，内燃机的出现推动了世界交通运输业的飞跃发展，原子能的发现为人类核能的利用带来新的展望，但原子能是一把双刃剑，巨大的投入也隐存着巨大的风险。唯有氢能的利用没有风险，也没有任何对环境的污染破坏。而且它能反复循环再生利用，是迄今为止人类发现的最理想能源，因此人们普遍认为氢能源将是21世纪的能源。
[0005]随着前苏联的解体，有关非晶体金属的技术秘密先在西方世界传开。后在东方的日本韩国均捷足先登，我国也不落后。目前非晶体金属已在很多工业部门得到了广泛的研究应用。现有的研究表明非晶体金属的特异催化剂功能得到了世界各国催化剂行业的广泛注意。但是将非晶体金属用于催化热化学循环由水制氢的还未见报道。
[0006]申请号为CN 200710098468.9的专利文献公开了一种太阳能中低温热驱动的热化学反应制氢系统，包括:原料供应装置，用于贮存制氢所需的原料；原料混合装置，用于混合原料和未反应物；原料计量装置，用于控制单位时间内原料进入预热器的体积；预热器，用于对原料进行预热；太阳能吸收反应器，利用吸收的太阳能热量驱动原料重整反应；太阳能集热器，以线性聚焦方式将低能流密度的太阳能聚集成高能流密度的中低温热能，向原料重整反应提供热量；冷凝器，用于冷却反应产物；气液分离器，用于对混合物进行气液分离；变压吸附装置，用于分离得到纯净的氢气。该装置需要采用太阳能提供热量，装置本身结构复杂，投入较大。且分离出来的副产物不能重复利用。
【发明内容】
[0007]本发明提供了一种全封闭热化学循环由水制氢系统，该装置整体结构简单，不需要单独提供外部热量，且产生的副产物均可循环利用，投资低，可实现连续化由水制氢工艺。
[0008]—种全封闭热化学循环由水制氢系统,包括:
[0009]主反应炉，所述主反应炉内设有若干与其进料口和出料口密封连通的中空管，该中空管内填充有非晶体金属催化剂；所述中空管与主反应炉内壁之间形成加热介质通过的加热腔，所述主反应炉上设有与该加热腔连通的第一介质入口和第一介质出口 ；
[0010]对主反应炉提供热量的副反应炉，所述副反应炉内设有与其进料口密封连通的燃烧腔，该燃烧腔通过密封的气体管与其出料口连通；所述气体管外壁与副反应炉内壁和燃烧腔外壁之间形成加热介质通过的吸热腔，所述副反应炉上设有分别与所述第一介质出口和第一介质入口连通的第二介质入口和第二介质出口；
[0011 ] 对主反应炉和副反应炉提供NO的NO供给装置；
[0012]对主反应炉的提供水蒸汽的水蒸汽供给装置；
[0013]用于储存主反应炉产生的氢气的储氢装置，主反应炉的出料口通过带有氢气分离装置的管路与该储氢装置的进口连通；所述储氢装置同时对副反应炉提供氢气；
[0014]所述加热介质为液体Na。
[0015]我们已经知道要将H2O分解成H2和O2，它自身是吸热反应需要提供大量的高能耗，但问题的另一面H2本身又潜存有大量的高能量，因为Η2+Ν0 — H20+1/2N2它能产生331KJ的热量显然这是放热反应。要使热化学循环由水制氢真正循环起来，必然要有一个放热反应而另一个就一定是吸热反应，只有这样才能真正循环起来。这是“矛”和“盾”的一个问题两个面。催化剂是动力学上一把钥匙，如果人们能有效地利用“H2”能自身的高能量，让这两者自身结合在一起以子之“矛”攻子之“盾”，再辅以一种新型催化剂从动力学上加速“反应”然后通过装置将这对矛盾体拼装成一个有机的循环装置。
[0016]本发明中采用的催化剂为Mn5Si3的非晶体金属负载型催化剂，Mn5Si3非晶体金属中由于金属原子的排列不再向金属那样排列有序，使得Mn5Si3非晶体金属催化剂本身具有、表面能高，可持续改变成份，具有优良的催化性能。它的短程有序，含有很多配位不饱和原子，富有反应活性，从而具有更多表面活性中心。它的长程无序，其表面保持液态时，原子混乱排列，有利于反应物的吸附，特别催化剂载体蜂窝状的结构，接触面积更适合反应物的吸附，加大流通面积给流通带来畅通无阻，加快了反应速度。所述的催化剂载体可采用常规的具有孔隙结构的催化剂载体，例如可选择堇青石、尖晶石等组成的陶瓷蜂窝状催化剂载体，负载方式也可选用现有技术。
[0017]催化反应过程中，主反应炉内则通入H2O (气)、NO自下而上与催化剂进行加热反应，其机理为:当H2O (气)冲击催化剂表面时，H2O (气)被催化剂表面所吸附，这样在催化剂作用下，催化剂表面形成一层吸附氧，而H2则随大流向上冲，随后NO又冲到催化剂表面吸附氧层，就和吸附氧生成NO2, NO2脱附后，也往上冲，就这样在催化剂网孔内前仆后继的不断吸附又不断脱附H2和NO2就源源不断产生，就是热化学循环由水制氢的简单原理。在催化剂的作用下，使得H2O (气)、N0在500°C~600°C C外部液体Na作用下即可发生反应，生成氢气。
[0018]由上述分析可知，在催化剂的作用下，主反应炉中需要的热量远远小于副反应炉产生的热量。利用本发明的全封闭热化学循环由水制氢系统，利用少量氢气投入，即可实现由水制氢的工业化生产。
[0019]本发明中采用液体Na为载热介质，液体Na热量大，且液体Na在700 °C高温时基本处于常压，相反如改用蒸汽，当350°C时其水蒸汽的压力达到16538/Kpa，因此液体Na不仅传热量大且是最理想的安全传热载体。
[0020]为便于催化剂的固定，所述中空管内设有同轴设置的方管，方管两端封闭；所述催化剂为蜂窝状的圆柱形结构，圆柱形的中心设有方孔；所述方管穿过催化剂内的方孔将催化剂固定在中空管和方管之间。催化剂的成型为一园柱状，上面开有若干网状小孔，上下贯通，中间开有方孔，便于定位以保证所有网孔上下，左右对齐，以加大所有反应气体H2O (气)和NO流通自如，从而加速反 应速度，减少反应阻力，并确保整个反应体系不过热不过烧或造成催化剂烧毁的现象，提高了生产效率。
[0021]为防止催化剂从中空管中脱落，进一步增强催化剂的固定牢度，作为进一步优选，所述方管端部固定有紧固垫片，紧固垫片上设有若干通孔，紧固垫片外径与中空管的外径相同，且紧固垫片一侧与中空管密封固定。
[0022]为便于中空管在主反应炉中的固定和安装，作为优选，所述主反应炉内固定有两个与主反应炉轴向垂直设置的筒身上法兰和筒身下法兰，筒身上法兰和筒身下法兰上设有若干相互对正且大小相等的法兰孔；所述中空管的两端分别与筒身上法兰和筒身下法兰的法兰孔密封固定。
[0023]副反应炉中会产生大量的水蒸汽产物，为回收利用这部分水蒸汽作为优选，所述副反应炉的出料口通过带有水蒸汽分离装置的管路与所述主反应炉的进料口连通，同时对主反应炉提供水蒸汽。副反应炉中产生的水蒸汽本身就是高温气体，在主反应炉中可以直接参与反应，降低了能量投资。
[0024]副反应炉的出料口排出的气体中主要是水蒸汽和氮气，其中水蒸汽可作为主反应炉的原料使用，产生的氮气作为副产物收集；另外，主反应炉出料口出来的气体主要是氢气和二氧化氮，氢气作为产品收集,二氧化氮则作为副产物收集,为回收这部分氮气和二氧化氮，作为优选，所述NO供给装置为带有进料口和出料口的NO微波等离子体发生器，其出料口通过带NO分离装置的管路与所述副反应炉的进料口连通；所述氢气分离装置、水蒸汽分离装置和NO分离装置分离的副产物连同空气同时作为NO微波等离子体发生器的原料气回用，通过NO微波等离子体发生器的进料口进入NO微波等离子体发生器内。采用NO微波等离子体发生器，实现了副产物的全部回收，进一步减低了制氢成本。
[0025]为降低设备投资成本，作为优选，所述氢气分离装置、水蒸汽分离装置和NO分离装置均包括分子筛，以及与分子筛产品出口连通的引风机。分子筛可根据实际应用场合进行具体选择，均为市购产品。引风机主要是用于促进吸附在分子筛上的组分快速解析，提高分离效率。 [0026]为保证NO微波等离子体发生器和主反应炉的进料口处物料混合均匀，所述NO微波等离子体发生器和主反应炉的进料口处均设有原料喷射泵。主反应炉中喷射泵的设置保证了 H2O (气)和NO气体混合均匀进入催化剂总成，保证反应正常均匀。
[0027]本发明还提供了一种供电装置，包括燃料电池、以及上述任一技术方案所述的全封闭热化学循环由水制氢系统；所述燃料电池的氢气入口与所述储氢装置的出口连通。所述副反应炉外壁设有夹套，夹套的进口与所述燃料电池的液态水出口连通，H2O在夹套内加热后水蒸气的出口与所述主反应炉的进料口连通，对主反应炉提供水蒸汽。
[0028]与现有技术相比，本发明的有益效果体现在:
[0029](I)本发明采用特殊的催化剂体系，利用液体钠将副反应炉产生的大量热量输送给主反应炉，在催化剂共同作用下，能够循环不断的生成氢气，且所有副产物均可循环使用，无废物排放，原料利用价值高。
[0030](2)本发明采用液体钠作为载热介质，液体Na在700°C高温时基本处于常压，当它温度在1000K时，液体N的饱和压力才192.2/102pa，因此可在常压下操作，不仅节约设备投资，而且载热量大安全。
[0031](3)利用NO微波等离子体发生器循环再生的NO可以不断供应给主副反应炉内使用，NO在主反应炉内主要吸收H2O (气)中的0，它对主反应炉中的反应是又一催化剂；而在副反应炉中Η2+Ν0燃烧与H2+0的燃烧产生的反应热由241KJ提高到331KJ，可以提高H2燃烧能量40%，因此在这里NO又是良好的助燃剂。
[0032](4)本发明采用固定非晶体金属催化剂是串连组装在中空管内的，中空管是焊在主反应炉上下两法兰管板孔内的，而液体Na是在中空管管外四周加热催化剂，H2O (气)和NO是在中空管内催化剂的网孔内流通反应，使液体Na和H20、NO各行其道，互不干涉。
[0033](5)本发明米用非晶体金属催化剂Mn5Si3,是过渡金属中的猛族,属一般过渡金属其次是类金属Si资源来源丰富，易得，价格适中。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1为本发明的带有全封闭热化学循环由水制氢的系统和供电装置的整体结构图。
[0035]图2为图1所示主反应炉的放大结构示意图。
[0036]图3为图2所示主反应炉中一根中空管的内部结构图。
[0037]图4为图2所示主反应炉中一根中空管的横截面结构图。
[0038]图5为图1所示副反应炉的放大结构图。
[0039]图6为图1所示NO微波等离子体发生器的放大结构图。【具体实施方式】
[0040]实施例I
[0041]如图I所示，ー种带有热化学循环由水制氢系统，包括主反应炉I、副反应炉2、NO供给装置3 (NO微波等离子体发生器)、液体钠球形储罐4和储氢装置5。
[0042]主反应炉I如图I、图2、图3和图4所示：
[0043]主反应炉I包括出料ロ 101、封头102、封头法兰103、筒身上法兰104、第一介质入ロ 105、第一介质出口 106、筒身107、筒身下法兰108、中空管110、下椎体109、水蒸汽进料ロ 111、NO进料ロ 112。出料ロ 101设置在封头102顶部。封头102通过封头法兰103、筒身上法兰104与筒身107相互固定。下椎体109、通过筒身下法兰108与筒身107相互固定。水蒸汽进料ロ 111、NO进料ロ 112构成主反应炉I的进料ロ。主反应炉I内设有若干与水蒸汽进料ロ 111、NO进料ロ 112和出料ロ 101密封连通的中空管110。中空管110为无缝钢管，中空管110内同轴设置有方管113，方管113为IOX 10方钢，方管113两端封闭，防止反应原料气直接通过方管排出。催化剂114为蜂窝状的圆柱形结构，圆柱形的中心设有IOX 10方孔；方管113穿过催化剂114内的方孔将催化剂固定在中空管110和方管113之间。IOX 10方钢将催化剂114串连成一整体，方钢上下两头各有M5的螺纹，组装时催化剂114全部串连到位后，方钢两端各用一片厚度5_的不锈钢紧固垫片115，紧固垫片115外径与中空管110外径相同，上面开有与催化剂114大小相同网孔，随后用螺母两头上紫，这样催化剂114就牢牢紧固在中空管110内。筒身上法兰104、筒身下法兰108、封头法兰103以及下椎体109顶面上均设有相互对正通孔，通孔孔径与中空管110外径相等；中空管110顶端依次穿过筒身上法兰104和封头法兰103的通孔并与其密封焊接；中空管110底端依次穿过筒身下法兰108、下椎体109顶面并与其密封焊接。水蒸汽进料ロ 111、N0进料ロ 112内均设有喷射泵，便于将两个物料混合均匀。
[0044]主反应炉I产生的物料经过带有氢气分离装置6的管路与金属储氢储罐5的进ロ14连通。氢气分离装置6分离得到的H2进入金属储氢储罐，NO2通过管路通入到NO微波等离子体发生器的进料口内。
[0045]主反应炉I内，设催化剂代号为[K]，则反应式如下：
[0046][K] +H2O — [K] 0+H2
[0047][K] 0+N0 — [K] +NO2
[0048]合拼后：
[0049]
【权利要求】
1.一种全封闭热化学循环由水制氢系统，其特征在于，包括: 主反应炉(1)，所述主反应炉内设有若干与其进料口和出料口密封连通的中空管(110)，该中空管内填充有非晶体金属催化剂(114);所述中空管与主反应炉内壁之间形成加热介质通过的加热腔，所述主反应炉上设有与该加热腔连通的第一介质入口(105)和第一介质出口(106)； 对主反应炉提供热量的副反应炉(2)，所述副反应炉内设有与其进料口密封连通的燃烧腔(207)，该燃烧腔通过密封的气体管(206)与其出料口(201)连通；所述气体管外壁与副反应炉内壁和燃烧腔外壁之间形成加热介质通过的吸热腔，所述副反应炉上设有分别与所述第一介质出口(106)和第一介质入口(105)连通的第二介质入口(208)和第二介质出口(209)； 对主反应炉(I)和副反应炉(2 )提供NO的NO供给装置(3 ); 对主反应炉(I)的提供水蒸汽的水蒸汽供给装置； 用于储存主反应炉(I)产生的氢气的储氢装置(5)，主反应炉的出料口通过带有氢气分离装置(6)的管路与该储氢装置的进口连通；所述储氢装置同时对副反应炉提供氢气； 所述加热介质为液体Na。
2.根据权利要求1所述的全封闭热化学循环由水制氢系统，其特征在于，所述中空管(110)内设有同轴设置的方管(113)，方管两端封闭；所述催化剂(114)为蜂窝状的圆柱形结构，圆柱形的中心设有方孔；所述方管穿过催化剂(114)内的方孔将催化剂固定在中空管(110)和方管(113)之间。
3.根据权利要求2所述的全封闭热化学循环由水制氢系统，其特征在于，所述方管(113)端部固定有紧固垫片(115)，紧固垫片上设有若干通孔，紧固垫片外径与中空管(110)的外径相同，且紧固垫片一侧与中空管密封固定。
4.根据权利要求3所述的全封闭热化学循环由水制氢系统，其特征在于，所述主反应炉(I)内固定有两个与主反应炉轴向垂直设置的筒身上法兰(104)和筒身下法兰(108)，筒身上法兰和筒身下法兰上设有若干相互对正且大小相等的法兰孔；所述中空管(110)的两端分别与筒身上法兰和筒身下法兰的法兰孔密封固定。
5.根据权利要求4所述的全封闭热化学循环由水制氢系统，其特征在于，所述副反应炉(2)的出料口(201)通过带有水蒸汽分离装置(7)的管路与所述主反应炉(I)的进料口连通，同时对主反应炉提供水蒸汽。
6.根据权利要求5所述的全封闭热化学循环由水制氢系统，其特征在于，所述NO供给装置(3)为带有进料口和出料口的NO微波等离子体发生器，其出料口通过带NO分离装置(8)的管路与所述副反应炉(2)的进料口连通；所述氢气分离装置(6)、水蒸汽分离装置(7)和NO分离装置(8)分离的副产物连同空气同时作为NO微波等离子体发生器的原料气回用，通过NO微波等离子体发生器的进料口进入NO微波等离子体发生器内。
7.根据权利要求6所述的全封闭热化学循环由水制氢系统,其特征在于,所述氢气分离装置(6)、水蒸汽分离装置(7)和NO分离装置(8)均包括分子筛、以及与分子筛产品出口连通的引风机。
8.根据权利要求6所述的全封闭热化学循环由水制氢系统，其特征在于，所述NO微波等离子体发生器和主反应炉的进料口处均设有原料喷射泵。
9.一种供电装置，其特征在于，包括燃料电池(9)、以及权利要求1~8任一权利要求所述的全封闭热化学循环由水制氢系统；所述燃料电池的氢气入口( 10)与所述储氢装置的出口连通。
10.根据权利要求9所述的供电装置，其特征在于，所述副反应炉(2)外壁设有夹套(205 )，夹套的进口( 210 )与所述燃料电池(9 )的液态水出口( 12 )连通，夹套的出口( 211)与所述主反应炉的进料口连通，作为所述的蒸汽供给装置对主反应炉提供水蒸汽。
【文档编号】C01B3/06GK103539068SQ201310500491
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年10月22日 优先权日:2013年10月22日
【发明者】吴佶伟, 郑焯文 申请人:吴佶伟