用于氢生产的系统和方法
【专利说明】
[0001] 相关申请
[0002] 本申请为申请日为2011年11月24日、申请号为201180056041. 7、名称为"用于 氢生产的系统和方法"的中国发明专利申请的分案申请。
[0003] 本申请要求2010年11月25日提交的较早提交的马来西亚申请号PI2010005575 的优先权，将该申请的全部内容引入本申请中以作参考。
技术领域
[0004] 本发明涉及一种用于生产氢气、碳材料和/或一氧化碳气体的系统和方法，特别 是由引入蒸气室的烃气体流生产氢气。
【背景技术】
[0005] 在生物质气化中，产生的合成气含有氢（H2)、一氧化碳（C0)、二氧化碳（C02)、水 (H20)、甲烷（CH4)和各种轻质经。这些轻质烃最终将形成焦油和焦炭，这将降低合成气的热 值。降低焦油和焦炭含量的常用方法为在气化过程之后使用水进行蒸汽重整和裂化。
[0006] 已证明烃的催化裂化可为通过使用过渡金属催化剂将烃转化为碳和氢的有效过 程。欧洲专利号1943187公开了一种将烃转化为氢的方法，这样的转化可用于防止或至少 降低温室气体向大气中的排放。然而，存在与这样的方法相关的问题。这些问题包括在转 化期间的高能耗。因此，这样的方法的过程的可行性高度依赖于涉及的具体的技术以及其 在经济上是否合理。此外，如果氢生产的效率可提高并且在转化期间也可有效生产期望的 副广物，则将进一步提尚过程的可彳丁性。
[0007] 在连续的大规模烃气体裂解和纳米碳生产的情况下，可考虑使用流化床反应器。 然而，在常规的室内，进料（如具有不同物理密度、尺寸的催化剂）将经历不同的循环速度， 这导致令人失望的催化效果。因此，提出新的室设计以允许具有不同物理密度、尺寸的材料 能在室内享有类似的循环速度，使得生产的纳米碳将具有一致的密度，同时，由于较长和较 高的催化活性，氢产量将较高。
[0008] 本发明寻求解决以上问题或至少为公众提供备选。
【发明内容】
[0009] 根据本发明的第一方面，提供了一种用于生产氢气、碳材料和/或一氧化碳气体 的系统，所述系统包括用于化学气相沉积（CVD)的反应室，其中，所述反应室包括限定具有 下部和上部的腔体的向上延伸壁，其中，该腔体的上部的体积容量大于下部的体积容量，使 得为具有较低密度的材料和具有不同密度的材料提供较长的停留时间，以在反应室中实现 相同或类似的循环速度，其中，所述壁限定提供有多个延伸至腔体中的突出的内表面，用于 降低腔体内部的水平横截面。采用这种构造，使用相同气体-流入速度并且具有不同密度 的材料可在室内具有不同的循环速度，使得反应的停留时间可优化，以得到较高的收率和 产物更好的均匀性。
[0010] 优选，壁的内表面可倾斜一定的角度，使得上部大于下部。在一种实施方式中，当 在反应室处垂直取横截面时，壁的内表面通常类似字母"V"。换言之，比起下部，上部具有较 大的水平横截面。
[0011] 在一种实施方式中，化学气相沉积室的水平横截面可由下式确定：
[0012]
[0013] 其中Fa为在颗粒上施加的总压力，MgS流化气体的分子量，R为通用气体常数，T为反应温度，Pp为颗粒密度，y为动态粘度，USiStcfc为从流化床（fluidizedbed，FB)反应 器输送出的颗粒的末端速度，dp为颗粒直径。
[0014] 在一种实施方式中，突出可设置为采用一个或多个环的形式。所述环可为离散环， 各自布置在内表面上。所述环还可为连续的。在另一实施方式中，所述环可能不是连续的。
[0015] 有利地，环共同可通常限定不同的气体循环室。
[0016] 突出共同可限定用于收集或容纳在反应室中生产的碳纳米-纤维（carbon nano-fibers，CNF)腔体的小袋。
[0017] 在一种实施方式中，反应室可包括流化床固体材料，该材料来源于来自与生产氢 气或裂解烃气体配合或平行运行的气化过程的材料。
[0018] 在另一实施方式中，产生自流化床反应室的碳可进料至气化器用于气化，以提高 氢生产的产率。
[0019] 根据本发明的第二方面，提供了一种用于生产氢气、碳材料和/或一氧化碳气体 的系统，所述系统包括用于气化的室、用于燃烧的室和用于化学气相沉积（CVD)的室，其 中，气化室和燃烧室通过第一通道和第二通道连接：第一通道设置为允许流化床材料从气 化室行进至燃烧室，而第二通道设置为允许流化床材料从燃烧室返回至气化室。
[0020] 优选地，可设置气化室和燃烧室使得将来自燃烧室的热量转移至气化室。
[0021] 在另一实施方式中，所述系统可包括为燃烧室提供燃烧和加热的燃料源。
[0022] 在另一实施方式中，气化室和CVD室可通过第三通道连接，第三通道用于将热的 合成的气体从气化室未经冷却携带至化学气相沉积室。
[0023] 所述系统可包括在第三通道内且在热的合成的气体进入化学气相沉积室之前为 热的合成的气体提供另外的加热的装置。
[0024] 所述系统可包括离开燃烧室的第四通道，其中第四通道设为置通过CVD室，使得 将来自燃烧室中排气的热量转移至化学气相沉积室。在一种实施方式中，所述系统可包括 换热器，该换热器用于将热量从气化室和燃烧室转移至化学气相沉积室。在一个具体的实 施方式中，换热器可位于第三通道和第四通道之间或与第三通道和第四通道相邻。
[0025] 运行的系统和过程设计为无需中间冷却。
[0026] 在一种实施方式中，CVD室可包括限定具有下部和上部的腔体的向上延伸壁，其 中，该腔体的上部的体积容量大于下部的体积容量，且其中，所述壁可提供具有多个延伸至 腔体中的突出的内表面，用于降低在那里的腔体的水平横截面。
[0027]在另一实施方式中，气化室和CVD室设置为允许合成的气体通过热交换通道向下 漂移通过与气化室分隔的CVD室。
[0028]在另一实施方式中，反应室可含有流化床固体材料，所述材料来源于与生产氢气 或裂解烃气体配合或平行运行的气化过程的材料。
[0029]在另一实施方式中，将产生自流化床固体材料或反应室的碳可进料至气化器用于 气化，用于提高氢生产的产率。
[0030]根据本发明的第三方面，提供了一种用于生产氢的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供具有流化固体床颗粒的床的蒸气室，b)向蒸气室中引入流入气体，其中至少一部 分由烃气体组成，和c)为蒸气室提供加热，直至由所述气体的离解生产氢。流化固体床颗 粒可包含金属催化剂。
[0031]根据本发明的第四方面，提供了一种用于生产氢的系统，所述系统包含：a)蒸气 室，其中具有流化固体颗粒的床，b)金属催化剂进料器，其用于将金属催化剂和催化剂载 体进料至蒸气中或进料在流化固体颗粒床上，c)气体供应，其用于以使流入气体引入蒸气 室中，和d)加热系统，其用于为蒸气室提供加热，其中，所述流入气体包含至少一部分烃气 体，其中，所述系统设置为由流入气体的离解产生氢。
[0032] 前述催化剂载体可包含、形成或被包含在流化床固体材料的床中，并且选自包括 基于活性炭的材料、金属碳化物、石墨、金刚石、勃克明斯富勒烯、微晶石墨、玻璃碳、金刚石 粉末、碳富勒烯、碳纳米-纤维和碳纳米-管的组。
[0033]在一种实施方式中，在蒸气室（下文中也可称为CVD室）中发生烃气体的热-催 化裂解，并且可经由换热器或热管，通过一种装置或装置的组合的废热驱动。可产生废热的 前述装置的说明性实例可为适用的，但是不局限于如太阳/热收集、气化、燃烧、化石燃料 的加氢裂化或蒸汽重整或其装置的组合的过程。
[0034]在其它实施方式中，CVD室可位于串联构造或直立于一种装置或装置的组合的上 面或下面，其允许提供废热来驱动烃气体的热-催化裂解。除此之外，在CVD室与废热发生 器之间的这样的组合可互相连通，这取决于反应条件和环境。关于能效，由于较少的能量输 入，因此氢气的生产更有效。
[0035]接触时间和温度可影响由所述系统生产的纳米-碳产物的物理性质，尤其是当它 们作为纤维或管形成时。除了其它因素以外，碳纳米-管的生长速率可取决于烃浓度和过 程温度。碳纳米-管用在给定的时间窗内当使用烃气体源暴露负载的特定的催化剂时得到 它们的特定的长度和直径分布来表征。来自烃气体的离解或裂化的氢收率可保持非常稳 定，即使在气体出口中超过90体积％。
[0036]在其它实施方式中，在石英或沙流化固体床颗粒上直接涂布催化剂可包括集成的 热喷雾或动力喷雾过程，以允许在受控的过程参数下较高的生产量。
[0037]冷喷雾过程的基础为气体-动态加速颗粒至超声波速度（例如在范围300_1200m/s)以及因此高动力学能量，使得在冲击时发生固态塑性形变和熔融，以产生致密的涂层，而 未显著加热原料材料。在高压力（高达3. 5MPa)和/或气体（例如氦气或氮气）的高流速 (高达90m3/hr)下，使用缩-扩Laval喷嘴，可实现这一点。可将气体预热至约800°C，或 恰好低于金属的熔点，以提高速度。预热也可有助于颗粒形变。
[0038] 喷雾速率可为3_5kg/hr，并且累积速率可为250ym/喷丸（shot)。原料颗粒尺寸 可在1-50ym左右。冷喷雾利用冲击-熔融涂布的原理，并且冷喷雾对延展性金属、合金 (Mo、Ni、NiFe等）或聚合物或它们的共混物的沉积特别有效。
[0039]因此，在一种实施方式中，冷喷雾可为在流化床反应器（FBR)过程中，在类型A和D床材料上，在Me催化剂涂布中实现高收率的有效方法。
[0040] 3-5kg/hrMe-催化剂的喷雾速率可实现高达100m3/hCH4的转化，在90%转化比 时，相应于约63kg碳/h和235m3氢气/h。在FBR裂化过程中，采用的催化剂可保留在固 体床中，以通过至少一个旋风器再循环。可调节催化剂喷雾速率，以通过反馈回路来降低该 值。反馈可得自在裂化烃之后提供关于氢含量信息的集成传感器。
[0041] 在其它实施方式中，供应的催化剂可在石墨载体（例如纳米-或微米-碳质颗粒 或纤维）上部分预沉积。"负载的催化剂"的一个优点是，在通过喷嘴和在固体床上，Me-颗 粒之间的分离，并且防止由粉末进料器附聚。否则Me-颗粒可容易粘在一起而影响流化参 数和固体床的特性。完美的生长过程需要纳米-结构化的金属晶种中心。因此，可在上述 反馈回路内进行精细调节循环速度、纳米-碳的含量和喷雾通量。
[0042] 在其它实施方式中，适当的碳化物构建金属和它们的组合可用作催化剂基础。金 属和它们的组合可通过各种化学制备方法来制备，如沉淀或溶胶-凝胶过程。此外，可将它 们干燥和还原，以防止来自氧的过程污染或防止水形成。
[0043] 在另一实施方式中，等离子体电弧喷雾可用于在FBR固体床上涂布Me-催化剂颗 粒。电弧电离且加热气体，其熔融金属催化剂并且推进至固体基材。电弧局限于通过操作 气体冲洗的阳极与阴极之间的空间。由于在仅通过小的间隙分隔的两个电极之间施加足够 的电压，从阴极提取电子并且朝向阳极加速。如果气体通过电弧吹动，则气体原子与电子碰 撞，引起发出更多的电子并且朝向阳极行进。同时，核由它们的电子部分剥离（strip)，并且 带正电荷的离子移动到阴极。因此间隙中的气体电离，作为等离子体变得导电，并且作为等 离子体束通过阳极中的孔喷射