用于氢化有机化合物的催化剂和方法

专利名称：用于氢化有机化合物的催化剂和方法
用于氢化有机化合物的催化剂和方法本发明涉及用于氢化有机化合物的催化剂和方法。氢化是经常在化学工业中用于具有例如硝基，C-C双键，羰基等官能团的有机化 合物的转化方法，其中形成了相应的氢化产物(胺，烷烃，醇等等)。氢化通常在带有载体 的贵金属催化剂(Au，Pd，Pt，Ru等等)或者在阮内镍上进行(S. Nishimura, Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis,2001,2-38)。负载在氧化物(硅石，氧化铝，二氧化钛)或者活性碳上的贵金属催化剂是非常昂 贵的，这归因于贵金属，以及经历了通过烧结的失活。与此不同，阮内Ni催化剂的生产是廉 价的，但是反应性明显低于负载的贵金属催化剂。为了消除这个缺点，阮内M催化剂经常 是作为细碎的粉末(100-300Mffl)来使用的，这进而导致了耗时的将催化剂从反应混合物中 分离出来。另外，这些催化剂在空气中自燃，因此它们的处理从安全角度来说总是复杂的。因此已经开发了这样的方法，其能够使用人们所说的碳纳米管，来减少所需的昂 贵的贵金属的份额。因此，Li等人和^iao等人公开了负载在碳纳米管上的新型Pt催化剂， 用于氢化硝基苯(J. Molec. Cat. A :chem，2005，2 (1)，101-105 和 Mater. Chem. and Phys.，2007，103(2-3),225-229)。在两种情况中，据解释，该催化效果被归功于施用于碳纳 米管上的钼。该碳纳米管本身没有表现出明显的催化活性。在Mater. Chem. and Phys., 2007，103 0-3) ,225-229中，进一步解释了所提出的催化剂由于使用金属而是造价昂贵的。 但是，在两种情况中，都没有公开所用的碳纳米管已经用杂原子进行了改性或者可以由此 来实现所述的有利的效果。Han 等人公开了一种类似的方案(J. Molec. Cat. A =Chem, 2007, 277 (1-2), 210-214 和 Ind. J. of Chem.，Sect Α.，2007，46Α (11)，1747-1752)，其在碳纳米管表面上 使用合适的双金属催化剂，来氢化对/邻和间-氯硝基苯。这里，术语双金属指的是存在着 除了钼之外的另外的金属。具体的，公开了使用双金属催化剂，其含有钼，碳纳米管和选自 下面的金属锰，铁，钴，镍和铜。Han等人另外公开了纯碳纳米管不表现出催化效应。它没 有公开所用的碳纳米管已经用杂原子进行了改性。在氢化方法方面，现有技术的公开文献涉及到使用碳纳米管形式的纯石墨催化剂 材料，并且特征在于它们不能省略作为催化活性成分的昂贵的贵金属(例如Pt)。仅仅载体 能够被置换。使用这样的催化剂和方法因此依然是经济上不利的。作为碳的改进，碳纳米管是从1991年起就是本领域技术人员公知的(S. Iijima, Nature 354，56_58，1991)。从那时起，术语碳纳米管指的是含碳的圆柱体，其的直径是 3-80nm，长度是直径的至少10倍。这些碳纳米管另外的特征在于有序的碳原子层；碳纳米 管通常具有形态不同的核。碳纳米管的同义词例如是“碳纤维”或者“空心碳纤维”或者“碳 竹(carbon bamboo) ”或者(在卷绕结构的情况中)“纳米卷轴(Nanoscroll) ”或者“纳米 卷(Nanoroll)”。还已知的是上述碳纳米管可以在它们的生产过程中通过杂原子改性，例如来自第 5主族(例如氮)的杂原子。Van Dommele 等人禾口 Matter 等人(S. van Dommele 等人，Stud. Surf. Sci. andCat.，2006，162，29-36，编辑Ε. M. Gaigneaux 等人；P. H. Matter 等人，J. Mol. CatA: Chemical 264(2007),73-81)在每种情况中公开了用来获得这样的氮掺杂的碳纳米管的一 种典型的方法的实施方案。Van Dommele等人另外公开了所获得的基本催化剂能够适于精 细化学的方法中。它们既没有公开所公开的催化剂能够用于氢化有机化合物的方法中，也 没有公开在这样的氮掺杂的碳纳米管中，特定排列的氮对于这样的氢化来说会是特别有利 的。W02005/035841公开了包含氮掺杂的碳纳米管的催化剂对于氧的还原来说是具有 催化活性的。在其上下文中，它另外公开了这样的包含氮掺杂的碳纳米管的催化剂具有比 未掺杂的碳纳米管更好的对于过氧化氢还原的催化活性。它没有公开使用该催化剂进行氢 化的可能性，也没有公开对于此目的而言，这样的氮掺杂的碳纳米管中氮的特定排列会是 特别有利的。因此，由已知的现有技术出发，本发明的目标是提供催化剂和使用这样的催化剂 的方法，其能够氢化有机化合物，而不使用昂贵的贵金属作为催化活性成分来用于该氢化。 该新的催化剂还应当不含任何的自燃性的催化活性成分，以使得该新的方法能够省掉其的 使用。已经令人惊讶地发现这个目标能够首次和以特别有利的方式，通过这里公开的新 的催化剂和使用这些催化剂的方法来实现。本发明因此首次提供了一种用于氢化有机化合物的催化剂，其包含氮掺杂的碳 纳米管作为催化活性成分，并且其特征在于该氮掺杂的碳纳米管中氮的份额是石墨层的 0. 05-20重量％，和特征在于该氮至少部分是以吡啶型配置而存在的。本发明的催化剂优选包含这样的氮掺杂的碳纳米管，其的氮含量是石墨层的0. 1 重量％-18重量％，特别优选是0. 5重量％-16重量％。该氮掺杂的碳纳米管中的氮的份额是特别有利的，因为已经令人惊讶地发现对于 有机化合物的氢化来说，这里存在着最佳的氮掺杂的碳纳米管中的氮含量。从现有技术出 发，很显然可以认为进一步提高氮含量将与进一步提高氮掺杂的碳纳米管的催化活性有 关。与此相反，已经令人惊讶地发现了处于上述范围的最佳值。存在于氮掺杂的碳纳米管中的氮的份额不仅可以作为至少一定份额的吡啶型氮 而存在，还可以作为季氮和/或硝基氮和/或亚硝基氮和/或胺氮的形式而存在。硝基和/或亚硝基和/或胺氮的份额对于本发明来说是次重要的，因为它们的存 在不会明显阻碍本发明，只要存在上述份额和比率的吡啶型和/或季氮就行。本发明催化剂中的吡啶型氮的份额优选是存在于该氮掺杂的碳纳米管中的氮的 至少20md%。该份额特别优选是大于30md%。同样，吡啶型氮与季氮之比优选至少是1.25m0l/m0l，特别优选至少是1. 3mol/ mol ο所示的份额和比率是特别有利的，因为已经令人惊讶地发现，特别地，吡啶型氮对 于氢化有机化合物所用的催化剂的催化活性具有特别强的影响。
不主张完整的和束缚于此的理论，可以推测氮在吡啶型配置(pyridinisch Anordnung)中的对称碳稳定的排列特别有利的与氢形成了稳定的中间体络合物 (Zwischenkomplex)，其因此更容易作为反应性物质，用于待氢化的有机材料的氢化中。在季氮的情况中，可以推测为空间位阻，而在氮掺杂的碳纳米管中，上述其他形式的氮不是对 称稳定的，因此不能与氢形成稳定的中间体络合物。在一种优选的变型方案中，该氮掺杂的碳纳米管经历了用无机或者有机酸例如 HCl ,H2SO4等的清洗。这样的清洗是有利的，因为由此除去了该催化剂的残留成分(依靠该成分来生产 该氮掺杂的碳纳米管)，并且作为结果，可以使得在催化剂的这些残留物上发生的副反应最 小化。同样，含氮的碳纳米管可以作为化学官能化的形式而存在。化学官能化是特别有利的，因为以此方式能够引起待氢化的底物与催化活性氮掺 杂的碳纳米管的相互作用的提高，即，可以提高用于氢化反应意义上表面性能。该氮掺杂的碳纳米管在催化剂中的份额通常是至少50重量％。该份额优选至少是 80重量％，特别优选至少是95重量％。除了该氮掺杂的碳纳米管之外，本发明的催化剂可以进一步包含填料或者痕量的 ^^ I^l ο在本发明上下文中，填料是作为惰性材料与氮掺杂的碳纳米管一起存在的全部物 质。即，不是催化活性的全部物质。填料非限定性的例子是例如氧化铝，硅石，二氧化钛，二 氧化锆或者其混合物，滑石，陶瓷，玻璃或者石墨。在本发明上下文中，措词“痕量的金属”意思是金属的份额小于催化剂的1重量％。 可能痕量存在的金属是选自下面的金属:Fe, Ni, Cu，W，V，Cr，Sn，Co，Mn和Mo。这些金属可以是或者可以不是催化活性的。该痕量金属是否包含催化活性成分对 本发明来说不重要。本发明的催化作用基于特定的氮掺杂的碳纳米管，而非基于该痕量金属。因此，在本发明催化剂的一种优选的扩展方案中，将该痕量金属从氮掺杂的碳纳 米管中洗出，以使得该催化剂不再包含任何痕量的金属。这样的洗出可以通过湿法化学净化步骤的形式来进行，在其中将该氮掺杂的碳纳 米管用无机酸处理，例如选自下面的酸HC1，H2SO4, HNO3, HClO4等。优选给出的是使用HCl 和HNO3,非常优选HCl。酸浓度优选是0. lmol/1-36重量％的HCl，非常特别优选是lmol/ l-10mol/l。本发明另外提供了一种借助氢来氢化有机化合物的方法，特征在于该氢化是在催 化剂存在下进行的，该催化剂包含氮掺杂的碳纳米管作为催化活性成分，并且该氮掺杂的 碳纳米管中氮的份额是石墨层的0. 05-20重量％，并且该氮至少部分是以吡啶型配置而存 在的。在本发明上下文中，有机化合物是具有至少一种氢化活性官能团的全部的物质。 可以称作氢化活性官能团的化学基团是本领域技术人员公知的。非限定性的例子是硝基基 团，C-C双键，C-C叁键，芳环，羰基，腈基，酯基，二烯烃等等。本发明的方法可以这样进行，以使得该有机化合物和氢以气态形式存在或者使得 该有机化合物存在于液相中，该氢以气态形式存在。如果该有机化合物存在于液相中，则该液相可以通过该有机化合物本身来形成， 或者该有机化合物可以存在于液体溶剂中。
如果该有机化合物存在于溶剂中，则该溶剂可以是有机溶剂或者水。该溶剂优选 是有机溶剂。特别优选是有机溶剂或者是这样的有机溶剂的混合物，该有机溶剂不包含任 何氢化活性的官能团。能够用于本发明的可选择的实施方案的有机溶剂非限定性的例子是未取代的或 者取代的芳族或者非芳族烃，其具有烷基或者卤素作为取代基。优选给出的是烷烃，卤代 烷，醇和醚。特别优选给出的是己烷，甲基环己烷，庚烷，甲醇，乙醇和异丙醇。该有机化合物通常以下面的份额存在于溶剂中0. 1重量％_60重量％，优选1重 量％-55重量％和特别优选2. 5重量％-50重量％。在包含该有机化合物的液相存在下，进行氢化的温度通常是20°C _350°C，优选是 40 °C -300 °C。该上限由安全考虑来确定。本发明的方法在此自身没有限制。该下限是这样的温 度，在该温度时，尽管高活性的所用催化剂，低的转化率和时空产率也会使得该方法是不经 济的。在包含该有机化合物的液相存在下，进行氢化的总压力通常是lbar-300bar，优选 lbar-200bar，特别优选 lbar_50bar。这里同样，安全考虑确定了该上限。本发明的方法自身不受限于此。下限是这样 的压力，在该压力时，尽管所用的催化剂的高活性，低的转化率和时空产率也会使得该方法 是不经济的。在包含该有机化合物的液相存在下，氢化中的氢气的分压百分比(表示为在该方 法中，由氢气分压占总压力的百分比份额)可以是50-100%。其优选高于70%。特别优选高 于 90%ο在其中能够进行这样的方法的设备是这样的反应设备，其是本领域技术人员在该 上位概念下公知的反应设备，例如搅拌釜(浆体反应器)，喷嘴反应器，鼓泡柱，滴流床反应 器，隔膜反应器等。如果该有机化合物存在于气相中，则该方法在这种可选择的实施方案中可以在下 面的温度范围进行120-750°C，优选140-650°C，特别优选200-600°C。在气态形式的有机化合物存在下，绝对反应压力通常是Ι-lOObar，优选 1. 2-75bar，特别优选 1. 5_50bar。能够在其中实施这些方法的设备是这样的反应设备，其是本领域技术人 员在上位概念下公知的设备，例如固定床或者流化床反应器以及壳管式反应器 (Rohrbiindelreaktor)。无论该有机化合物是存在于液相中还是以气态形式存在，本发明的方法可以绝热 的或者等温的或者接近等温地进行。优选是接近等温地进行。此外，它可以连续的或者不连续的进行。优选连续进行。同样与此独立地，该方法可以在一个或多个阶段中进行。在该方法的一种优选的扩展方案中，可以存在着2-10，优选2-6，特别优选2_5，特 别是2-3个串联连接的反应区，并且视需要，在它们之间能够提供冷却区。该氢可以在第一反应区上游与有机化合物一起全部引入，或者它的引入可以分配 到不同的反应区上。这种串联连接的各个反应区可以存在于上面所公开的反应设备之一中，或者是分配到各个反应设备上。本发明方法所用的催化剂优选包含氮掺杂的碳纳米管，其的氮含量是石墨层的 0. 1重量％_20重量％，特别优选0. 5重量％_18重量％。在该氮掺杂的碳纳米管所含的氮中吡啶氮的份额同样优选是至少20md%。该份额 特别优选大于30md%。此外，在存在于该氮掺杂的碳纳米管中的氮中，吡啶型氮与季氮的比率优选至少 是 1. 25mol/mol，特别优选至少 1. 3mol/mol。该催化剂可以作为松散堆料或者作为固定床而存在。该催化剂优选是作为固定床 而存在的。在本发明方法的一种优选的扩展方案中，该催化剂是作为固定床，存在于结构化 床(strukturiert Schuttung)中，在其中催化剂活性是在反应区中沿主流动方向增加的。这样的结构化床优选能够如下来实现通过使得本发明的催化剂中存在不同含量 的氮掺杂的碳纳米管，或者通过用惰性材料进行不同的稀释，或者通过使用催化剂，该催化 剂在氮掺杂的碳纳米管中包含不同份额的季氮。在该方法的一种另外优选的实施方案中，该催化剂是作为成型体(FormkSrper) 而存在于反应区中。在这种另外优选的实施方案中，同样，可以提供用惰性材料稀释。如果 提供这样的用惰性材料稀释，则该惰性材料优选以与其相邻的催化剂类似的成型体的形式存在。在本发明的上下文中，成型体是几何体，其由上述材料制成，并且具有任何预定的 形状，其可以例如通过压制来获得。优选的成型体是片，环，圆柱体，星形体，车轮或者球体。 特别优选给出的是球体，环，圆柱体或者星条形(Mernstr&ige)。该成型体的尺寸通常是500Mm-5mm，非常特别优选是l_3mm。如果该有机化合物存在于液相中，则在本发明方法的一种可选择的实施方案中， 还可以使用催化剂细粉。该粉末优选以lO-lOOOMm，更优选100-900Mm的粒度使用。本发明的方法令人惊讶地和有利的能够以高的转化率、选择性和产率来进行有机 化合物的多相催化氢化，并且省却了使用昂贵的贵金属或者自燃性的催化剂成分。本发明的方法在下面将借助于实施例来说明，但是，该实施例不构成对本发明理 念的限制。实施例实施例1 氮掺杂的碳纳米管的生产。将72g 的 Co-Mn-Al-Mg 混合氧化物催化剂(Mn:Co:Al2O3:MgO 17:18:44:22，该催 化剂例如如W02007/093337的实施例2所述来生产)置于流化床反应器中，在其中已经存 在着由350g常规碳纳米管附聚物(Baytubes ，来自Bayer MaterialScience AG)的初始装 料，目的是实现流化床中气流和温度的均勻分布。该Co-Mn-Al-Mg混合氧化物催化剂颗粒的直径是32Mffl-90Mm。将该反应器外部电 加热到750°C的反应温度，并且在氮气通过之后(惰性化)，将该反应混合物通过在反应器 下端的多孔板引入到流化床反应器中，该反应混合物的组成为15g/min的乙腈，25标准1/ min的氮气和3. 6标准1/min的氢气。
该进料气体混合物是在上游电加热固定床(直径50mm，高度1000mm，填充有玻璃 拉西环)中生产的。依靠计量泵将液体形式的乙腈计量加入到该床中；氮气和氢气是以气 态形式加入到该蒸发的乙腈中的，以此方式，使得200°C温度的过热气体混合物离开该固定 床，并且进入到流化床反应器中。在该流化床中，在该Co-Mn-Al-Mg混合氧化物催化剂上形成氮掺杂的碳纳米管， 作为其结果，该催化剂颗粒破裂开，形成了氮掺杂的碳纳米管和催化剂残留物的附聚物颗 粒。向该催化剂供给进料气体达90分钟的时间，直到该催化剂完全失活。通过反应器 中氢气的放出来监控该催化剂的活性，氢气的放出是依靠气相色谱法来测量的。完全失活 的时间点是采用这样的时间点，在该时间点，所述方法中氢气的放出比初始的测量值减少 到至少 10 倍{氐(um mindestens einen Faktor 10 gegeniiber dem zunachst gemessenen Wert verringgert war) 0在将该反应器重新惰性化之后，从该反应器中取出220g黑色粉末；另外大约350g 的产物保留在该反应器中，作为用于下一批次的床初始装料。将这个程序重复3次，直到整 个碳纳米管床被替代。存在于所生产的氮掺杂的碳纳米管中的碳量相对于所用的催化剂的质量在下面 将称作生产率(Ertrag)。实现了 7. 6g氮掺杂的碳纳米管/g催化剂的生产率。将以此方式所生产的氮掺杂的碳纳米管最后在回流下，用2mol/l的HCl清洗3小 时。存在于该氮掺杂的碳纳米管中的氮是依靠元素分析来测量的(Trustee仪器，来 自LEC0，根据制造商的用法说明方法进行测量)。氮含量是5. 0重量％。氮的不同键合态和它们的定量测量是依靠ESCA分析来测量的(ThermoFisher， ESCALab 220iXL;根据制造商的用法说明方法进行测量)。所获得的氮掺杂的碳纳米管中， 吡啶型氮与季氮的比率是0. 81mol/moL·实施例2 氮掺杂的碳纳米管的生产。对应于实施例1进行生产，除了将乙腈以19g/min的计量添加速率计量添加到反 应器中之外。生产率是5. 9g氮掺杂的碳纳米管/g催化剂。将以此方式所生产的氮掺杂的碳纳米管的氮含量是4. 1重量％，吡啶型氮与季氮 的比率是1. 31mol/mol。实施例3 氮掺杂的碳纳米管的生产。对应于实施例1进行生产，除了所称入的催化剂重量是48g，和用吡啶代替乙腈并 以^g/min的计量添加速率计量添加到该反应器中之外。生产率是10. Ig氮掺杂的碳纳米管/g催化剂。以此方式生产的氮掺杂的碳纳米管的氮含量是4. 4重量％，吡啶型氮与季氮的比 率是 1. 15mol/mol。实施例4 氮掺杂的碳纳米管的生产。对应于实施例3进行生产，除了所称入的催化剂重量是104g之外。生产率是13. Sg 氮掺杂的碳纳米管/g催化剂。
以此方式生产的氮掺杂的碳纳米管的氮含量是7. 7重量％，吡啶型氮与季氮的比 率是0. 59。实施例5 氮掺杂的碳纳米管的生产。对应于实施例3进行生产，除了所称入的催化剂重量是80g，和用二甲基甲酰胺 代替吡啶并以31. 5g/min的计量添加速率计量添加到该反应器中，并且不计量添加氢气之 外。生产率是4. 2g氮掺杂的碳纳米管/g催化剂。以此方式生产的氮掺杂的碳纳米管 的氮含量是3. 1重量％，吡啶型氮与季氮的比率是1. 39mol/moL·实施例6 氮掺杂的碳纳米管的生产对应于实施例5进行生产，除了将计量添加速率设定为10. lg/min之外。生产率是5. Og 氮掺杂的碳纳米管/g催化剂。以此方式生产的氮掺杂的碳纳米管的氮含量是3. 5重量％， 吡啶型氮与季氮的比率是1. 52mol/moL·表1 实施例1-6的催化剂的组成和性能
权利要求
1.用于氢化有机化合物的催化剂，其包含氮掺杂的碳纳米管作为催化活性成分，并且 其特征在于该氮掺杂的碳纳米管中氮的份额是石墨层的0. 05-20重量％，和特征在于该氮 至少部分是以吡啶型配置而存在的。
2.权利要求1的催化剂，特征在于除了至少一定份额的吡啶型氮之外，还存在着季氮 和/或硝基氮和/或亚硝基氮和/或胺氮形式的氮。
3.权利要求1或者2的催化剂，特征在于在本发明的催化剂中，吡啶型氮的份额是存在 于该氮掺杂的碳纳米管中的氮的至少20md%，优选是大于30md%。
4.权利要求2或者3的催化剂，特征在于吡啶型氮与季氮之比至少是1.25m0l/m0l，优 选至少是1. 3mol/moL·
5.借助氢来氢化有机化合物的方法，特征在于该氢化是在催化剂存在下进行的，该催 化剂包含氮掺杂的碳纳米管作为催化活性成分，并且该氮掺杂的碳纳米管中氮的份额是石 墨层的0. 05-20重量％，并且该氮至少部分是以吡啶型配置而存在的。
6.权利要求5的方法，特征在于该有机化合物存在于液相中，和该氢以气态形式存在。
7.权利要求6的方法，特征在于该有机化合物是存在于液体溶剂中的。
8.权利要求7的方法，特征在于该溶剂是有机溶剂或者是这样的有机溶剂的混合物， 该有机溶剂不包含任何氢化活性的官能团。
9.权利要求6-8中任一项的方法，特征在于它是在20°C-350°C，优选40°C -300°C的温 度范围进行的。
10.权利要求5的方法，特征在于该有机化合物和氢以气态形式存在。
11.权利要求5的方法，特征在于它是在120-750°C，优选140-650°C，特别优选 200-600°C的温度进行的。
12.权利要求5-11中任一项的方法，特征在于它多级进行的，优选是在2-10，特别优选 2-6，非常特别优选2-5，特别是2到3个串联的反应区进行的。
13.权利要求5-12中任一项的方法，特征在于该催化剂包含至少50重量％，优选至少 80重量％，特别优选至少95重量％的氮掺杂的碳纳米管。
14.权利要求5-13中任一项的方法，特征在于该催化剂是作为固定床存在的。
15.权利要求14的方法，特征在于该固定床是以结构化床的形式存在的，在其中催化 剂活性沿反应区中的主流动方向提高。
全文摘要
本发明涉及用于氢化有机化合物的催化剂和方法。
文档编号B01J21/18GK102056888SQ200980121585
公开日2011年5月11日 申请日期2009年6月3日 优先权日2008年6月12日
发明者沃尔夫 A., 阿斯曼 J., 姆莱齐科 L., 米歇尔 V. 申请人:拜尔技术服务有限责任公司