用于氢化含有能被氢化的基团的有机化合物的催化剂和方法

专利名称：：用于氢化含有能被氢化的基团的有机化合物的催化剂和方法用于氢化含有能被氢化的基团的有机化合物的催化剂和方法本发明涉及一种涂层催化剂，其含有仅仅钌或钌与至少一种元素周期表(CAS版本)过渡族IB、VIIB或VIII的其它金属一起作为活性金属，所述活性金属被涂覆到含二氧化硅作为载体材料的载体上；涉及一种制备所述涂层催化剂的方法；涉及一种使用本发明的涂层催化剂氢化含有能^皮氢化的基团的有机化合物的方法，优选一种将碳环芳族基团氢化成相应碳环脂族基团的方法，或将醛氢化成相应醇的方法；以及涉及本发明的涂层催化剂用于氢化含有能被氢化的基团的有机化合物的用途，优选用于将碳环芳族基团氢化成相应碳环脂族基团的用途或用于将醛氢化成相应醇的用途。文献公开了各种氢化方法。有工业价值的方法特别是取代和未取代的芳族化合物以及苯多羧酸、苯酚衍生物和苯胺衍生物的氢化方法。但是，具有C-C、C-O、N-O和C-N多键的化合物和聚合物的氢化产物也具有工业价值。脂环醇、特别是烷基环己醇是用于制备各种香料、药物和其它有机精细化学品的重要中间体。由苯多羧酸或其衍生物向相应环己烷多羧酸或其衍生物的氢化反应产物可以例如用作聚合物的增塑剂。苯向环己烷的氢化也具有工业价值。脂环族胺、特别是任选取代的环己胺和二环己胺可以用于生产橡胶和塑料的抗老化组合物，用作抗腐蚀组合物，以及用作作物保护组合物和织物助剂的前体。脂环族二胺另外用于制备聚酰胺和聚氨酯树脂，以及用作环氧树脂的硬化剂。芳族化合物的环加氢反应已经是公知的，可以通过许多金属催化，例如通过具有镍、钴或贵金属作为活性金属的负载型催化剂催化。在具有贵金属作为活性金属的负载型催化剂中，公知的例子是含有氧化铝或二氧化硅作为载体材料的钌催化剂。例如，DE-A10128205和DE-A10128242涉及如下制备的钌催化剂用低分子量钌化合物的无卣水溶液对基于无定形二氧化硅的载体材料进行单次处理或重复处理，经过处理的载体材料随后在低于200。C的温度干燥，然后所得的固体用氢气在100-35(TC的温度还原，其中还原直接在用低分子量钌化合物的水溶液处理载体材料之后进行。根据DE-A10128242，这些催化剂可以用于将芳族化合物氢化成相应的脂环族化合物。在DE-A10128205和DE-A10128242中公开的催化剂具有至少0.1-10重量％的钌含量。根据实施例，钌催化剂是通过用亚硝酰基硝酸钌(III)浸渍含二氧化硅的载体材料制备的，并分别具有5重量％和1重量％的钌含量。在DE-A10128205和DE-A10128242中公开的催化剂的缺点是在苯向环己烷的氢化中出现副反应。虽然这些副反应仅仅在痕量范围内出现，但是导致催化剂的活性降低，并且副产物增加，这些副产物对于许多应用而言必须以昂贵且不方便的方式去除。公知的副反应是酸催化的向曱基环戊烷、环己基苯和正己烷的转化反应。另外，出现二聚或低聚反应，这导致碳沉积在催化剂上，进而导致催化剂失活。不限于任何理论，认为在苯向环己烷的氢化反应中，作为副产物形成的环己烯对二聚或低聚反应起到主要作用。环己烯首先由于在苯的氢化反应中缺少氢气而形成，其次也由于环己烷;陂活性金属钌脱氢成环己晞而形成。认为，在催化剂具有均勻分布的钌直到在催化剂芯中稍微贫化的情况下，由于在催化剂芯中存在钌并且在催化剂芯上有局部氢限制，促进了环己烯的形成，这导致在苯向环己烷的氢化期间活性降低。在DE-A10128205和DE-A10128242中通过用亚硝酰基硝酸钌(III)浸渍二氧化硅载体材料所制备的催化剂中观察到这种活性降低。所以，希望提供一种催化剂，与在DE-A10128205和DE-A10128242中公开的催化剂相比，所述催化剂在含有能被氢化的基团的有机化合物的氢化反应中在更长时间内具有更高的活性，特别是在芳族基团向相应脂环族基团的氢化反应中。适用于实现此目的的催化剂是涂层催化剂，即，在该催化剂表面上具有比催化剂芯上显著更高浓度的活性金属。涂层催化剂是现有技术公知的，可以通过各种方法获得。例如，无机载体材料可以用催化活性金属的金属盐溶液浸渍，然后进行干燥和还原步骤。但是，特别是在二氧化硅上含有钌的涂层催化剂的情况下，难以通过传统浸渍方法获得窄的涂料分布，参见例如在DE-A10128205和DE-A10128242中公开的催化剂。另外，涂层催化剂可以通过化学气相沉积(CVD)方法制备。例如，DE-A19827844涉及一种制备在多孔陶瓷载体上具有特定涂层厚度的涂层催化剂的方法。在这种情况下，载体材料用能在不分解的情况下通过CVD方法蒸发的前体制备，随后通过同时或随后的热或化学还原来固定金属。所用的前体特别是烯丙基环戊二烯基钯和三甲基膦甲基金。但是，CVD方法是复杂的，因为蒸发的金属前体必须在载气的帮助下输送到催化剂载体上。另外，需要特定的金属前体，因为并不是所有金属前体都显示合适的蒸发行为。适用于制备涂层催化剂的浸渍工艺公开在以下文献中US2004/0192792Al涉及涂层催化剂，其中大于60重量％的催化活性金属存在于催化剂的外部区域中，所述外部区域具有不超过200微米的厚度。这些催化剂适用于从烃制备合成气体(例如天然气)。US2004/0192792Al没有提到用钌作为活性金属。此外，根据实施例，仅仅使用氧化铝栽体。US2004/0192792Al也没有提到芳族化合物的氩化。EP-A0094684涉及在表面上基本含有钯或其它贵金属的涂层催化剂。这些涂层催化剂是通过用四硫化六铵铂浸渍载体制得的。根据EP-A0094684，所用的载体优选是SnO/ZnAl204载体。没有提到用二氧化硅作为载体材料。这些催化剂可以根据EP-A0094684用于许多工艺中，包括氢化工艺。优选在链烷的脱氢中使用这些催化剂。EP-A1420012公开了一种从芳族异氰酸酯制备脂族异氰酸酯的方法。所用的催化剂是特殊催化剂，其具有钌作为活性金属，并且具有BET表面积为〉30m"g至〈70m"g的中孑L/大孔载体材料。根据实施例，使用基于被硝酸钌(III)溶液浸渍的氧化铝载体材料的催化剂。2004年12月18日的专利申请(在本申请的优先权日尚未公开)PCT/EP/04/014454(WO2005/061105)和PCT/EP/04/014455(WO2005/061106)公开了含有二氧化硅作为载体材料的钌多相催化剂以及它们在氢化工艺中的用途。如上所述，难以通过常规浸渍方法荻得狭窄的涂料分布。这意味着虽然最终获得了涂层催化剂，但是它们的特征是在芯中存在显著量的活性金属粒子。但是，在芯中存在显著量的活性金属粒子这一事实对于催化剂在氢化工艺中的活性、特别是长期使用活性方面有不利影响，对于氢化工艺中形成副产物也有不利影响。当没有足量的氢气用于芯中的活性金属粒子时，在芯中存在显著量的活性金属粒子是特别不利的，这特别是在其中氢气补充受到限制的快速反应中就是这种情况。所以，本发明的目的是提供即使在长期使用中在氢化工艺中也具有非常高的活性的催化剂，其中活性金属的量最小，因为所用的活性金属是昂贵的贵金属。尽管达到了高活性和少量的活性金属，但是还应当尽可能少地形成副产物。上述目的通过一种涂层催化剂来实现，所述涂层催化剂含有仅仅钌或钌与至少一种元素周期表(CAS版本)过渡族IB、VIIB或VIII的其它金属一起作为活性金属，所述活性金属被涂覆到含二氧化硅作为载体材料的载体上。在本发明的涂层催化剂中，活性金属的量是基于催化剂总重量计的小于1重量％，优选为0.1-0.5重量％，更优选0.25-0.35重量％，并且基于活性金属总量计的至少60重量％、更优选至少80重量％的活性金属存在于催化剂的涂层中至多到200微米的穿透深度。所述数据是通过SEM(扫描电子显微镜)EPMA(电子探针微分析)-EDXS(能量分散X-射线光谱)测定的，并构成平均值。关于上述分析方法和技术的其它信息例如公开在"SpectroscopyinCatalysts"，J.W.Niemantsverdriet，VCH，1995中。本发明涂层催化剂的特征是主要量的活性金属存在于涂层中至多到200微米的穿透深度，即，接近涂层催化剂的表面。与之相比，只有非常少量的活性金属(如果有的话)存在于催化剂的内部(芯)。已经发现惊奇的是，本发明催化剂虽然含少量的活性金属，但是在含有能被氢化的基团的有机化合物的氢化中具有非常高的活性和非常好的选择性，特别是在碳环芳族基团的氢化中。特别是，本发明催化剂的活性不会在长的氢化时间内降低。非常特别优选这样的本发明涂层催化剂，其中在催化剂内部没有检测到活性金属，即，活性金属仅仅存在于最外面的涂层中，例如在达到穿透深度100-200#:米的区域中。在进一步特别优选的实施方案中，本发明涂层催化剂的特征是在(FEG)-TEM(场致发射枪-透射电子显微镜)与EDXS中，仅仅在最多200微米、优选100微米、最优选50微米(穿透深度)中检测到活性金属粒子。不能检测到小于lnm的粒子。所用的活性金属可以仅仅是钌，或是钌与至少一种元素周期表(CAS版本)过渡族IB、VIIB或VIII的其它金属一起。合适的除钌之外的其它金属是例如铂、铑、把、铱、钴或镍，或其中两种或多种金属的混合物。在也可以使用的元素周期表过渡族IB和/或VIIB的金属中，合适的金属是例如铜和/或铼。优选在本发明的涂层催化剂中仅仅使用钌作为活性金属，或使用钌与铂或铱一起作为活性金属；非常特别优选仅仅使用钌作为活性金属。本发明的涂层催化剂显示上述在活性金属低载荷下非常高的活性，其中活性金属是基于催化剂总重量计的小于1重量％。在本发明涂层催化剂中的活性金属量优选是0.1-0.5重量％，更优选0.25-0.35重量％。已经发现，活性金属进入载体材料的穿透深度取决于催化剂中活性金属的载荷。即使在催化剂负载有1重量％或更多、例如1.5重量％活性金属的情况下，大部分量的活性金属是存在于催化剂的内部，即在300-100(H效米的穿透深度中，这损害了氢化催化剂的活性，特别是长氢化时间内的活性，特别是在快速反应的情况下，其中在催化剂内部(芯)会出现缺少氢气的状况。根据本发明，在本发明的涂层催化剂中，基于活性金属总量计的至少60重量％的活性金属存在于催化剂的涂层中至多到200微米的穿透深度。在本发明的涂层催化剂中，优选基于活性金属总量计的至少80重量％活性金属存在于催化剂的涂层中至多到200微米的穿透深度。非常特别优选这样的本发明涂层催化剂在催化剂内部没有检测到活性金属，即，活性金属仅仅存在于最外面的涂层中，例如在达到100-200微米的穿透深度的区域中。在进一步优选的实施方案中，基于活性金属总量计的60重量％、优选80重量％的活性金属存在于催化剂的涂层中至多到150^^米的穿透深度。上述数据是通过SEM(扫描电子显微镜)EPMA(电子探针微分析)-EDXS(能量分散X-射线光i普)测定的，并构成平均值。为了检测活性金属粒子的穿透深度，沿着挤出物轴的横向打磨多个(例如3、4或5个)催化剂粒子(当催化剂以挤出物形式存在时)。然后通过线扫描，记录活性金属/Si浓度比例的分布。在每个检测线上，按照相等的间隔检测多个、例如15-20个检测点；检测点尺寸是约10微米x10微米。在将活性金属的量对深度积分后，可以确定活性金属在区域中的频率。最优选，在涂层催化剂的表面上，基于活性金属/Si的浓度比率，活性金属的量是2-25%，优选4-10%,更优选4-6%,通过SEMEPMA-EDXS检测。表面通过分析800微米x2000微米的区域和约2微米的信息深度来分析。元素组成是按照重量。/。测定的(归一化成100%)。平均浓度比率(活性金属/Si)是在10个检测区域进行平均的。在本申请中，涂层催化剂的表面理解为表示催化剂的最多到约2微米的外涂层。这种穿透深度对应于在上述表面分析中的信息深度。非常特别优选这样的涂层催化剂，其中在涂层催化剂的表面上，基于活性金属/Si的重量比率(w/w，％)，活性金属的量是4-6重量％，在50微米的穿透深度中是1.5-3重量％，在50-150微米的穿透深度中是0.5-2重量％，通过SEM-EPMA(EDXS)检测。所述值构成平均值。此外，活性金属粒子的尺寸优选随着穿透深度的增加而降低，通过(FEG)-TEM分析测定。活性金属优选部分或全部以结晶形式存在于本发明的涂层催化剂中。在优选的情况下，超细结晶活性金属可以在本发明涂层催化剂的涂层中通过SAD(选区衍射)或XRD(X-射线衍射)检测。本发明的涂层催化剂可以另外含有碱土金属离子(M2+),即，M=Be、Mg、Ca、Sr和/或Ba，特别是Mg和/或Ca，最优选Mg。碱土金属离子(M2+)在催化剂中的含量优选是0.01-1重量％，特别是0.05-0.5重量％，非常特别是0.1-0.25重量％,在每种情况下基于二氧化硅载体材料的重量计。本发明催化剂的基本成分是基于二氧化硅的载体材料，通常是无定形二氧化硅。在本文中，术语"无定形"表示结晶二氧化硅相的比例占载体材料的小于10重量％。但是，用于制备催化剂的载体材料可以具有通过在载体材料中规则排列孔而形成的超级结构。有用的载体材料原则上是无定形二氧化硅类型，其含有至少90重量％的二氧化硅，其余10重量％、优选不大于5重量％的栽体材料也可以是另一种氧化物材料，例如MgO、CaO、Ti02、Zr02、Fe203和/或碱金属氧化物。在本发明的优选实施方案中，载体材料是不含卣素的，特别是不含氯的，即，卣素在载体材料中的含量小于500ppm重量，例如是0-400ppm重量。优选含有基于催化剂总重量计小于0.05重量％的卣化物(通过离子色镨法检测)的涂层催化剂。优选比表面积为30-700m2/g、优选30-450m2/g的载体材料(BET表面积，才艮据DIN66131)。合适的基于二氧化硅的无定形载体材料是本领域技术人员熟知的，可以从商业获得(参见例如O.W.F16rke,"Silica",Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第6版，CD-ROM)。它们可以是天然来源的，或是合成的。合适的基于二氧化硅的无定形载体材料例如是硅胶、硅藻土、热解法二氧化硅和沉淀型二氧化硅。在本发明的优选实施方案中，催化剂具有硅胶作为载体材料。根据本发明的实施方案，载体材料可以具有不同的形状。当使用本发明涂层催化剂的方法是悬浮方法时，本发明的催化剂通常通过使用细粉形式的载体材料制备。粉末优选具有1-200微米、特别是1-100微米的粒径。当本发明的涂层催化剂用于固定催化剂床中时，通常使用载体材料的模塑品，例如通过挤出或制片获得，并且可以例如具有球形、片、圆柱体、挤出物、环或中空圆柱、星形等形状。这些模塑品的尺寸通常是0.5-25mm。通常，使用具有1.0-5mm挤出物直径和2-25mm挤出物长度的催化剂挤出物。通常可以用更小的挤出物达到更高的活性，但是，这样通常不能在氢化工艺中具有足够的机械稳定性。非常特别优选使用挤出物直径为1.5-3mm的挤出物。本发明的涂层催化剂优选如下制备先用仅仅乙酸钌(III)溶液或乙酸钌(III)与至少一种元素周期表(CAS版本)过渡族IB、VIIB或VIII其它金属的盐的溶液浸渍载体材料一次或多次，将所得的固体干燥并随后还原，其中至少一种元素周期表(CAS版本)过渡族IB、VIIB或VIII其它金属的盐的溶液可以在一个或多个浸渍步骤中与乙酸钌(III)溶液一起施用，或者在一个或多个浸渍步骤中与乙酸钌(III)溶液分开施用。各个工艺步骤如下详细描述。本发明进一步涉及一种制备本发明涂层催化剂的方法，包括以下步骤a)用仅仅乙酸钌Un)溶液或乙酸釕(III)与至少一种元素周期表(CAS版本)过渡族IB、VIIB或VIII的其它金属的盐的溶液浸渍含二氧化硅的载体材料一次或多次；b)随后干燥；c)随后还原；其中至少一种元素周期表(CAS版本)过渡族IB、VIIB或VIII的其它金属的盐的溶液在一个或多个浸渍步骤中与乙酸钌(III)溶液一起施用，或者在一个或多个浸渍步骤中与乙酸钌(III)溶液分开施用。步骤a)在步骤a)中，用仅仅乙酸钌(III)溶液或乙酸钉(III)与至少一种元素周期表(CAS版本)过渡族IB、VIIB或VIII其它金属的溶解盐一起浸渍含有二氧化>洼的载体材料一次或多次。因为在本发明涂层催化剂中的活性金属量非常小，所以在优选的实施方案中进行简单浸溃。乙酸钌(III)和元素周期表(CAS版本)过渡族IB、VIIB或VIII金属的盐构成活性金属前体。已经惊奇地发现，使用乙酸钌(III)作为前体所提供的涂层催化剂是以大部分活性金属(优选仅仅钌)存在于涂层催化剂中至多到200微米穿透深度为显著特征的。涂层催化剂的内部具有仅仅极少的活性金属(如果有的话)。相比之下，当亚硝酰基硝酸钌(III)用作前体时(如DE-A10128205和DE-A10128242中的实施例所述)，荻得的钌催化剂含有均匀分布在催化剂中的钌，至多在催化剂内部中稍微贫化。适用于提供乙酸钌(III)溶液或至少一种元素周期表(CAS版本)过渡族IB、VIIB或Vin其它金属的盐的溶液的溶剂是水，或者水与最多50体积％的一种或多种水混溶性或溶剂混溶性的有机溶剂的混合物，例如水与C广C4链烷醇例如曱醇、乙醇、正丙醇或异丙醇的混合物。也可以使用含水乙酸或水醋酸。所有混合物应当选择使得存在溶液或相。优选的溶剂是乙酸、水或它们的混合物。特别优选使用水和乙酸的混合物作为溶剂，这是因为乙酸钌(III)通常以溶解于乙酸或冰醋酸的形式存在。但是，乙酸钌(III)也可以在溶解后作为固体使用。本发明的催化剂也可以在不使用水的情况下制备。至少一种元素周期表过渡族IB、VIIB或VIII其它金属的盐的溶液可以在一个或多个浸渍步骤中与乙酸钌(III)溶液一起施用，或者在一个或多个浸渍步骤中与乙酸钌(III)溶液分开施用。这表示浸渍可以用一种含有乙酸钌(III)和至少一种元素周期表过渡族IB、VIIB或VIII其它金属的盐的溶液进行。采用此溶液的浸渍操作可以进行一次或多次。但是，也可以先用乙酸钌(III)溶液浸渍，然后在另外的浸渍步骤中用含有至少一种元素周期表过渡族IB、VIIB或VIII其它金属的盐的溶液浸渍。浸溃步骤的顺序也可以反转。两个浸渍步骤中的一个或全部两个浸渍步骤也可以按照任何顺序重复进行一次或多次。每个浸渍步骤之后通常是干燥。适用于浸渍步骤中的元素周期表过渡族IB、VIIB或VIII的其它金属的盐是例如硝酸盐、丙酮酸盐和乙酸盐，优选乙酸盐。特别优选仅仅用乙酸钌(III)溶液在一个浸渍步骤中进行浸渍。载体材料的浸渍可以按照不同的方式进行，并按照公知的方式取决于载体材料的形式。例如，载体材料可以用前体溶液喷淋或冲洗，或者载体材料可以悬浮在前体溶液中。例如，载体材料可以悬浮在活性金属前体的水溶液中，并且在一定时间之后从含水上清液中过滤出来。被吸收的液体量和溶液的活性金属浓度可以然后用于以简单的方式控制催化剂的活性金属含量。载体材料也可以例如通过用限定量的活性金属前体溶液处理载体来浸渍，所述限定量对应于载体材料所能吸收的液体最大量。为此，载体材料可以例如用所需量的液体喷淋。适用于此的装置是常用于混合液体和固体的装置(参见Vauck/Mtiller，GrundoperationenchemischerVerfahrenstechnik[化学工艺中的基本操作，第10版，DeutscherVerlagfiirGrimdstoffindustrie，1994，第405页起)，例如转鼓千燥器、浸渍鼓、鼓式混合器、桨式混合器等。整料载体通常用活性金属前体的水溶液沖洗。用于浸渍的溶液优选是低卣素含量、特别是低氯含量的，即，它们不含卣素或含有小于500ppm重量、特别是小于100ppm重量的卤素，例如0至小于80ppm重量的卣素，基于溶液的总重量计。活性金属前体在溶液中的浓度根据其性质而取决于要施用的活性金属前体量和载体材料对该溶液的吸收能力，并且该浓度小于20重量％，优选0.01-6重量％，更优选0.1-1.1重量％，基于所用溶液的总质量计。步骤b)干燥可以通过常规干燥固体的方法进行，同时保持下述温度上限的规定。保持干燥温度的上限对于质量、即催化剂的活性而言是重要的。超过以下规定的干燥温度会导致显著损失活性。在更高温度例如如现有技术那样超过300。C或甚至400。C的温度下煅烧载体不仅是多余的，而且对催化剂的活性有不利影响。为了达到足够的干燥速率，优选在高温、优选<180。C、特别是《160。C和至少40°C、特别是至少70°C、尤其至少IO(TC、非常优选在110-150。C的温度范围内进行干燥。用活性金属前体浸渍的固体通常在标准压力下干燥，并且干燥也可以通过使用减压来促进。通常，通过使气流经过或穿过待干燥的材料来促进干燥，气流例如是空气或氮气。干燥时间根据性质取决于所需的干燥程度和干燥温度，并且优选是1-30小时，优选2-10小时。经过处理的载体材料的干燥优选进行使得在随后还原之前水含量或挥发性溶剂成分的含量占小于5重量％，特别是不超过2重量％，基于固体的总重量计。规定的重量比例涉及固体的重量损失，在160。C的温度、1巴压力下达到IO分钟的时间测定。以此方式，根据本发明使用的催化剂的活性可以进一步提高。步骤c)在干燥之后获得的固体通过在通常150-450°C、优选250-350。C的温度下按照本身公知的方式还原所述固体而被转化成其催化活性形式。为此，载体材料与氢气或氬气与惰性气体的混合物在上述温度下接触。绝对氢气压力对于还原结果而言不是重要的，可以例如在0.2-1.5巴范围内变化。通常，催化剂材料在标准氢气压力下在氢气流中被氢化。优选在移动固体的情况下进行还原，例如在旋转管炉或旋转球炉中还原固体。以此方式，本发明催化剂的活性可以进一步得到提高。所用的氢气优选不含催化剂毒物，例如含CO和S的化合物，例如H2S、COS等。还原也可以通过有机还原剂进行，例如肼、曱醛、甲酸酯或乙酸酯。在还原之后，催化剂可以按照公知的方式钝化，以改进处理性，例如通过简短地用含氧气体(例如空气)处理催化剂，但是优选用含1-10体积。/。氧气的惰性气体混合物。也可以使用co2或(:02/02混合物。活性催化剂也可以在惰性有机溶剂中储存，例如乙二醇。为了制备本发明的涂层催化剂，在另一个实施方案中，活性金属催化剂前体，例如如上所述制备或如WO-A2-02/100538(BASFAG)所述制备的那些，用一种或多种碱土金属(II)盐的溶液浸渍。优选的碱土金属(II)盐是相应的硝酸盐，特别是硝酸镁和硝酸钙。在此浸渍步骤中，用于碱土金属(II)盐的优选溶剂是水。碱土金属(II)盐在溶剂中的浓度是例如0.01-1摩尔/升。例如，安装在管中的活性金属/Si02催化剂与碱土金属盐的水溶液料流接触。待浸渍的催化剂也可以用碱土金属盐的上清液处理。这优选导致活性金属/Si02催化剂(特别是其表面)被碱土金属离子饱和。过量的碱土金属盐和未固定的碱土金属离子被从催化剂冲洗出来(H20冲洗，催化剂洗涤)。为了简化处理，例如安装在反应管中，本发明的催化剂可以在浸渍之后干燥。为此，干燥可以在烘箱中在〈200。C、例如50-l卯。C、更优选<140°C、例如60-130。C的温度下进行。此浸渍工艺可以在现场外或在现场内进行，"现场外，，表示在将催化剂安装入反应器之前；"现场内"表示在反应器内(在催化剂安装之后)。在一个工艺方案中，催化剂也可以在现场内用碱土金属离子浸渍，这通过向待氢化的芳族基质(反应剂)中加入碱土金属离子进行，例如以溶解的碱土金属盐形式加入。为此，例如，合适量的盐先溶于水中，然后加入到溶解在有机溶剂中的基质。在一个方案中，发现当本发明催化剂在本发明氢化工艺中与待氢化基质的含碱土金属离子的溶液一起使用时是特别有利的。碱土金属离子在待氢化基质的溶液中的含量通常是l-100ppm重量，特别是2-10ppm重量。作为制备的结果，活性金属以金属性活性金属的形式存在于本发明的催化剂中。由于在本发明涂层催化剂的制备中使用无卣素的、特别是不含氯的活性金属前体和溶剂，所以本发明涂层催化剂中的卣化物含量、特别是氯化物含量另外低于0.05重量％(0至小于500ppm重量，例如0-400ppm重量％)，基于催化剂的总重量计。氯化物含量通过离子色i脊检测，例如釆用下述方法。在此文件中，所有ppm数据表示重量比例(卯m重量)，除非另有说明。在选择的方案中，优选通过"Si固态NMR测定的Q2和Q3结构的百分比率Qz/Q3小于25,优选小于20,更优选小于15，例如在0-14的范围内，或在0.1-13的范围内。这也表示在所用载体中的二氧化硅冷凝度特别高。确认了Qn结构(n=2、3、4),并且通过"Si固态NMR测定百分比率。Qn=Si(OSi)n(OH)4—n,其中11=1、2、3或4。当n=4时，发5见Qn是画110.8ppm，当n=3时是-100.5ppm,当n=2时是-卯.7ppm(标准物四曱基硅烷)(Q。个Q,没有确认)。所述分析在幻角自旋的条件下在室温(20°C)(MAS5500Hz)下用十字偏振(CP5ms)并使用^的偶极去偶进行。由于信号的部分重叠，强度通过线形分析评价。线形分析用来自GalaticIndustries的标准软件包进行，其中用迭代法计算最小二乘拟合。载体材料优选含有不多于1重量％、特别是不多于0.5重量％和尤其小于500ppm重量的氧化铝，按照Al203计算。因为二氧化石圭的冷凝受到铝和<|失的影响，所以Al(III)和Fe(11和/或III)的总浓度优选小于300ppm，更优选小于200ppm，例如在0-180ppm的范围内。碱金属氧化物的比例优选来自载体材料的制备，可以是最多2重量％。通常，该比例小于1重量％。也合适的是不含^咸金属氧化物的载体(0至小于O.l重量％)。MgO、CaO、Ti02或Zr02的比例可以占载体材料的最多10重量％，优选不大于5重量％。但是，也合适的是不含任何可测量的这些金属氧化物的载体材料(0至小于0.1重量％)。因为Al(III)和Fe(II和/或III)会导致在二氧化硅中引入酸性点，所以优选在载体中存在电荷补偿，优选用碱土金属阳离子(M2+，M=Be、Mg、Ca、Sr、Ba)。这表示M(11)/(A1(III)十Fe(II和/或III))的重量比大于0.5，优选大于l，更优选大于3。在元素符号后面的括号内的罗马数字表示元素的氧化态。本申请进一步提供一种通过本发明方法制备的涂层催化剂。惊奇地发现，在制备涂层催化剂(其含有仅仅钌或钌与至少一种元素周期表(CAS版本)过渡族IB、VIIB或VIII的其它金属一起作为活性金属，所述活性金属被涂覆到含二氧化硅作为载体材料的载体上)的过程中，当在浸渍步骤中使用的前体是乙酸钌(III)时，可以实现活性金属的分布，其中大部分活性金属存在于催化剂中达到最多200微米的穿透深度，并且催化剂内部含有极少的活性金属(如果有的话)。本发明的涂层催化剂优选仅仅含有钌作为活性金属。通过本发明方法制备的催化剂的优选实施方案如上所述。本发明的涂层催化剂优选用作氢化催化剂。本发明的涂层催化剂特别适用于氢化含有能被氢化的基团的有机化合物。能被氢化的基团可以是具有以下结构单元的基团C-C双键，C-C三键，芳基，C-N双键，C-N三键，C-O双键，N-O双键，C-S双键，N02基团，其中这些基团也可以存在于聚合物或环状结构中，例如在不饱和杂环中。能被氢化的基团可以各自在有机化合物中出现一次或多次。所述有机化合物也可以具有两个或多个不同的上述能被氢化的基团。根据氢化条件，可以在后一种情况下氢化仅仅一个或多个能被氢化的基团。本发明的涂层催化剂优选用于将碳环芳族基团氢化成相应的碳环脂族基团，或用于将醛氢化成相应的醇，最优选用于将碳环芳族基团氢化成相应的碳环脂族基团。特别优选完全氢化芳族基团，"完全氢化"表示待氢化的化合物转化率通常大于98%,优选大于99%，更优选大于99.5%，甚至更优选大于99.9%，特别是大于99.99%，尤其大于99.995%。在本发明涂层催化剂用于将苯氢化成环己烷的情况下，满足了典型的环己烷规格，即要求残余苯含量小于100ppm(这对应于苯转化率大于99.99%)。在用本发明涂层催化剂氢化苯时，苯的转化率优选大于99.995%。在本发明涂层催化剂用于将芳族二羧酸酯(特别是邻笨二曱酸酯)氢化成相应的环己烷二羧酸二烷基酯的情况下，也满足了典型的规格，即要求残余芳族二羧酸酯(特别是邻苯二甲酸酯)的含量小于100ppm(这对应于转化率大于99.99%)。在用本发明涂层催化剂氢化芳族二羧酸酯(特别是邻苯二甲酸酯)时，转化率优选大于99.995%。所以，本发明进一步提供一种氢化含有能被氢化的基团的有机化合物的方法，优选一种将碳环芳族基团氢化成相应碳环脂族基团的方法，或将醛氢化成相应醇的方法，最优选将碳环芳族基团氢化成相应碳环脂族基团，其中使用本发明的涂层催化剂。碳环基团优选是具有以下通式的芳烃的一部分(A)-(B)n其中各符号各自如下定义A独立地是芳基或杂芳基；A优选选自苯基、二苯基、千基、二千基、萘基、蒽、吡啶基和喹啉；A更优选是苯基；n是0-5，优选0-4，更优选0-3,特别是当A是6元芳基或杂芳基环时；当A是5元芳基或杂芳基环时，n优选是0-4;与环的尺寸无关，n更优选是0-3，甚至更优选0-2，特别是O-l;不带任何取代基B的A的其余碳原子或杂原子带有氢原子，或如果合适的话不带取代基；B独立地选自烷基、链烯基、炔基、取代的烷基、取代的链烯基、取代的炔基、杂烷基、取代的杂烷基、杂链烯基、取代的杂链烯基、杂炔基、取代的杂炔基、环烷基、环烯基、取代的环烷基、取代的环烯基；COOR，其中R是H、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、芳基或取代的芳基；卣素、羟基、烷氧基、芳氧基、羰基、氨基、酰氨基、硫基和膦基;B优选独立地选自C,-6-烷基、d—6-链烯基、d—6-炔基、C3—8-环烷基、(:3-8-环烯基；COOR，其中R是H或Cwr烷基；羟基、烷氧基、芳氧基、氨基和酰氨基；B更优选独立地是Cw烷基；COOR，其中R是H或d-『烷基；氨基、羟基或芳氧基。术语"独立地"表示当n是2或更大时，取代基B可以是与所述基团相同或不同的基团。根据本发明，除非另有说明，烷基理解为表示支化或直链的、饱和的非环状烃基。合适烷基的例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基等。优选具有1-50个碳原子、更优选1-20个碳原子、最优选l-6个碳原子、尤其优选l-3个碳原子的烷基。在上述COOR基团中，R是H或支化或直链烷基，优选H或Cw2-烷基。优选的烷基是C^()-烷基，更优选(:8-1()-烷基。这些可以是支化或未支化的，优选是支化的。具有多于三个碳原子的烷基可以是具有相同碳数的不同烷基的异构体混合物。一个例子是CV烷基，其可以是异壬基，即不同CV烷基的异构体混合物。这也适用于例如Cs-烷基。这些异构体混合物是从与烷基对应的醇获得的，由于本领域技术人员公知的制备方法而作为异构体混合物获得。根据本发明，链烯基表示具有至少一个碳-碳双键的支化或未支化的非环状烃基。合适的链烯基是例如2-丙烯基、乙烯基等。链烯基优选具有2-50个碳原子、更优选2-20个碳原子、最优选2-6个碳原子、尤其优选2-3个碳原子。术语链烯基也表示具有顺式取向或反式取向的那些基团(或者E或Z取向)。根据本发明，炔基表示具有至少一个碳-碳三键的支化或未支化的非环状烃基。炔基优选具有2-50个碳原子、更优选2-20个碳原子、最优选2-6个碳原子、尤其优选2-3个碳原子。取代的烷基、取代的链烯基和取代的炔基表示这样的烷基、链烯基和炔基，其中与这些基团的碳原子键合的一个或多个氢原子被其它基团代替。这些其它基团的例子是杂原子、卤素、芳基、取代的芳基、环烷基、环烯基、取代的环烷基、取代的环烯基和它们的组合。合适的取代的烷基例如是苄基、三氟曱基等。术语杂烷基、杂链烯基和杂炔基表示这样的烷基、链烯基和炔基，其中^^链中的一个或多个碳原子被选自N、O和S的杂原子代替。在杂原子和其它碳原子之间的键可以是饱和或任选不饱和的。根据本发明，环烷基表示由单个环或多个稠合环组成的环状非芳族烃基。合适的环烷基是例如环戊基、环己基、环辛基、二环辛基等。环烷基优选具有3-50个碳原子、更优选3-20个碳原子、最优选3-8个碳原子、尤其优选3-6个碳原子。根据本发明，环烯基表示具有单个环或多个稠合环的、部分饱和的环状非芳族烃基。合适的环烯基是例如环戊烯基、环己烯基、环辛烯基等。环烯基优选具有3-50个碳原子、更优选3-20个碳原子、最优选3-8个碳原子、尤其优选3-6个碳原子。取代的环烷基和取代的环烯基是这样的环烷基和环烯基，其中碳环的一个或多个氢原子或任何碳原子可以被其它基团代替。这些其它基团的例子是卣素、烷基、链烯基、炔基、取代的烷基、取代的链烯基、取代的炔基、芳基、取代的芳基、环烷基、环烯基、取代的环烷基、取代的环烯基、脂族杂环基、取代的脂族杂环基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、硼基、膦基、氨基、甲硅烷基、硫基、硒基和它们的组合。取代的环烷基和取代的环烯基例如是4-二曱基氨基环己基、4，5-二溴环庚-4-烯基等。在本申请中，芳基表示具有单个芳环或多个稠合芳环的芳族基团，所述多个芳环经由共价键连接或经由合适的单元连接，例如亚曱基或亚乙基单元。这些合适的单元也可以是羰基单元，如在苯并苯酚中；或氧单元，如在二苯基醚中，或氮单元，如在二苯基胺中。芳环例如是苯基、萘基、二苯基、二苯基醚、二苯基胺和二苯甲酮。芳基优选具有63-50个碳原子、更优选6-20个碳原子、最优选6-8个碳原子。取代的芳基是这样的芳基，其中与芳基碳原子连接的一个或多个氢原子被一个或多个其它基团代替。合适的这些其它基团是烷基、链烯基、炔基、取代的烷基、取代的链烯基、取代的炔基、环烷基、环烯基、取代的环烷基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、面素、卣代烷基(例如CF3)、羟基、氨基、膦基、烷氧基、硫基，以及可以与一个或多个芳环稠合的或经由键连接的饱和或不饱和环状烃基，或彼此经由合适的基团连接。合适的基团已经如上所述。杂芳基表示这样的芳基，其中芳基的芳环上的一个或多个碳原子被选自N、O和S的杂原子代替。取代的杂芳基表示这样的取代芳基，其中取代芳基的芳环上的一个或多个碳原子被选自N、O和S的杂原子代替。根据本发明，杂环基表示饱和的、部分饱和的或不饱和的环状基团，其中基团的一个或多个碳原子被杂原子代替，例如N、O和S(术语"杂环基，，也包括上述杂芳基)。杂环基的例子是哌嗪基、吗啉基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、哌啶基、吡咯烷基、噁唑啉基、吡啶基、吡唑基、p达溱级、嘧咬基。取代的杂环基是这样的杂环基，其中与一个环原子键合的一个或多个氢原子被其它基团代替。合适的其它基团是囟素、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、硼基、膦基、氨基、甲硅烷基、硫基、硒基和它们的组合。烷氧基表示通式-oz1的基团，其中zi选自烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、甲硅烷基和它们的组合。合适的烷氧基是例如曱氧基、乙氧基、苄氧基、叔丁氧基等。术语芳氧基表示通式-o^的基团，其中zi选自芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基和它们的组合。合适的芳氧基是例如苯氧基、取代的苯氧基、2-吡啶氧基、8-喹啉氧基等。在优选的实施方案中，A是苯基，n是0-3，B是d—6烷基；COOR，其中R是H或Cw2烷基；氨基、羟基或烷氧基。本发明氢化方法优选进行使得苯基被完全氢化成相应的环己基。优选的按照本发明氢化成相应环己基衍生物的化合物如下所述。在本发明氢化方法的优选实施方案中，芳烃选自苯和被烷基取代的苯，例如曱苯、乙苯、二甲苯(邻-、间-、对-或异构体混合物)和.菜(1,2,4或1,3,5或异构体混合物)。在本发明方法中，优选将苯氢化成环己烷，将烷基取代的苯例如曱苯、乙苯、二曱苯和,菜.氢化成烷基取代的环己烷，例如曱基环己烷、乙基环己烷、二曱基环己烷和三曱基环己烷。也可以将上述芳烃的任何混合物氬化成相应环己烷的混合物。例如，可以使用含有选自苯、曱苯和二曱苯中的两种或三种化合物的任何混合物，得到含有选自环己烷、曱基环己烷和二曱基环己烷中的两种或三种化合物的任何混合物。在本发明氢化方法的另一个优选实施方案中，芳烃选自苯酚，烷基取代的酚，例如4-叔丁基苯酚和4-壬基苯酚；二(对-羟基苯基)甲烷和二(对-羟基苯基)二甲基甲烷。在本发明方法中，优选将苯酚氢化成环己醇；将烷基取代的酚(例如4-叔丁基苯酚和4-壬基苯酚)氢化成烷基取代的环己醇，例如4-叔丁基环己醇和4-壬基环己醇；将二(对-羟基苯基)曱烷氢化成二(对-幾基环己基)曱烷，将二(对-羟基苯基)二曱基甲烷氢化成二(对-羟基环己基)二甲基甲烷。在本发明氢化方法的另一个优选实施方案中，芳烃选自苯胺、烷基取代的苯胺、N，N-二烷基苯胺、二氨基苯、二(对-氨基苯基)曱烷和二(对-氨基甲苯基)甲烷。在本发明方法中，优选将苯胺氢化成环己基胺，将烷基取代的苯胺氢化成烷基取代的环己基胺，将N,N-二烷基苯胺氩化成N，N-二烷基环己基胺，将二氨基苯氢化成二氨基环己烷，将二(对-氨基苯基)曱烷氢化成二(对-氨基环己基)曱烷，将二(对-氨基曱苯基)曱烷氬化成二(对-氨基甲基环己基)甲烷。在本发明氢化方法的另一个优选实施方案中，芳烃选自芳族羧酸，例如邻苯二甲酸；芳族羧酸酯，例如邻苯二曱酸的Cw2烷基酯，其中d-12烷基可以是直链或支化的，例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二-2-丙基庚基酯、邻苯二曱酸二-2-乙基己基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二曱酸二异壬基酯。在本发明方法中，优选将芳族羧酸(例如邻苯二曱酸)氢化成脂环族羧酸(例如四氢邻苯二曱酸)，将芳族羧酸酯(例如邻苯二曱酸的Cm烷基酯)氢化成脂族羧酸酯(例如四氢邻苯二曱酸的Cm烷基酯)，例如将邻苯二曱酸二甲酯氢化成环己烷二羧酸二曱酯，将邻苯二甲酸二-2-丙基庚基酯氢化成环己烷二羧酸二-2-丙基庚基酯，将邻苯二曱酸二-2-乙基己基酯氢化成环己烷二羧酸二-2-乙基己基酯，将邻苯二曱酸二辛基酯氢化成环己烷二羧酸二辛基酯，将邻苯二甲酸二异壬基酯氢化成环己烷二羧酸二异壬基酯。在另一个实施方案中，本申请涉及一种将醛氢化成相应醇的方法。优选的醛是单糖和二糖，例如葡萄糖、乳糖和木糖。单糖和二糖被氢化成相应的糖醇，例如将葡萄糖氢化成山梨醇，将乳糖氢化成乳糖醇，将木糖氢化成木糖醇。合适的单糖、二糖以及合适的氢化条件例如公开在DE-A10128205中，其中使用本发明的涂层催化剂代替DE-A10128205公开的催化剂。本发明的氢化方法是一种选择性地氢化含有能被氢化的基团的有机化合物的方法，优选将碳环芳族基团氢化成相应碳环脂族基团，该方法实现了高产率和时空产率，[产物量/(催化剂体积.时间)1(kg/(leath))，[产物量/(反应器体积时间)(kg/(l反应器h))，基于所用的催化剂；其中所用的催化剂可以在不经过后处理的情况下重复用于氢化。特别是，在本发明氢化方法中达到了长催化剂寿命。本发明的氢化方法可以在液相或气相中进行。优选在液相中进行本发明的氢化方法。本发明的氢化方法可以在存在或不存在溶剂或稀释剂的情况下进行，即不是必须在溶液中进行氢化。所用的溶剂或稀释剂可以是任何合适的溶剂或稀释剂。有用的溶剂或稀释剂原则上是能最大程度溶解待氢化的有机化合物的那些，或使这些有机化合物完全混合，并且这些溶剂或稀释剂在氢化条件下是惰性的，即不会被氢化。合适的溶剂例如是环状和非环状醚，例如四氢呋喃、二噁烷、曱基叔丁基醚、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷、二甲基二甘醇；脂族醇，例如曱醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇；羧酸酯，例如乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯；脂族醚醇，例如曱氧基丙醇；脂环族化合物，例如环己烷、甲基环己烷和二曱基环己烷。溶剂或稀释剂的用量不以任何方式受到限制，可以根据需要自由地选择，但是优选能获得待氢化化合物的3-70重量％溶液的量。稀释剂的使用能有利地防止氢化工艺中的强烈放热。过量的放热会导致催化剂失活，所以是不利的。所以，建议在本发明氢化方法中小心地控制温度。合适的氢化温度如下所述。当在本发明方法中使用溶剂时，如果合适的话除了其它溶剂或稀释剂之外，特别优选使用在氢化中形成的产物，即，优选特定的脂环族化合物。在任何情况下，本发明方法中形成的一部分产物可以加入待氢化的芳族化合物中。在苯的氢化中，在特别优选的实施方案中，环己烷用作溶剂。在邻苯二甲酸酯的氢化中，优选使用相应的环己烷二羧酸二烷基酯作为溶剂。基于待氢化的有机化合物的重量，优选加入产物量的l-30倍、更优选5-20倍、尤其是5-10倍作为溶剂或稀释剂。特别是，本发明涉及一种氢化方法，其中在本发明催化剂的存在下将苯氢化成环己烷。实际的氢化通常与对于如开头所述的现有技术中氢化含有能被氢化的基团的有机化合物的公知方法类似地进行，优选将碳环芳族基团氢化成相应碳环脂族基团。为此，作为液相或气相、优选作为液相的有机化合物与所述催化剂在氬气存在下接触。液相可以经过流化催化剂床(流化床模式)或固定催化剂床(固定床模式)。氢化可以连续或间歇地进行，优选连续进行。优选在滴流反应器中或以流化模式或固定床模式进行本发明方法。氢气可以相对于待氢化反应物的溶液而言顺流或逆流地通过催化剂。适用于通过在流化催化剂床或固定催化剂床上进行氢化的装置是现有4支术^"^口的，4列3口参见UUmannsEnzyklopadiederTechnischenChemie，第4版，第13巻，第135页起，以及P.N.Rylander,"HydrogenationandDehydrogenation(氢化和脱氬)，,，Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第5版，CD-ROM。本发明的氢化可以在标准氢气压力或升高的氢气压力下进行，例如在至少1.1巴、优选至少2巴的绝对压力下。通常，绝对氢气压力不会超过325巴，优选不超过300巴。更优选，绝对氢气在1.1-300巴的范围内，最优选5-40巴。苯的氢化反应例如在通常《50巴、优选10-45巴、更优选15-40巴的氢气压力下进^f亍。本发明方法中的反应温度通常是至少30°C，通常不超过250。C。优选氢化反应在50-200。C、更优选70-180。C、最优选80-160°C的温度下进行。苯的氢化反应例如在通常75-170。C、优选80-160。C的温度下进行。除氢气之外的有用的反应气体也是含氢气体，其不含任何催化剂毒物，例如一氧化碳或含硫气体，例如H2S或COS;含氩气体是例如氢气与惰性气体(例如氮气)或重整器废气的混合物，重整器废气通常含有挥发性烃。优选使用纯氢气(纯度>99.9体积％，特别是>99.95体积％，尤其是>99.99体积％)。由于催化剂活性高，基于所用的反应物计，需要比较少量的催化剂。例如在间歇悬浮模式中，基于l摩尔反应物计，优选使用小于5摩尔％、例如0.2-2摩尔％的活性金属。在连续氢化方法中，待氢化的反应物通常在0.05-3kg/(l(催化剂)h)、特别是0.15-2kg/(l(催化剂).h)的催化剂上通过。应该理解的是，在本发明方法中使用的催化剂在活性下降的情况下可以通过常规用于贵金属催化剂(例如钌催化剂)的方法再生，并且是本领域技术人员公知的。应该提到例如如BE882279所述用氧气处理催化剂，如US4，072，628所述用稀释的无卣无机酸处理，或用过氧化氢(例如以含量0.1-35重量。/。的水溶液形式)处理，或用其它氧化性物质处理，优选以无卣的溶液形式使用。通常，在被再活化之后和再利用之前，催化剂用溶剂洗涤，例如水。在本发明方法的优选实施方案中，在本发明氢化方法中使用的并且含有能被氢化的基团的有机化合物(优选化合物如上所述)具有通常《2mg/kg、优选《lmg/kg、更优选<0.5mg/kg、甚至更优选《0.2mg/kg和特别是<0.1mg/kg的硫含量。检测硫含量的方法如下所述。<0.1mg/kg的硫含量表示用下述分析方法在进料(例如苯)中没有检测到硫。在优选将碳环芳族基团氢化成相应碳环脂族基团的情况下，本发明的氢化方法的优选特征在于具有碳环芳族基团的有机化合物的芳环被完全氢化，氢化程度通常〉98。/。，优选>99%,更优选>99.5%，甚至更优选>99.9%，特别是>99.99%,尤其是〉99.995%。氢化程度通过气相色谦检测。在氢化二羧酸和二羧酸酯的情况下，尤其邻苯二甲酸酯，氬化程度通过UV/VIS光镨法检测。本发明氢化方法的特别优选的实施方案涉及将苯氢化成环己烷。所以，在下面使用苯氢化的例子详细描述本发明的氢化方法。苯的氢化通常在液相中进行。可以连续或间歇地进行，优选连续进行。根据本发明，苯的氢化通常在75-170。C、优选80-160。C的温度下进行。压力通常是《50巴、优选10-45巴、更优选15-40巴，最优选18-38巴。在本发明氢化方法的优选实施方案中，使用的苯具有通常<2mg/kg、优选《lmg/kg、更优选《0.5mg/kg、甚至更优选<0.2mg/kg和特别是<O.lmg/kg的硫含量。检测疏含量的方法如下所述。<O.lmg/kg的硫含量表示用下述分析方法在苯中没有检测到硫。氢化可以通常以流化床或固定床模式进行，优选以固定床模式进行。特别优选在液体循环的情况下进行本发明的氢化工艺，在这种情况下，氢化反应热可以通过热交换器除去并再利用。在液体循环的情况下进行本发明的氢化工艺时，进料/循环比率通常是l:5至1:40，优选l:IO至I:30。为了实现完全转化，可以对氢化流出液进行后反应。为此，可以使氢化流出液在本发明氢化工艺之后在气相或液相中直接经过下游反应器。在液相氢化的情况下，反应器可以按照滴流模式操作或按照流化模式操作。反应器中装有本发明的催化剂或本领域技术人员公知的其它催化剂。在本发明方法的帮助下，可以获得含有非常少残余含量(如果有的话)待氢化原料的氢化产物。本申请进一步提供本发明的涂层催化剂用于氢化含有能被氢化的基团的化合物的用途，优选用于将碳环芳族基团氢化成相应碳环脂族基团的用途或用于将醛氢化成相应醇的用途；更优选用于将碳环芳族基团氢化成相应碳环脂族基团的用途。合适的催化剂、工艺条件和待氢化的化合物如上所述。以下实施例用于进一步说明本发明。实施例催化剂A-Ru/Al203(对比)来自Degussa的催化剂H220H/D0.5%(产品标记)0.47重量％的钉在Al203载体材料上(批号20014273)。催化剂B-Ru/Si02(对比)催化剂B按照DE-A10128242中的通用制备实施例(实施例29)制备负载在Si02上的亚硝酰基硝酸钌(III)的浸渍(选择钌的量，使得按照反应器体积计存在与催化剂A相似量的钌，即0.7重量％的Ru)进料来自Umicore(以前的OMG)No.6825751620的亚硝酰基硝酸钉(III)(10.85重量％的Ru;No.2419/01-02);Si02:BASF-Dll-10(3mm挤出物，批料No.98/23431，水吸收8.76ml/10g，BET118m2/g)。催化剂B具有略微的钌梯度在内部的钌浓度是在涂层中钌浓度的约50%(用SEM、EDXS在催化剂挤出物的横截面上检测)。催化剂C-Ru/Al203(对比)将75g的A1203(来自Norpro(02/R00690),在1085。C热处理6小时；BET=55.5m2/g,水吸收-0.66ml/g)溶解在49.5ml去离子水中的氯化钉溶液中(0.88g氯化钌(III)水合物，来自Aldrich,No.20，622-9Lot10313A1-070)，并在室温喷雾浸渍。浸渍后的载体于120。C在移动下干燥。在300在氢气气氛(501(STP)/h的H2-101(STP)/h的N2))中进行还原4小时。在还原之后，钝化在室温进行(空气的初始量在氮气中3体积％的空气，空气量在钝化过程中逐渐增加)。催化剂含有0.43重量％的钌。催化剂D-Ru/Si02;催化剂E-Ru/Si02(本发明)进料Si02载体Dll-10(BASF);3mm挤出物(No.98/23431，水吸收8.76ml/10g，BET118m2/g)Ru化合物溶解在乙酸中的乙酸钌(III)(来自Umicore，5.22重量。/。的Ru，产品号6818752605,订购号240299)6.8g的乙酸钌(III)溶液用去离子水补足到83ml，并分布在100g的Dll-10栽体上，于120-130。C干燥(在移动的情况下)，在300。C还原2小时(501(STP)/h的H2-101(STP)/h的N2));并在室温钝化(在氮气中的6体积％空气)。催化剂D含有0.35重量％的Ru,催化剂E含有0.34重量％的Ru。4IH匕剂F-Ru/Si02(本发明)催化剂F与催化剂D和E相似地制备，但是在1.5mm挤出物上(载体号84084，此批料的水吸收是9.5ml/10g，BET=167m2/g)。再次在95-98重量％的水吸收下进行浸渍。最终的催化剂F含有0.36重量％的Ru。催化剂G岡Ru/Si02(本发明)先将50kg的SiC)2栽体(DlI-IO(BASF)，3mm挤出物(No.04/19668)，水吸收0，95ml/g,BET135m2/g)加入浸渍鼓中，并在96-98重量％的水吸收下浸渍。浸渍水溶液含有作为乙酸钌的0.176kg的Ru(来自Umicore,4.34重量％的Ru，批次0255)。浸渍的催化剂在145°C的烘箱温度下在不移动的情况下干燥到约1%的残余水分含量。在氢气中在移动的情况下(在N2中的约75。/。H2，N2用作吹扫气流；1.5m3(STP)/h的H2-0.5m3(STP)/h的N2)在移动床中于300。C进行还原，停留时间是90分钟(1-2小时)。钝化在稀空气(在N2中的空气)中进行。空气添加受到控制，使得催化剂的温度保持低于30-35。C。最终的催化剂G含有0.31-0.32重量％的Ru。催化剂H-Ru/Si02(本发明)进料Si。2载体50g的DavicatGrade57(Davison-Grace，Spall，lot2169,WA1.01ml/g，BET340m2/g)Ru溶液3.36g的乙酸钌(III)(来自Umicore，5.22重量％的Ru，产品号6818752605,订购号240299)钌溶液用去离子水补足到50ml。该溶液分布在载体上，于120。C在干燥室中干燥，在300。C还原2小时(501(STP)/h的H2-101(STP)/h的N2));并在室温钝化(在氮气中的6体积％空气)。催化剂H含有0.33重量％的Ru。本发明的催化剂G如下所述制备栽体所用的载体是来自BASF的Si02载体Dll-10(3mm挤出物)Dll-10是来自BASF的工业产品，可以购买。成型体的孔隙率0.95ml/g(水吸收检测，BASF-CAK/Q方法1021包括用水使载体饱和(上清液)，并检测在水除去后的吸水量。lml水-lg水)。成型体的堆积密度是467g/l(达到6mm的成型体直径)(BASF-CAK/Q方法1001)。催化剂G:制备方法如上所述。钌含量0.31-0.32重量％方法描述将0.03-0.05g样品与5g过氧化钠在Alsint坩埚中混合，并在热板上緩慢加热。然后，先在开放火焰上熔化本体回流混合物，然后加热到喷灯火焰，直到烧红。一旦得到透明的熔体，熔化就结束了。将冷却的熔体饼溶解在80ml水中，将该溶液加热到沸衞破坏H202)，然后在冷却后，与50ml的21重量％盐酸混合。然后，溶液用水补足到250ml的体积。分析该样品溶液用ICP-MS分析同位素Ru99。Ru分散性90-95%(通过CO吸附，假定化学计量因子=1;样品制备用氢气将样品于200。C还原30分钟，然后用氦气于200。C吹扫30分钟-用要在惰性气流(CO)中吸附的气体的脉沖分析金属表面，直到于35'C化学吸附饱和。当不再吸附CO时，达到了饱和，即3-4个连续峰面积(检测器信号)恒定并且与未吸附的脉沖峰相似。脉冲体积检测精确到1%，必须检查气体的压力和温度)。(方法参见DIN66136)表面分析孔分布(根据DIN66131/DIN66134的氮气吸附或根据DIN66133的Hg孔隙率)N2吸附BET130-131m2/g(D腿6131)平均孔径26-27nm(DIN66134)孔体积0.84-0.89ml/gHg孔隙率(DI脳131):BET119-122m2/g(DIN66131)平均孔径(4V/A)28-29nm孑L体积0.86-0.87ml/gTEM还原后的催化剂G在最外区域中含有至少部分结晶的钌(挤出物表面)。在载体中，钌作为1-lOnm的单独粒子存在(局部大于5nm):通常是l-5nm。粒子的尺寸沿着从外向内的方向降低。观察到钌粒子在挤出物表面以下达到30-50微米的深度。在此涂层中，钌至少部分以结晶形式存在(SAD:选区衍射)。因此，大部分的钌处于该涂层中(在第一个50微米内大于90%)。氢化对于在压力容器中实验的通用实验描述(GED):可加热的1.2L压力容器(内径是卯mm，容器高度200mm,材料1.4580或2.4610)配备有4束喷射搅拌器、挡板和用于取样或用于向压力容器装料和排空的内部气门，向该压力容器中加入特定量(体积或质量)的在"催化剂篮"中使用的催化剂(材料2.4610)。为了压力实验，将压力容器密封，并加入50巴的氮气。然后，将压力容器解压，用真空泵抽真空，并与真空泵分开，经由气门将进料或进料溶液吸入容器内。为了除去残余量的氧气，该容器在室温下连续用氮气吹扫两次，每次用10-15巴氮气；并用氢气吹扫两次，每次用10-15巴氢气，并解压。打开搅拌器，搅拌速度是1000rpm，将反应溶液加热到反应温度。在最后在15分钟之后达到目标温度。在5分钟内将氢气喷射达到特定的目标压力。氢气消耗量通过Buchi装置检测，并且压力保持恒定在特定目标压力下。按照规则的间隔使用气门提取初始样品(以冲洗气门)和反应混合物的样品，从而监控反应进程。在合适的反应时间后，关闭加热器，将压力容器冷却到25°C，升高的压力緩慢降低，并用稍微升高的压力经由气门排空反应混合物。所用的氢气具有至少99.9-99.99体积。/。的纯度(基于干气体)。次级成分是一氧化^友(最大10ppm体积)、氮气(最大100ppm体积)、氩气(最大100ppm体积)和水(最大训Oppm体积)。对于在压力容器内系列实验的通用实验描述(GES)根据通用实验描述GED进行此工序，不同的是所用的催化剂在实验结束后保留在催化剂篮中。在用真空泵抽空压力容器后，从真空泵分开该容器，并经由气门向容器中抽吸入新进料或进料溶液。苯向环己烷的氬化使用纯度〉99.卯重量y。且总硫含量〈0.2mg/kg的苯(BASF)(检测硫的方法如下所述)。所用的环己烷(BASF)具有>99.95重量％的纯度和<0.2mg/kg的总硫含量(检测硫的方法如下所述)。用于催化剂比较的氢化实施例进行实验，其中在每种情况下使用相同的钌。在每种情况下使用的进料是750ml的5重量％苯在环己烷中的溶液。工序根据"GES"方法压力32巴温度100°C所用的催化剂20.6g催化剂E(本发明)(0.34%Ru/SiO2D11-10载体，3mm)19.4g催化剂F(本发明)(0.36%Ru/SiO2D11-10载体，1.5mm)16.3g催化剂C(对比)(0.43%Ru/Al2O3，Norpro栽体)21.2g催化剂H(本发明)(0.33%Ru/DavicatG57，Grace载体)14.9g催化剂A(对比)(0.5%)(0.47%Ru/Al2O3，Degussa催化剂，批号20014273)分析GC分析，单位是GC面积。/。(工序如下所述)。在四个连续实验中重复使用特定催化剂。在20、40、60、90、120、180和240分4中的反应时间后取才羊。评价下表列出了苯含量随时间的减少。评价在每种情况下四个实验结果的平均值，以及与特定样品的平均值相比的最大正偏差和负偏差氢4b实施例1:<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>氢化实施例2:催化剂F(本发明)(0.36%Ru/Si02Dll-10栽体)<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>氢化实施例3:催化剂C(对比)(0.43%Ru/Al203Norpro载体)反应时间苯含量(4个实与平均值相比与平均值相比<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>氢化实施例4:<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>氢化实施例5:<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>结果:结果证明，当使用相同量的钌时，催化剂H(0.33%Ru/DavicatG57,Grace载体)、E(0.34%Ru/Si02D11-10载体，3mm挤出物)和F(0.36%Ru/SiO2Dll-10载体，1.5mm挤出物)在比较中具有最高的活性。由于催化剂E和F的高活性，所以用更小的钌总量进行对比实验。使用的进料是750ml的5重量％苯在环己烷中的溶液。工序根据"GES"方法压力32巴温度100°C所用的催化剂6.9g催化剂E(本发明)(0.34%Ru/SiO2Dll-10载体，3mm)6.5g催化剂F(本发明)(0.36%Ru/SiO2Dll-10载体，1.5mm)分析GC分析，单位是GC面积。/。(工序如下所述)。在四个连续实验中重复使用特定催化剂。在20、40、60、90和120分钟的反应时间后取样。评价下表列出了苯含量随时间的减少。评价在每种情况下四个实验结果的平均值，以及与特定样品的平均值相比的最大正偏差和负偏差:氢化实验6:<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>氢化实验7:<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>由于粒子直径更小并且对催化活性点的相关更高可及性(更大的外部表面积)，在大约相等的钌含量下直接与催化剂E相比时，催化剂F更活泼。另外，对比检测了各种基于SiO2(Dll-10载体)的钌催化剂在具有涂层结构(催化剂G，本发明)和不具有涂层结构(催化剂B，对比)时的情况(氢化实施例8-11):催化剂B(0.70%Ru/SiO2Dll-10载体)在20和32巴于100°C;催化剂G(0.32%Ru/Si02D11-10载体)在20和32巴于100°C;在每种情况下使用相同的催化剂体积。所用的进料在每种情况下是750ml的5重量％苯在环己烷中的溶液。氢化实施例8:氢化750ml的5重量％苯在环己烷中的溶液。工序根据"GES"方法压力20巴温度100°C所用的催化剂催化剂G(本发明)(0.32%Ru/SiO2D11-10载体，3mm)催化剂用量9.0g(约22ml)分析GC分析，单位是GC面积。/。(工序如下所述)。在五个连续实验中重复使用上述催化剂。在10、20、30、40、60、90、120和180分钟的反应时间后取样。评价下表列出了苯含量随时间的减少。评价五个实验结果的平均值，以及与特定样品的平均值相比的最大正偏差和负偏差反应时间苯含量(5个实与平均值相比与平均值相比[分钟]验的平均值，的最大负偏差的最大正偏差GC面积％)(0，初始溶液)5.394-0.015+0.005103.728-0.520+0.343202.647-0.669+0.367301.655-0.718+0.509400.943-0.851+0.562600.100-0.097+0.159卯0.002画O观+0扁120000180000氢化实施例9:氢化750ml的5重量％苯在环己烷中的溶液。工序根据"GES"方法压力32巴温度IO(TC催化剂催化剂G(本发明)(0.32。/。Ru/SiO2Dll-10载体，3mm)催化剂用量9.0g(约22ml)分析GC分析，单位是GC面积。/。(工序如下所述)。在五个连续实验中重复使用上述催化剂。在10、20、30、40、60、90、120和180分钟的反应时间后取样。评价下表列出了苯含量随时间的减少。评价五个实验结果的平均值，以及<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>氬化实施例10:氬化750ml的5。/。的苯在环己烷中的溶液。工序根据"GES"方法压力20巴温度IO(TC催化剂:催化剂B(对比)(0.70%Ru/SiO2D11-10栽体，3mm)催化剂用量10.0g(约22ml)分析GC分析，单位是GC面积。/。(工序如下所述)。在五个连续实验中重复使用上述催化剂。在10、20、30、40、60、90、120和180分钟的反应时间后取样。评价下表列出了苯含量随时间的减少。评价五个实验结果的平均值，以及与特定样品的平均值相比的最大正偏差和负偏差反应时间苯含量(5个实与平均值相比与平均值相比I分钟验的平均值，的最大负偏差的最大正偏差GC面积％)(0，初始溶液)5.365%-0.071+0.034104.189%-0.252+0.211203.183%-0.251+0.234302.252%-0.263+0.293401.434%-0.318+0.330600.327%-0.228+0.268卯0.008%-0.008+0.0141200%001800%00氢化实施例11:氢化苯在环己烷中的5%溶液。工序根据"GES"方法压力32巴温度100。C催化剂:催化剂B(对比)(0.70%Ru/SiO2D11-10载体，3mm)催化剂用量10.0g(约22ml)分析GC分析，单位是GC面积。/。(工序如下所述)。在五个连续实验中重复使用上述催化剂。在10、20、30、40、60、90、120和180分钟的反应时间后取样。评价下表列出了苯含量随时间的减少。评价五个实验结果的平均值，以及与特定样品的平均值相比的最大正偏差和负偏差<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>结果四个氢化实施例的结果证明，当使用相同的催化剂体积时，具有涂层结构的催化剂G(本发明)(0.32%RuDll-10，3mm)虽然具有较小的钌总含量，但是比催化剂B(对比)(0.70%RuDll-10，3mm)更活泼。这在20巴的氢气压力(氢化实施例8和10比较)和32巴的氢气压力(氢化实施例9和11比较)时都是如此。也在大约相同钌含量时进行比较实验。氢化实施例8和9的实验与两个催化剂B的实验比较(对比X0.70%RuDll-lO，3mm):催化剂G(本发明)(0.32%RuDll-lO，3mm)在20巴和100。C(氬化实施例8，约29mg的钌)催化剂G(本发明)(0.32%RuDH-10，3mm)在32巴和100。C(氢化实施例9，约29mg的钌)催化剂B(0.70%RuDll-lO，3mm)在32巴和100°C(氢化实施例12，约31mg的钌)催化剂B(0.70%RuDll-lO，3mm)在32巴和100°C(氢化实施例13，约31mg的钌)所用的进料是750ml的5重量％苯在环己烷中的溶液。氢化实施例12:氩化750ml的5重量％苯在环己烷中的溶液。工序根据"GES，，方法压力20巴温度100°C催化剂催化剂B(对比)(0.700/。Ru/SiO2Dll-10载体，3mm)催化剂用量4.4g分析GC分析，单位是GC面积。/。(工序如下所述)。在五个连续实验中重复使用上述催化剂。在10、20、30、40、60、卯、120、180和240分钟的反应时间后取冲羊。评价下表列出了苯含量随时间的减少。评价五个实验结果的平均值，以及与特定样品的平均值相比的最大正偏差和负偏差<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>氢化实施例13:氢化5%苯在环己烷中的溶液。工序根据"GES"方法压力32巴温度100°C催化剂催化剂B(对比)(0.70。/oRu/SiO2Dll-10载体，3mm)催化剂用量4.4g分析GC分析，单位是GC面积。/。(工序如下所述)。在五个连续实验中重复使用上述催化剂。在10、20、30、40、60、90、120和180分钟的反应时间后取样。评价下表列出了苯含量随时间的减少。评价五个实验结果的平均值，以及与特定样品的平均值相比的最大正偏差和负偏差反应时间苯含量(5个实验的与平均值相比与平均值相比[分钟l平均值，GC面积的最大负偏差的最大正偏差<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>四个氢化实施例(8、9、12、13)的结果证明，当使用大约相同的钌含量时，具有涂层结构的催化剂G(本发明)(0.32%RuDll-10，3mm)比催化剂B(对比)(0.70%RuDll-10，3mm)更活泼。这在20巴的氢气压力(氢化实施例8和12比较)和32巴的氢气压力(氢化实施例9和13比较)时都是如此。苯连续氢化成环己烷在连续夹套式反应器(直径12mm，长度1050mm)中进行实验，该反应器具有沿着反应器长度均匀分布的三个油加热回路，并在定量控制(HPLC泵)下用液体循环按照连续滴流模式操作。实验装置也配备了分离器，用于分离气相和液相，具有液面控制、废气调节器、外部换热器和取样器。氢气在压力(巴)控制下计量加入；过量加入的氢气在定量控制下检测(1(STP)/h);苯进料通过HPLC泵计量添加。产物在经由阀门的液面控制下排出。温度用温度计在反应器或催化剂床的开始(入口)和结束(出口)处检测。为了对比，使用两种带涂层的钌催化剂1)催化剂A(对比)(0.5%Ru)(0.47%Ru/Al2O3，批次20014273)，104ml，63.9g(氢化实施例14);2)催化剂G(0.32%Ru/SiO2Dll-10栽体，3mm)，104ml，45.0g(氢化实施例15);3)催化剂B(0.70%Ru/SiO2Dll-10载体，3mm)，104ml,49.9g(氢化实施例16);在32巴的氢气压力下进行连续氢化实验，废气量是1-31(STP)/h,反应器入口温度是88-90°C，进料/循环比率是l:30。<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>苯酚的氢化按照"GED，，方法进行实验，但是改变以下参数所用的进料是37.6g苯酚(RiedeldeHaen，商品号3350017)和712,4g的环己醇(RiedeldeHaen，商品号24217)。压力32巴温度160。C所用的催化剂9.0g催化剂G(本发明)(0.32%Ru/SiO2D11-10载体，3mm);9.9g催化剂B(对比)(0.70%Ru/SiO2D11-10载体，3mm);14.0g催化剂A(对比)(0.5%)(0.47%Ru/Al2O3,批次20014273)分析通过气相色谱检测苯酚的残余含量和环己醇含量的提高(数据单位是GC面积％):仪器HP5890-2，带有取样器柱30mZB1(Zebron,来自Phenomenex),膜厚度=1微米，内柱直径一.25mm样品体积l微升载气氦气流速100ml/分钟注射器温度200°C检测器FID检测器温度250°C温度程序在50。C5分钟，以10。C/分钟升高到300°C，在20、40、60、90、120、150、180、240和360分钟的反应时间后取样。评价下表列出了苯酚含量随时间的减少以及环己醇含量随时间的增加。与100GC面积。/。之间的差异来源于未在评价中列出的次级组分。<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>结果在选择的反应条件下，在三种检测的钌催化剂中，涂层催化剂G(本发明)是最活泼的。用涂层催化剂G(本发明)将邻苯二曱酸二异壬基酯氬化成环己烷-1，2-二羧酸二壬基酯使用来自BASF的邻苯二甲酸二异壬基酯("Palatino膝N"，CASNo.28553-12-0，按照DINENISO1043-3的简写是DINP),其酯含量〉99.5GC面积％。按照"GED"方法(参见苯的氢化)进行实验，但是改变以下参数实验在500rpm的旋转速度下进行。在室温(25°C)用Biichi装置注射50巴的氢气，将反应温度调节到130°C，然后以50巴/小时的速率将氢气压力提高到200巴。经由Btichi装置替代被消耗的氢气，并保持200巴的目标压力。进料是750g的邻苯二甲酸二异壬基酯(BASF,"PalatinolN"，批号71245768E0)。催化剂的用量13.7g的催化剂G(0.32。/oRu/SiO2Dll-10载体，3mm)分析通过定量UV/VIS检测DINP的残余含量(该方法如下所述)；副产物的含量通过气相色谱检测(该方法如下所述)。在3、6、9、12、15、18和24小时的反应时间后取样。评价下表列出了DINP含量随时间的减少。催化剂G(0.32%Ru/Si02Dl1-10载体，3mm)<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>在反应18小时后，DINP的残余含量小于100ppm重量。在反应18小时后，通过气相色谦(工序参见附录5)检测样品的杂质含量。样品含有总共0.89重量。/。的杂质。方法描述通过离子色谱检测在有机液体(苯/环己烷)中的痕量硫样品制备将约4-6g样品与丙酮按照1:1的比率混合，然后在WickboldCombustion装置中在氢气-氧气火焰中燃烧。在碱收集器(40mmol的KOH)中收集燃烧浓缩物。分析在碱收集器中，通过离子色语作为硫酸根离子检测硫。分析条件离子色傳系统例如来自Metrohm的才莫板系统前柱DIONEXAG12,4mm分离柱DIONEXAS12，4mm洗脱剂2.7mM碳酸钠和0.28mM碳酸氢钠流速lml/分钟检测在化学抑制之后的电导率:抑制器例io来自Metrohm的MSM所用的试剂KOHMerckSuprapure，产品号1.050.020.500NaHC03RiedeldeHaenp.A.,产品号31437Na2C03MerckSuprapure,产品号1.063.950.500丙酮MerckSuprasolv，产品号1.0012.1000对于样品计算的硫检测极限0.1mg/kg。GC方法(苯/环己烷)通过气相色谱(GC面积％)分析苯进料、含苯的环己烷溶液以及反应流出物仪器HP5890-2,带有取样器范围4柱30mDB1,膜厚度l微米，内柱直径0.25mm样品体积5微升载气氦气流速100ml/分钟注射器温度200°C检测器FID检测器温度250°C温度程序在40°C6分钟，以10。C/分钟升高到200'C达到8分钟，总共运行30分钟通过UV/VIS光语检测在环己烷-l，2-二羧酸二壬基酯(支化或直链)中的残余芳族化合物含量通过UV/VIS光谱检测在环己烷-l，2-二羧酸二壬基酯(支化或直链)(M=424.67g/mol，C26H4804)中的残余芳族化合物含量。该方法是基于在分析物中UV发色团的存在(芳环)。该方法用于在0ppm(m/m)至约2065ppm(m/m)浓度范围内检测在环己烷-l，2-二羧酸二壬基酯(支化或直链)中的邻苯二曱酸二异壬基酯("d證，，，PalatinolN,M=418.62g/mol,C26h4204)浓度。样品制备对于浓度〈2000ppm的样品，UV检测不再需要其它试剂。样品溶液可以在不经处理的情况下直接进行分析。浓度〉2000ppm的样品用甲醇稀释以进行VU分析，使得在275nm的评价波长处的吸收小于1.2。然后计算对于初始浓度而言的DINP含量。特征在275nm的评价波长处有吸收的组分引起系统错误。UV/VIS光谱的定量分布显示是否存在这些破坏性组分。仪器和操作材料*仪器AnalytikJenaSPECORD50实验室光镨仪(进一步细节参见http:〃www.analytik-jena.de/d/bu/as/molec/vis/specord50.html)*2mm石英池带有合适评价程序的计算机，WinAspect或AspectPlus用于向分析池装料的移液管或其它常规实验室设备*用于稀释的曱醇。在DNIP浓度大于2000ppm时，对样品^f吏用甲醇(Uvasol,用于UV光谙的曱醇，来自MerckKGaA，Darmstadt,产品号1.06002.0500)校准混合物的制备为了检测校准功能，制备具有不同环己烷-l，2-二羧酸二壬基酯(支化或直链)含量的八种校准混合物。所用的原料溶液是环己烷-l，2-二羧酸二壬基酯(支化或直链)(通过GC测得环己烷-l，2-二羧酸二壬基酯(支化或直链)的含量是99.7%)、0.21%DINP(PalatinolN)未氢化的)。为了补充，使用DINP(BASF,B4219批次85A/02，通过GC测得DINP含量是99.91%)。从在每种情况下得到的溶液中，提取小部分(约100-300mg)进行UV分析；其余的溶液进一步用DINP补充。对于具有不同DINP含量的不同DINP才交准溶液，检测4交准函数。分析参数UV/VIS光谦比色杯材料石英路长2mm参比空气分析条件RT分才斤范围240-330nm光源氘和闺素灯评价波长275應UV/VIS光谱在275nm的波长下进行评价。对于光谱预处理，在350nm的波长进行补偿校正。分析结果的计算对于从校准系列测得的校准函数，按照式(1)将在UV/VIS光镨中于275nm测得的吸收转化成样品的Palatinol含量c=1803.1*A275-50.5(1)c二DINP的质量浓度，单位是ppm;A275=样品在波长275nm处的UV7VIS吸收分析的重现性通过三次重复分析校准溶液来检查；在这里，Palatinol检测的最大绝对误差是26ppm(相对于重量计算)或20ppm(相对于平均值计算)，对应于相对误差分别是1.26%和0.97%。检测在单体增塑剂中的杂质的方法应用领域此气相色谱方法适用于检测在浓度范围为约0.05-5%内的在单体增塑剂中的杂质。仪器气相色谱HewlettPackardHP58卯SeriesII控制和评价软件Chromeleon6.4SP2柱DB1毛细管柱长度30m，ID=0.32mm,df=0.25拜分析天平Sartorius(精度±0.1mg)Duran针药瓶(20ml)注射器10nlHamilton注射器试剂邻苯二曱酸二曱酯(来自BASF,PalatinolM)用作内标。程序:温度烘箱90°C6。C/分钟4290°C注射器300。C检测器300°C载气氦气压力150kPa称量10g(±0.1mg)的待测样品，加入装有0.005g(±0.1mg)的合适Palatinol的Duran针药瓶中。用10)ilHamilton注射器直4妻注射0.4pi的这种溶液。N.B.:注射器的清洁是必要的。通过从色谱测得的峰面积以及样品重量和标准物重量，报告杂质的含量，单位是g/100g。从积分中排除主要组分。在相对于内标的校正因子为1的情况下计算杂质计算<formula>formulaseeoriginaldocumentpage56</formula>M(imp.)=待测杂质的质量A(imp.)=待测杂质的峰面积A(IS)=内标的峰面积m(IS)=内标的重量m(样品)^样品的重量2c(imp.)二杂质的总量，g/100g结果的报告报告含量百分数，精度是0.01%，基于供应形式的样品计。用于检测在单体增塑剂邻苯二曱酸二异壬基酯("DINP"，PalatinolN)和环己烷-l，2-二羧酸二壬基酯(支化或直链)中的杂质的内标是邻苯二甲酸二甲酯(PalatinolM)。权利要求1.一种涂层催化剂，其含有仅仅钌或钌与至少一种元素周期表(CAS版本)过渡族IB、VIIB或VIII的其它金属一起作为活性金属，所述活性金属被涂覆到含二氧化硅作为载体材料的载体上，其中活性金属的量是基于催化剂总重量计小于1重量％，并且至少60重量％的活性金属存在于催化剂的涂层中至多到200微米的穿透深度，通过SEM-EPMA(EDXS)测定。2.根据权利要求l的涂层催化剂，其中活性金属的量是0.1-0.5重量％，优选0.25-0.35重量％。3.根据权利要求1或2的涂层催化剂，其中至少80重量％的活性金属存在于催化剂的涂层中至多到200微米的穿透深度。4.根据权利要求l-3中任一项的涂层催化剂，其中在涂层催化剂的表面上，基于活性金属/Si的重量比，活性金属的量是2-25%，优选4-10%,更优选4-6%，通过SEM-EPMA(EDXS)检测。5.根据权利要求l-4中任一项的涂层催化剂，其中钌部分或全部以结晶形式存在。6.根据权利要求l-5中任一项的涂层催化剂，其中涂层催化剂另外含有碱土金属离子(M2+)。7.根据权利要求1-6中任一项的涂层催化剂，其中载体材料具有30-700m2/g的BET表面积(DIN66131)。8.根据权利要求l-7中任一项的涂层催化剂，其含有基于催化剂总重量计小于0.05重量％的卣化物(通过离子色语法检测)。9.根据权利要求l-8中任一项的涂层催化剂，所述涂层催化剂如下制备先用仅仅乙酸钌(III)溶液或乙酸钌(III)与至少一种元素周期表(CAS版本)过渡族IB、VIIB或VIII其它金属的盐的溶液浸渍载体材料一次或多次，随后干燥并还原，其中至少一种元素周期表过渡族IB、VIIB或VIII其它金属的盐的溶液在一个或多个浸渍步骤中与乙酸钌(III)溶液一起施用，或者在一个或多个浸渍步骤中与乙酸釕(III)溶液分开施用。10.—种制备根据权利要求1-9中任一项的涂层催化剂的方法，包括以下步骤a)用仅仅乙酸钌(III)溶液或乙酸钌(III)与至少一种元素周期表(CAS版本)过渡族IB、VIIB或VIII其它金属的盐的溶液浸渍含有二氧化硅的载体材料一次或多次；b)随后干燥；c)随后还原；其中至少一种元素周期表过渡族IB、VIIB或VIII其它金属的盐的溶液在一个或多个浸渍步骤中与乙酸钌(III)溶液一起施用，或者在一个或多个浸渍步骤中与乙酸钌(III)溶液分开施用。11.通过权利要求10所述的方法制备的涂层催化剂。12.—种氢化含有能被氢化的基团的有机化合物的方法，优选一种将碳环芳族基团氢化成相应碳环脂族基团的方法或将醛氢化成相应醇的方法，优选将碳环芳族基团氢化成相应碳环脂族基团的方法，其中使用根据权利要求1-9或11中任一项的涂层催化剂。13.根据权利要求12的方法，其中碳环芳族基团是具有以下通式的芳烃的一部分(A)-(B)n其中各符号各自如下定义A独立地是芳基或杂芳基；A优选选自苯基、二苯基、千基、二爷基、萘基、蒽、吡吱基和喹啉；A更优选是苯基；n是0-5，优选0-4，特别是当A是6元芳基或杂芳基环时；当A是5元芳基或杂芳基环时，n优选是0-4;与环的尺寸无关，n更优选是0-3，甚至更优选0-2，特别是0-1;不带任何取代基B的A的其余碳原子或杂原子带有氢原子，或如果合适的话不带取代基；B独立地选自烷基、链烯基、炔基、取代的烷基、取代的链烯基、取代的炔基、杂烷基、取代的杂烷基、杂链烯基、取代的杂链烯基、杂炔基、取代的杂炔基、环烷基、环烯基、取代的环烷基、取代的环烯基；COOR，其中R是H、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、芳基或取代的芳基；卣素、羟基、烷氧基、芳氧基、羰基、氨基、酰氨基、硫基和膦基；B优选独立地选自Ci-6-烷基、d-6-链烯基、d-6-炔基、C3-8-环烷基、(:3.8-环烯基；COOR，其中R是H或Cw2-烷基；羟基、烷氧基、芳氧基、氨基和酰氨基。14.根据权利要求13的方法，其中A是苯基；n是0-3;B是C^烷基，COOR，其中R是H或Cw2烷基，氨基，羟基或烷氧基。15.根据权利要求13或14的方法，其中芳烃选自苯和被烷基取代的苯，例如甲苯、乙苯、二甲苯(邻-、间-、对-或异构体混合物)和,菜(1,2,4或1，3，5或异构体混合物)或上述芳烃的任何混合物。16.根据权利要求13或14的方法，其中芳烃选自苯酚，烷基取代的酚，例如4-叔丁基苯酚和4-壬基苯酚；二(对-羟基苯基)曱烷和二(对-羟基苯基)二甲基曱烷。17.根据权利要求13或14的方法，其中芳烃选自苯胺、烷基取代的苯胺、N,N-二烷基苯胺、二氨基苯、二(对-氨基苯基)曱烷和二(对-氨基曱苯基)曱烷。18.根据权利要求13或14的方法，其中芳烃选自芳族羧酸，例如邻苯二曱酸；芳族羧酸酯，例如邻苯二甲酸的Cm烷基酯，其中Cw2烷基可以是直链或支化的，例如邻苯二曱酸二曱酯、邻苯二甲酸二-2-丙基庚基酯、邻苯二曱酸二-2-乙基己基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二异壬基酯。19.根据权利要求12的方法，其中醛是单糖或二糖，被氢化成相应的糖醇，20.根据权利要求12-19中任一项的方法，其中氢化在固定床反应器中进行。21.根据权利要求20的方法，其中苯的氢化在75-170'C、优选80-160。C的温度下进行，压力是10-45巴、优选18-38巴，其中苯的硫含量是<0.2ppm重量。22.根据权利要求l-9或11中任一项的涂层催化剂用于氢化含有能被氢化的基团的有机化合物的用途。23.根据权利要求1-9或11中任一项的涂层催化剂用于将碳环芳族基团氬化成相应碳环脂族基团的用途或用于将醛氢化成相应醇的用途，更优选用于将碳环芳族基团氢化成相应碳环脂族基团的用途。全文摘要本发明涉及一种涂层催化剂，其含有仅仅钌或钌与至少一种元素周期表(CAS版本)过渡族IB、VIIB或VIII的其它金属一起作为活性金属，所述活性金属被涂覆到含二氧化硅作为载体材料的载体上。本发明还涉及一种制备所述涂层催化剂的方法；涉及一种使用本发明的涂层催化剂氢化含有能被氢化的基团的化合物的方法，优选一种将碳环芳族基团氢化成相应碳环脂族基团的方法，或将醛氢化成相应醇的方法。本发明还涉及本发明的涂层催化剂用于氢化含有能被氢化的基团的化合物的用途，优选用于将碳环芳族基团氢化成相应碳环脂族基团的用途或用于将醛氢化成相应醇的用途。文档编号B01J21/08GK101242895SQ200680030534公开日2008年8月13日申请日期2006年6月20日优先权日2005年6月22日发明者E·施瓦布,F·范拉尔,J·亨克尔曼,M·贝克尔,P·波拉内科申请人:巴斯夫欧洲公司