专利名称：阮内铁催化剂及其用于氢化有机化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种新的阮内铁催化剂、其制备和用于包括具有碳-碳重键基团、含氧基团及可还原含氮基团尤其腈的不饱和有机基团的催化氢化。更具体地说，但非限制，本发明提供一种氢化己二腈(ADN)至6-氨基己腈(ACN)和1,6-己二胺(HMD)的改性催化剂及方法。
背景技术：
含铁阮内金属催化剂已有报道，但这些催化剂在氢化反应中表现效果差。例如，据“苏联科学院科学论文报告”(112,880(1957))报道，富雷德林、巴兰金及斯拉德科娃(L.Kh.Freidlin,A.A.Balandin and T.A.Sladkova)用阮内铁作为催化剂进行过对苯二甲酸二腈的氢化试验，未分离出二胺。后来，富雷德林及斯拉德科娃在“俄罗斯化学评论”(33,319(1964))上指出“阮内铁催化活性低”及“金属催化剂对二腈还原活性按以下顺序递减Pt,Pd＞Ni＞Co＞Fe,Cu”。奥古斯汀(R.L.Augusting)在“催化氢化”(Dekker，纽约，1965)一书第32页中指出，“阮内铜及阮内铁都未引起有机合成化学家太多关注，因为用它们实现的反应只有少数几个。”US 2,257,814描述了在温和作用催化剂存在下氢化二腈，该催化剂是用碱水溶液对铝、铁及钴合金进行浸提，制成一种含5-10重量％钴及95-90重量％铁的催化剂。不赞成采用本专利中所述催化剂组合物中的第三金属。
US 4,826,799及US 4,895,994，均针对由阮内方法制备的催化剂及使其在聚合物和增塑剂基质中造粒，广泛公开了由45-75重量％Al及25-55重量％常规阮内方法金属如Ni、Co、Cu或Fe或其混合物组成的阮内方法合金。对这些阮内催化剂一般可用约总金属的2重量％的金属如Cr、Mo、Pt、Rh、Ru、Os及Pd进行改性。
US 5,151,543报告了一种对脂肪二腈低压选择性氢化为氨基腈的方法，采用阮内型催化剂达到高的收率，该阮内型催化剂选自阮内镍、阮内钴及由选自元素周期表第ⅥB族金属或金属氧化物改性的或用第Ⅷ族亚铁金属改性的阮内镍。因此，在这种催化剂中，即使肯定用铁，铁也应当只是低浓度的。
本发明目的在于提供一种对低压催化氢化各种有机化合物有效的阮内铁催化剂，特别是一种对脂肪有机腈氢化为有机伯胺有效的催化剂。
发明综述本发明提供包括铁、钴及第三金属的阮内铁催化剂，其中的第三金属选自镍、铑、钌、钯、铂、锇、铱及这组金属的任何混合物，而且其中催化剂中铁浓度按干基计至少为30重量％，但不超过约70重量％；催化剂中钴浓度按干基计为至少10重量％至40重量％；催化剂中第三金属的含量按干基计为约1重量％至不超过6重量％。镍是优选的第三金属，优选催化剂具有下述金属浓度铁约50重量％；钴约15重量％；镍约2重量％。
本发明包括一种对不饱和有机化合物进行氢化的方法，其包括在反应压力50-2000psig(13.78MPa)和反应温度25-150℃及氢存在下，使不饱和有机化合物与本发明阮内铁催化剂进行接触。
本方法可用于对选自烯烃、炔烃、酮、醛、酰胺、羧酸、羧酸酯、硝基化合物、腈及亚氨化合物的不饱和有机化合物进行氢化。本发明方法特别适用于腈类氢化，尤其是己二腈氢化。
本发明方法适用于温和条件反应压力约50-1000psig(6.89MPa)及反应温度约25-80℃。
本发明方法可按连续、半连续或间歇法运行。
本发明催化剂是用碱处理金属合金的方法制备的，该合金包括20-50重量％铁、3-30重量％钴、0.5-3重量％第三金属，其中第三金属选自镍、铑、钌、钯、铂、锇、铱及这组金属的任何混合物，其余部分是选自铝、锌、镁及硅的碱溶性金属。镍是优选的第三金属，镍的优选浓度在0.5-1.5％范围。最优选的镍浓度范围在约1％或以下。该合金的优选组成是铁约24-34％、钴约5-15％及镍约0.5-1％。
附图简述
图1对照实施例2催化剂的理论一级反应速率直线表明用实施例2的稳定催化剂时ADN的消失。
图2表明实施例3所述连续运行时的产品分布。
图3对照理论一级反应速率直线表明用实施例6的不稳定催化剂时ADN的消失。
图4表明实施例7的不稳定催化剂的产品分布。
发明详述本发明阮内铁催化剂是用一种碱处理一种合金粉末而制备的，该合金组成为20-50重量％铁、3-30重量％钴、0.5-3重量％的第三金属，其中该第三金属选自镍、铑、钌、钯、铂、锇、铱及这些金属的任何混合物。该催化剂组合物其余部分是一种碱溶性金属。这种碱溶性金属包括铝、锌、镁及硅。铝是优选的碱溶性金属，镍是该催化剂的优选第三金属。
用生产合金坯料的常用冶金方法制备该合金。为得到所需粉末形态的合金，要研磨粉碎坯料。优选采用其粒度可通过30目筛网的筛过的合金粉末。
用10-30重量％的碱金属氢氧化物水溶液，优选采用氢氧化钠，在50-110℃下对该合金进行处理，使之转化为活性催化剂。在对该合金及碱溶液进行混合并停止释放氢(通常在2小时内)时，用去离子水充分洗涤该催化剂2或3次。通常将所得催化剂存放于水中，使它不与空气接触。本发明活性催化剂的金属含量按干基计为约30-70重量％的铁、5-40重量％的钴及约1-6重量％的镍。该催化剂组合物的其余部分取决于是否加有助催化剂，并取决于浸提过程的充分程度。一般在催化剂内总会保留少量的铝。此外，由于对催化剂按干基分析，所以它还存在某些氧化物。上述数字是已按无氧化物归一化的数据。
据报道，由铁及钴组成的阮内催化剂是与由铁及镍组成的催化剂一样。本发明的发明人发现，钴与铁的组合会得到稳定的催化剂；而铁与镍的组合会得到活性的催化剂。尽管铁/镍组合是非常理想的，但这种组合也是短寿命的，在工业过程中其减活速率太快。本发明人发现，三种金属在精确浓度范围内的组合会得到既有活性又稳定的催化剂。本发明的催化剂是按这一精确浓度范围配制的，它具有出乎意料的铁/镍组合的活性又有相同于或优于铁/钴组合的稳定性。为获得本发明催化剂的长处，在该合金中钴浓度可多至15％，镍浓度可多至6％。本发明要求钴在合金中浓度至少5％，优选为至少9％；而镍浓度在合金中必须为0.5％，优选为1.5％以下。
本发明人发现，本发明催化剂中的镍可用其它金属来替换。这些其它金属为铑、钌、铂和一种铂与钌的混合物。铂与钌的优选混合物中铂占90重量％。尽管这些金属与铁及钴达到最大活性及稳定性的浓度与镍的浓度不同，而且也彼此不同，但在合金中这些浓度落入约0.5到6％的范围。
与早期报告的阮内催化剂不同，本发明催化剂要求三种金属组合。在本催化剂中也可加入助催化剂。这些助催化剂包括一些已知用于阮内催化剂的助催化剂。
本发明催化剂用于促进氢与含不饱和基团的有机化合物的反应。不饱合基团包括烯基；炔基；酮、醛、酰胺、羧酸及酯类中的羰基；硝基；亚氨基；及腈基基团。本发明催化剂也可用于醇类的还原，含硫有机化合物的氢解以及费-托反应。
本发明催化剂尤其可用于腈类的氢化。在腈类的氢化中，本催化剂可使工艺成本降低至最低，因为它可采用低压，即在约50psig(0.345MPa)到2000psig(13.78MPa)的范围内，而且在约25-150℃温度下氢化反应进行充分。对于采用本发明催化剂的腈类氢化，其优选压力范围在约200psig(1.38MPa)至1000psig(6.89MPa)范围，优选温度为约60-80℃。本发明的氢化一般不要求苛性钠或其它强碱存在。
本发明的氢化可在溶剂存在下运行，诸如在液氨、氨水(如实施例2)、有1至4个碳原子的脂肪醇(如实施例3)、或有4至10个碳原子的脂肪族烃中运行。一种或多种溶剂的存在可以提高二腈氢化为氨基腈的选择性。在己二腈(ADN)氢化中，每摩尔二腈可用1摩尔以上的溶剂量，优选采用为每摩尔ADN使用约1至5摩尔的溶剂量。
本发明工艺在适当反应器中可间歇、半间歇或连续地操作。对于工业生产，连续方法是优选的。在ADN氢化生产丙烯腈(ACN)及1,6-己二胺(HMD)中，本发明催化剂减活率低，其所达到的稳定反应速率及产物分布均满足成功连续工业生产过程的要求。
对于催化剂可能用在腈类连续氢化中的稳定性，可根据间歇反应得出的速率数据加以评定。因此，在己二腈氢化中，反应遵循一级反应速率关系。对一级速率图形随时间的负偏差可表明本催化剂的活性衰减(稳定性损失)的过程。实验上，根据工艺试验中最初几个数据点按最小二乘方法绘制一级速率直线。当整个反应实验数据点对一级速率直线拟合好时，如图1所示，说明本催化剂是稳定的，活性未衰减，但当实验数据点显示负偏差(斜率降低)时，则催化剂出现了减活。催化剂的活性衰减示于图3中。本发明催化剂表现出了突出的稳定性，如以下实施例所示。
用于按照本发明进行连续氢化的反应器一般包括任何常规氢化反应器。这些反应器的实例包括，但不局限于，柱塞流反应器、连续搅拌釜式反应器及鼓泡塔反应器。U.S.4,429,159描述了一种鼓泡塔反应器的实例，而并不限于这个反应。在奥克塔夫列温斯皮尔(Octave Levenspiel)著的“化学反应工程学”一书中对活塞流式及连续搅拌釜式反应器进行过描述。
下述实施例3及4中的己二腈连续氢化是在连续搅拌釜式反应器(CSTR)中进行的，该反应器是一台由高压釜工程师公司(AutoclaveEngineers)设计及装配的300毫升高压釜。该高压釜用哈斯特洛伊耐蚀镍基合金-C(Hastelloy-C)制造，在300℃下其最高允许工作压力为约1500psig(10.34MPa)。用装配在管轴上由电动机驱动的一种电磁联轴叶轮在反应器中进行混合。反应器用400瓦的带式外加热器加热。
本发明优选的催化剂是用按重量计含25-45％铁、5-15％钴、0.7-1.5％镍和其余为诸如铝的碱溶性金属的合金制成的，因为在连续操作中这些催化剂具备长期稳定性而没有减活。镍含量特别重要，因为镍的浓度高于约2％时其稳定性会降低。通过实施例3连续运行可表明由含1％镍的合金制成的优选催化剂组合物的长期稳定性，而实施例7表明镍含量5％会使催化剂不太稳定。
本发明还提供一种氢化有机腈的方法，其包括在阮内铁催化剂存在下，使腈与气态氢接触；然后搅拌腈、氢和催化剂，以形成伯胺，该阮内铁催化剂是用按重量计含20-50％铁、3-30％钴和0.5-3％的第三金属的金属合金制成的，其中该第三金属选自镍、铑、钌、钯、铂、锇、铱和这些金属的任何混合物。
虽然对于本发明的方法低压是优选的，但是本方法也可在更高的压力下运行。对本发明方法和催化剂，可以采用2000psig(13.78MPa)以上的压力，但这样高的压力可能不会成本有效。
下述实施例说明本发明，但不是对本发明的约束。
实施例1此实施例说明其第三金属为镍和碱溶性金属为铝时的本发明催化剂的制备。
将52.20克的铝放入石墨坩埚中。再将坩埚放在石英杯中，该石英杯内部分充填米花状石英用于绝热。将石英杯与其内物料放置于感应加热炉感应圈内。当铝熔化时，小心地将26.10克铁屑、7.83克钴屑和0.87克镍粒的混合物加至该熔融的铝中。用石墨棒搅拌所得熔融混合物。关闭加热炉，通电2分钟。打开加热炉，用石墨棒再搅拌该熔融物，然后再关上加热炉，再另通电2分钟的时间。然后切断加热炉电源，并打开加热炉。将石墨坩埚与其内熔融物料从石英杯上提起，将该熔融金属合金从石墨坩埚中倾倒在加热炉内的石墨冷却板上。在该合金冷却变硬约10分钟后，将其从石墨冷却板上移出，放在水中加以冷却，直至达到室温。
对该冷却后的合金进行干燥，使之粉碎至最长尺寸＜5mm的碎片，并在行星式球磨机中用1英寸直径的钢球加以研磨。用30目筛网过筛该研磨粉末。将筛过的合金粉末放在标记容器中，以备活化。
先将5克合金粉末与50克水进行混合，然后加热搅拌此混合物至约85℃，使该合金活化。取60克50重量％的氢氧化钠水溶液，小心地加至该搅拌合金浆液中，并在90℃下继续搅拌30分钟。然后停止搅拌，使该催化剂沉降。滗去液体，用三份每份100毫升的去离子水洗涤该催化剂。将所得洗涤后催化剂加至100克5重量％的氢氧化钠溶液中，并在90℃下搅拌该混合物30分钟。滗去液体，分离液体中的催化剂，然后用若干份每份100毫升的去离子水(通常约5份)对其逐次洗涤，直至呈中性(pH7，用EM科学公司出品的pH0-14的ColorpHast试纸测定)。将活化过的催化剂存入水中。
所得催化剂干燥后含51.1％铁、15.4％钴、2.0％镍及2.9％铝。
实施例2此实施例说明实施例1中制备的催化剂在己二腈氢化中的应用。
氢化采用(Parr仪表公司的)100毫升哈斯特洛伊耐蚀镍基合金-C搅拌高压釜。将2.0克按实施例1方法制备的湿催化剂及26.2克30％的氢氧化铵水溶液加至该高压釜反应器杯中。将该反应器杯固定在该反应器头部(reactor head)，并用300psig(2.07MPa)的氮增压该反应器，然后用氢气吹扫。
在200psig氢压下加热该反应器内物料到75℃后，在500psig(3.45MPa)氢压下，由75毫升加料筒注入10.8克己二腈、5.0克甲醇及0.5克1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的混合物。
保持温度75℃及氢压500psig，直至由1000毫升供氢容器测量吸入氢量达81psig。反应时间为312分钟。氢吸入量达81psig被认为是反应结束的信号。
在氢化过程中，定期从反应器中取出反应混合物样品(0.5毫升)，用气相色谱仪分析，以绘制主反应组分浓度分布图。
反应结束时，冷却反应混合物至20℃，使高压釜排气，并放出产物。
气体色谱仪分析数据表明，150分钟时ADN转化率为95％。在ADN转化率74％时，形成丙烯腈(ACN)53％和1,6-己二胺(HMD)9％；对丙烯腈选择性(按玛利斯(Mares)等人定义计，见J.Catal.,112,145-156,1988)为72％。在ADN转化率74％时，副产物浓度约4％；副产物包括双六亚甲基三胺和痕量的六亚甲基亚胺和四氢氮杂(tetrahydroazepine)。
其一级反应速率常数为1.121hr-1。如图1所示，对于ADN一级消失的数据点与一级速率直线吻合，表明催化剂稳定性良好。
实施例3此实施例说明ADN的连续氢化。
采用300毫升连续搅拌釜式反应器，该反应器有一插入式热电偶，防爆膜及二个装配不锈钢烧结5微米过滤板的1/8英寸嵌入管，分别设计用于向反应器添加液体和抽出产品。
该反应器内装120克甲醇、0.6毫升苛性碱溶液(50％氢氧化钠)和15克实施例1的活化后的湿催化剂(7.5克干重)。
封闭该反应器，用氮冲洗几次，在1000psig(6.89MPa)下试压。在保证不漏气后，加热该反应器至75℃。启动搅拌器(1200转数/分)。刚一达到所需反应温度，就立即调节背压调节器，设定反应器压力至1000psig，并经由搅拌器的管轴注入氢气。用BROOKS质量流量控制器量测量并监控进入反应器的氢气流率。氢气流率被设定在每分钟600标准立方厘米。
然后用ISCO注射泵各以每小时12克速率连续加入ADN及氨至反应器中，同时以每小时1克速率加入水。产物在反应器中滞留时间为5.0小时。
用1升经排放罐与反应器连接的产物接收器收集产物。反应进行中定期取样，用气相色谱仪分析丙烯腈、1,6-己二胺、己二腈及副产物(BYP)。表明丙烯腈、1,6-己二胺及副产物的产率作为以天数计运行时间函数的分析结果列于图2中。
除在大约166及766小时处由设备故障导致不正常操作外(见图2)，该连续氢化稳定进行了937小时(39天)才结束实验运转。在668小时处，反应温度由75℃提高至80℃，在716小时处温度再提高至90℃，此后运行均保持此温度。在80℃及90℃时该反应持续进行基本与75℃下的相同。此连续运行数据示于图2中。
实施例4此实施例说明正-丁腈连续氢化。
采用实施例1的活化后催化剂。反应器方法如实施例2所述，采用1.00克湿催化剂及26.2克30％氢氧化铵水溶液并加有10.8克正-丁腈、0.50克1-甲基-2-吡咯烷酮及5.00克甲醇。氢化在75℃,500psig(3.45MPa)压力下进行，直至氢气吸入达115psig(0.79MPa)(355分钟)。
反应混合物经气相色谱仪分析表明，正丁胺收率73％，副产物二(正丁基)亚胺收率2％和二(正丁基)胺收率2％。一级反应速率常数为0.545hr-1。反应速率在355分钟反应时间内遵循一级速率直线关系，表明没有催化剂减活。
实施例5按U.S.2,257,814的实施例1所述，制备按重量计含60份铝、38份铁和2份钴的合金，并用氢氧化钠水溶液加以处理，使之成为活化催化剂。
按照实施例2的反应器步骤，在该活化催化剂存在下对己二腈进行氢化。该反应产生了丙烯腈和1,6-己二胺，但反应速率比实施例2中观察的慢了很多。
一级速率常数仅为0.088hr-1，而用本发明催化剂的一级速率常数为1.121hr-1。反应303分钟后己二腈转化率仅为34％，而本发明一级速率常数仅为0.088hr-1，而用本发明催化剂的一级速率常数为1.121hr-1。反应303分钟后己二腈转化率仅为34％，而本发明实施例1的催化剂，反应仅150分钟后，己二腈转化率就达95％。
实施例6采用实施例1的步骤，制备按重量计由60份铝、30份铁、5份钴和5份镍组成的一种合金。然后将这种合金粉碎，并用氢氧化钠水溶液处理，使之转变成活性阮内金属催化剂。
按照实施例2步骤，采用上述催化剂对己二腈进行氢化。保持75℃及500psig(3.45MPa)氢压的反应条件，直至由500毫升供氢容器测量氢吸入量达145psig。
己二腈转化率达90％时，反应时间为320分钟。在己二腈转化率73％时，生成54％丙烯腈及12％1,6-己二胺。但是，在反应时间大约为100分钟时，发现催化剂开始减活。与该一级速率直线进行比较并如图3所示，ln(A/A-X)对反应时间绘图的斜率的下降表明了这种减活。在ln(A/A-X)表达式中，X为时间t时己二腈转化的重量％，A为时间为0时己二腈的重量％(通常100％),ln表示自然对数。
实施例7采用实施例6的活化催化剂，重复实施例2连续运行的实验。
第二次运行的结果示于图4中，表明催化剂稳定性差。
实施例8按实施例1所述方法，制备按重量计含60份铝、24份铁和15份钴及1份镍的合金，并用氢氧化钠水溶液加以处理，使之转化成为活化阮内金属型催化剂。
按照实施例2的步骤，在该催化剂存在下对己二腈进行氢化。保持75℃及500psig(3.78MPa)氢压的反应条件，直至由500毫升供氢容器测量氢吸入量达115psig。己二腈转化率达91％时，总反应时间为303分钟。在己二腈转化率62％时，生成42％丙烯腈及4％1,6-己二胺，同时也生成了6％副产物。没观察到催化剂减活，如己二腈消失的稳定反应速率遵循一级速率直线所示。ln(A/A-X)对反应时间的直线图表明了这一点。一级反应速率常数为0.473hr-1。
实施例9下表说明本发明催化剂在己二腈氢化中的应用。所有反应均在100℃及总压2000psig(13.78MPa)(氨与氢分压的总和)下运行，但样品A除外。样品A是在1000psig总压(6.89MPa)下运行的。
表样品合金组成*AND 产品分布 反应速率**转化率％ HMD/N112/ADN gADN/gCat/hrAAl54Fe38Co5Ni367 12/55/33 3.8BAl60Fe28Co10Ni181 20/56/19 11.5CAl60Fe35Co543 3/22/57 3.4DAl40Fe602EAl54Fe38Co5Ni354 4/41/46 8.5*在合金中金属定额重量；**氢化速率按每克催化剂每小时产生的己二腈克数测定。
表中数据说明在压力高达2000psig下对该催化剂的应用。用极谱法测定上述反应产物混合物中的杂质。对于本发明催化剂，这些杂质平均含量约不足由市售阮内镍催化剂(阮内镍2400)所产生杂质量的五分之一，不足由阮内钴2724产生杂质量的八分之一。这两种市售催化剂均是由格雷斯(W.R.Grace)公司，戴维森(Davison)化学部(Chattanooga，田纳西州)提供的。
下述实施例说明非镍金属作为本发明催化剂组合物中第三金属的应用及活性。周期表上所有第Ⅷ族金属均可用于本发明，并可得到本发明的效益，但以下实施例表明不是所有已知用于阮内催化剂的助催化剂在与铁及钴结合时都可达到合格的活性。
实施例10按实施例1所述方法，制备按重量计含60份铝、30份铁和9份钴及1份铑的合金，并用氢氧化钠水溶液处理，使之转化成为活性阮内铁催化剂。
按照实施例2的步骤，在该催化剂存在下对己二腈进行氢化。保持75℃及512psig(3.53MPa)氢压的反应条件，直至由512毫升供氢容器测量氢吸入量达128psig。己二腈转化率达96％时，总反应时间为78分钟。在己二腈转化率82％时，生成55％丙烯腈及8％1,6-己二胺，同时也生成了11％副产物。没观察到催化剂减活，如己二腈消失的稳定反应速率遵循一级速率直线所示。该一级反应速率常数为2.813 hr-1。
实施例11按实施例1所述方法，制备按重量计含60份铝、30份铁和9份钴及1份钌的合金，并用氢氧化钠水溶液处理，使之转化成活性阮内铁催化剂。
按照实施例2的间歇步骤，在该催化剂存在下对己二腈进行氢化。保持75℃及509psig(3.51MPa)氢压的反应条件，直至由500毫升供氢容器测量氢吸入量达155psig。总反应时间为231分钟。在己二腈转化率87％时，生成52％丙烯腈，8％1,6-己二胺及9％副产物。没观察到催化剂减活，如己二腈消失的稳定反应速率遵循一级速率直线所示。该一级速率常数是1.165hr-1。
实施例12按实施例1所述方法，制备按重量计含60份铝、30份铁、9份钴，0.9份铂及0.1份铑的合金，并用氢氧化钠水溶液处理，将其转化成为活性阮内铁催化剂。
按照实施例2的步骤，在该催化剂存在下对己二腈进行氢化。保持75℃及507psig(3.49MPa)氢压的反应条件，直至由500毫升供氢容器测量氢吸入量达139psig(0.96MPa)。己二腈转化率达99％时，总反应时间为305分钟。在己二腈转化率84％时，生成46％丙烯腈及8％1,6-己二胺，同时也生成了10％副产物。没观察到催化剂减活，如己二腈消失的稳定反应速率遵循一级速率直线所示。该一级反应速率常数为0.794 hr-1。
实施例13下述合金均按实施例1所述方法制备，并用氢氧化钠水溶液加以处理，将其转化为阮内铁催化剂铝 铁 钴 第三金属(份) (份) (份) (份)(1.) 60 30 9钼，1(2.) 60 30 9铬，1(3.) 60 30 9锆，1(4.) 60 30 9钛，1
用由上述合金得到各活化阮内催化剂，在75-90℃及500psig(3.45 MPa)氢压下，以氢气处理己二腈。采用这些催化剂中的任一种均未有氢气吸入量产生。
权利要求
1.一种阮内铁催化剂，包括铁、钴及第三金属，其中该第三金属选自镍、铑、钌、钯、铂、锇、铱和这些金属的任何混合物，且其中铁在催化剂中的浓度按干基计至少30重量％，但不超过约70重量％；在催化剂中钴的浓度按干基计至少10-40重量％；第三金属在催化剂中的含量按干基计约1重量％至不超过6重量％。
2.权利要求1的催化剂，其中的第三金属是镍。
3.权利要求1的催化剂，其中铁的浓度约50重量％；钴的浓度从5重量％至约15重量％，镍的浓度不超过约4重量％。
4.权利要求1的催化剂，其中铁的浓度约50重量％；钴的浓度约9-15重量％，镍的浓度不超过约4重量％。
5.按照权利要求3的催化剂，其中镍的浓度约2％。
6.一种不饱和有机化合物的氢化方法，其包括使该不饱和有机化合物在氢气存在、反应压力约50-2000psig即0.345-13.78MPa及反应温度约25-约150℃下与权利要求1的阮内铁催化剂进行接触。
7.权利要求6的方法，其中所述不饱和有机化合物选自烯烃、炔烃、酮、醛、酰胺、羧酸、羧酸酯、硝基化合物、腈及亚氨基化合物。
8.权利要求6的方法，其中该不饱和有机化合物是一种腈。
9.按照权利要求8的方法，其中该反应压力约50-约2000psig即0.345-13.78MPa，反应温度约60-约80℃。
10.权利要求6的方法，其中该方法是连续的。
11.权利要求6的方法，其中该方法是间歇或半间歇的。
12.权利要求8的方法，其中的腈是己二腈。
13.一种通过以碱金属对金属合金进行处理方法制备的阮内金属催化剂，该合金包括20-50重量％的铁、3-30重量％的钴、0.5-3重量％的第三金属，其中该第三金属选自镍、铑、钌、钯、铂、锇、铱及这些金属的任何混合物，及其中该混合物的其余部分是一种选自铝、锌、镁及硅的碱溶性金属。
14.权利要求13的催化剂，其中的第三金属是镍。
15.权利要求13的催化剂，其中该第三金属的浓度为0.5-1.5％。
16.权利要求13的催化剂，其中该第三金属的浓度为约1％。
17.权利要求13的催化剂，其中铁的浓度为约24-34％、钴的浓度约5-15％及镍的浓度约0.5-1％。
全文摘要
本发明涉及一种阮内催化剂,其包括铁、钴和一种第三金属,其中第三金属选自镍、铑、钌、钯、铂、锇、铱及这些金属的任何混合物。在实施例中镍是该第三金属,该催化剂用于氢化己二腈(ADN)为6－氨基己腈(ACN)和1,6－己二胺(HMD)。
文档编号B01J25/00GK1325321SQ99812935
公开日2001年12月5日 申请日期1999年11月4日 优先权日1998年11月5日
发明者M·J·哈珀 申请人:纳幕尔杜邦公司