专利名称：氢供给系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于向储氢装置供给氢的氢供给系统，所述储氢装置例如为燃料电池汽车上搭载的储氢容器、向燃料电池汽车等供给氢用的储氢罐。
背景技术：
目前，作为环境问题、资源问题等的对策，燃料电池汽车的开发开展得很活跃。作为燃料电池汽车，正在开发搭载了储藏氢气形态或者储氢合金形态的氢的容器的燃料电池汽车，但其普及中的巨大课题是对供氢基础设施的维护。即，存在这样的课题，对于自由行驶的燃料电池汽车，如何大范围地维护供氢基础设施。其中，通过重整装置在供氢站将城市煤气乃至液体燃料(脱硫粗汽油、汽油、煤油、柴油、甲醇等)进行水蒸汽重整从而制造氢，将其储藏于储氢罐中，将该氢供给搭载在燃料电池汽车上的储氢容器这样的系统，由于有可以最大限度利用城市煤气管线网、供油站等已有基础设施的优点，因而开发最多(例如参照专利文献1～4)。
但是，上述的氢供给系统存在重整装置的造价高，而且装置的尺寸大或者装置的维护和运转复杂，需要高技术等问题。
专利文献1特开2002-315111号公报专利文献2特开2002-337999号公报专利文献3特开2003-118548号公报专利文献4特开2004-79262号公报此外，作为重整装置，对上述的燃料中重整温度最低的甲醇的重整装置的开发发展最快，目前其重整方法采用了水蒸气重整、部分氧化重整和并用这两种方法的并用重整这三种方法(参照非专利文献1)，但即使采用任何一种重整方法，为了制造含氢气体，必需在200℃以上的高温下进行重整，存在问题的有重整催化剂的中毒，重整后的气体(含氢气体)中所含有的CO的去除，部分氧化重整或并用重整中重整后的气体中混入空气中的氮等。
非专利文献1《固体高分子型燃料電池の開発と実用化》、第141頁～第166頁、1999年5月28日、(株)技術情報協會発行另一方面，作为替代上述的重整含有有机物的燃料的方法，正在开发电解水来制造氢，将这样的氢储存于储氢罐中，并将这样的氢供给在燃料电池汽车上搭载的储氢容器这样的系统(例如参照专利文献5、6)。
根据这样的系统，存在的问题是虽然不需要重整含有有机物的燃料那样的高温，但需要大量的电力。
专利文献5特开2002-161998号公报专利文献6特开2002-363779号公报此外，已知还有通过电化学反应产生氢的方法(参照专利文献7、9)、以及利用由电化学方法产生的氢的燃料电池的发明(参照专利文献8～10)。
专利文献7特许第3328993号公报专利文献8特许第3360349号公报专利文献9美国专利第6,299,744号说明书、美国专利第6,368,492号说明书、美国专利第6,432,284号说明书、美国专利第6,533,919号说明书、美国专利公开2003/0226763号公报专利文献10特开2001-297779号公报在上述专利文献7中，记载了如下发明(权利要求1)“氢产生方法，其特征为，在阳离子交换膜相向的两个面上设置一对电极，使至少含有甲醇和水的燃料接触设置在一个面上的含有催化剂的电极，通过对所述一对电极施加电压而从所述电极导出电子，在所述电极上进行由所述甲醇和水产生氢离子的反应，在设置于所述阳离子交换膜相向的一对面的另一个面上的电极上，通过供给电子将产生的所述氢离子转变为氢分子”。另外，还公开了如下内容(段落 - )向燃料用电极供给作为燃料的甲醇的同时供给水或水蒸气，接通外部电路，施加电压以从燃料用电极导出电子，由此在燃料用电极上，进行CH3OH+2H2O→CO2+6e-+6H+的反应，使由此产生的氢离子通过阳离子交换膜，在相向电极侧通过6H++6e-→3H2而选择性生成氢。进而，在专利文献8中，记载了利用由这种方法产生的氢的燃料电池的发明(段落 ～ )。
根据专利文献7和8所记载的发明，可以在低温度下产生氢(专利文献7的段落 、专利文献8的段落 )，但为了产生氢必需施加电压，另外，氢的生成是在燃料用电极(燃料极)的相向电极侧，没有向相向电极供给氧化剂，因而与在本发明的氢供给系统上使用的氢制造装置明显不同。
上述专利文献9中记载的发明也与上述专利文献7和8所记载的发明同样，其是在作为燃料极的阳极112生成的质子透过隔膜110，在作为反电极的阴极114产生氢，但是，其以燃料极为阳极、以反电极为阴极而由直流电源120施加电压，电解甲醇等有机燃料，并且氢的产生是在燃料极的反电极侧，没有向反电极供给氧化剂，因而，与本发明的氢供给系统上使用的氢制造装置明显不同。
上述专利文献10中记载了在燃料电池系统中设置产生氢的氢产生极(权利要求1)，但是记载的内容是，“向多孔电极(燃料极)1供给含有醇和水的液体燃料，向相反侧的气体扩散电极(氧化剂极)2供给空气，在多孔电极1的端子和气体扩散电极2的端子之间维持负荷时，由作为具有通常的燃料电池的功能的MEA2的正极的气体扩散电极2通过负荷在多孔电极1上施加正电位，这样可以形成电连接。其结果是醇与水反应生成二氧化碳和氢离子，生成的氢离子经由电解质层5在中央的气体扩散电极6上产生氢气。在气体扩散电极6上，在与另一电解质层7的界面上发生电极反应，再度形成氢离子并在电解质层7中移动，到达气体扩散电极2。在气体扩散电极2上与空气中的氧反应而生成水”(段落0007)，因此专利文献10是利用由燃料电池产生的电能在氢产生极(气体扩散电极6)产生氢，再将其供给燃料电池，另外，氢的产生是在燃料极的反电极侧，这点与上述专利文献7～9相同。
另外，已经知道有夹着质子传导膜(离子传导体)而形成阳极(电极A)和阴极(电极B)的具有隔膜的反应装置，通过施加或者不施加电压，导出电能的同时氧化醇(甲醇)的方法的发明(参照专利文献11和12)，但都是关于使用电化学电池将醇氧化的工艺(生成物是碳酸二酯、福尔马林、甲酸甲酯、二甲氧基甲烷等)，并不是由醇产生作为还原物的氢的工艺。
专利文献11特开平6-73582号公报(权利要求1～3，段落 )专利文献12特开平6-73583号公报(权利要求1、8，段落 ， )
发明内容
本发明的课题是解决上述的问题，提供一种氢供给系统，其可以容易地向储氢装置例如燃料电池汽车上搭载的储氢容器、燃料电池汽车等上用于供给氢的储氢罐供给氢，其使用可以在低温下制造含氢气体，且不需要大电能的氢制造装置。
为了解决上述课题，本发明中采用了以下的手段。
(1)氢供给系统，其至少具有向储氢装置供给氢的氢供给装置和制造用于供给所述氢供给装置的含氢气体的氢制造装置，其特征在于，所述氢制造装置是分解含有有机物的燃料而制造含氢气体的氢制造装置，具有隔膜、设置在所述隔膜的一个面上的燃料极、向所述燃料极供给含有有机物和水的燃料的装置、设置在所述隔膜的另一个面上的氧化极、向所述氧化极供给氧化剂的装置以及导出由燃料极侧产生的含氢气体的装置。
(2)如(1)所述的氢供给系统，其特征在于，所述储氢装置是燃料电池汽车上搭载的储氢容器。
(3)如(1)或(2)所述的氢供给系统，其特征在于，所述氢制造装置为不具有由构成氢制造装置的氢制造电池向外部导出电能的装置以及由外部向所述氢制造电池施加电能的装置的开路状态。
(4)如(1)或(2)所述的氢供给系统，其特征在于，所述氢制造装置具有以所述燃料极为负极、以所述氧化极为正极而向外部导出电能的装置。
(5)如(1)或(2)所述的氢供给系统，其特征在于，所述氢制造装置具有以所述燃料极为阴极、以所述氧化极为阳极而从外部施加电能的装置。
(6)如(1)或(2)所述的氢供给系统，其特征在于，组合使用从以下氢制造装置中选择的2种或2种以上的氢制造装置不具有由所述氢制造电池向外部导出电能的装置和由外部向所述氢制造电池施加电能的装置的呈开路的氢制造装置；具有以所述燃料极为负极、以所述氧化极为正极而向外部导出电能的装置的氢制造装置；以及具有以所述燃料极为阴极、以所述氧化极为阳极而由外部施加电能的装置的氢制造装置。
(7)如(1)或(2)所述的氢供给系统，其特征在于，在所述氢制造装置中，所述燃料极和所述氧化极之间的电压为200～1000mV。
(8)如(3)所述所述的氢供给系统，其特征在于，在所述氢制造装置中，所述燃料极和所述氧化极之间的电压为300～800mV。
(9)如(4)所述的氢供给系统，其特征在于，在所述氢制造装置中，所述燃料极和所述氧化极之间的电压为200～600mV。
(10)如(4)或(9)所述的氢供给系统，其特征在于，在所述氢制造装置中，通过调节所述导出的电能来调节所述燃料极和所述氧化极之间的电压和/或所述含氢气体的生成量。
(11)如(5)所述的氢供给系统，其特征在于，在所述氢制造装置中，所述燃料极和所述氧化极之间的电压为300～1000mV。
(12)如(5)或(11)所述的氢供给系统，其特征在于，在所述氢制造装置中，通过调节所述施加的电能来调节所述燃料极和所述氧化极之间的电压和/或所述含氢气体的生成量。
(13)如(1)～(12)中的任何一项所述的氢供给系统，其特征在于，在所述氢制造装置中，通过调节所述燃料极和所述氧化极之间的电压来调节所述含氢气体的生成量。
(14)如(1)～(13)中的任何一项所述的氢供给系统，其特征在于，在所述氢制造装置中，通过调节所述氧化剂的供给量来调节所述燃料极和所述氧化极之间的电压和/或所述含氢气体的生成量。
(15)如(1)～(14)中的任何一项所述的氢供给系统，其特征在于，在所述氢制造装置中，通过调节所述氧化剂的浓度来调节所述燃料极和所述氧化极之间的电压和/或所述含氢气体的生成量。
(16)如(1)～(15)中的任何一项所述的氢供给系统，其特征在于，在所述氢制造装置中，通过调节所述含有有机物和水的燃料的供给量来调节所述燃料极和所述氧化极之间的电压和/或所述含氢气体的生成量。
(17)如(1)～(16)中的任何一项所述的氢供给系统，其特征在于，在所述氢制造装置中，通过调节所述含有有机物和水的燃料的浓度来调节所述燃料极和所述氧化极之间的电压和/或所述含氢气体的生成量。
(18)如(1)～(17)中的任何一项所述的氢供给系统，其特征在于，所述氢制造装置的运转温度为小于等于100℃。
(19)如(18)所述的氢供给系统，其特征在于，所述运转温度为30～90℃。
(20)如(1)～(19)中的任何一项所述的氢供给系统，其特征在于，供给所述氢制造装置的燃料极的所述有机物是从醇、醛、羧酸和醚中选择的一种或两种或两种以上的有机物。
(21)如(20)中所述的氢供给系统，其特征在于，所述醇为甲醇。
(22)如(1)～(21)中的任何一项所述的氢供给系统，其特征在于，供给所述氢制造装置的氧化极的所述氧化剂是含氧气体或者氧。
(23)如(22)中所述的氢供给系统，其特征在于，供给所述氢制造装置的氧化极的所述氧化剂是由其他所述氢制造装置排出的空气排气。
(24)如(1)～(21)中的任何一项所述的氢供给系统，其特征在于，供给所述氢制造装置的氧化极的所述氧化剂是含过氧化氢的液体。
(25)如(1)～(24)中的任何一项所述的氢供给系统，其特征在于，所述氢制造装置的所述隔膜为质子导电性固体电解质膜。
(26)如(25)所述的氢供给系统，其特征在于，所述质子导电性固体电解质膜为全氟化碳磺酸系固体电解质膜。
(27)如(1)～(26)中的任何一项所述的氢供给系统，其特征在于，所述氢制造装置的所述燃料极的催化剂是在碳粉末上担载了Pt-Ru合金的催化剂。
(28)如(1)～(27)中的任何一项所述的氢供给系统，其特征在于，所述氢制造装置的所述氧化极的催化剂是在碳粉末上担载了Pt的催化剂。
(29)如(1)～(28)中的任何一项所述的氢供给系统，其特征在于，在所述氢制造装置上设置所述含有有机物和水的燃料的循环装置。
(30)如(1)～(29)中的任何一项所述的氢供给系统，其特征在于，在所述的氢制造装置上设置用于吸收包含在所述含氢气体中的二氧化碳的二氧化碳吸收部。
(31)如(1)～(30)中的任何一项所述的氢供给系统，其特征在于，在所述氢制造装置的所述含氢气体的出口设置氢透过膜。
(32)如(1)～(31)中的任何一项所述的氢供给系统，其特征在于，设置用于阻断所述氢制造装置所产生的热的绝热材料。
在此，上述(3)～(5)的氢供给系统中使用的氢制造装置，具有向构成氢制造装置的氢制造电池供给燃料和氧化剂的装置，该装置可以使用泵、吹风机等。除此之外，在上述(4)的情况，具有用于从氢制造电池导出电能的放电控制装置；在上述(5)的情况，具有用于向氢制造电池施加电能的电解装置。在上述(3)的情况，其是不具有用于从氢制造电池导出电能的放电控制装置和用于向氢制造电池施加电能的电解装置的开路状态。并且，上述(1)或(2)的氢供给系统中使用的氢制造装置，包含上述(3)～(5)的氢供给系统中使用的氢制造装置。进而，这些氢制造装置具有监测氢制造电池的电压和/或含氢气体的生成量而控制燃料和氧化剂的供给量或浓度以及导出的电能(上述(4)的情况)或者施加的电能(上述(5)的情况)的功能。这里，构成氢制造装置的氢制造电池的基本结构是具有在隔膜的一个面上设置燃料极，用于向上述燃料极供给燃料的结构，以及在上述隔膜的另一个面上设置氧化极，用于向上述氧化极供给氧化剂的结构。
此外，对于燃料电池汽车，并不仅限于仅以燃料电池作为车辆驱动力的汽车，也包括并用其他动力源的混合动力车。
本发明的氢供给系统，由于使用了可以在室温～100℃这样的与以往的重整温度相比格外低的温度下重整燃料的氢制造装置，因而不仅可以缩短启动所需要的时间，而且可以减少用于提高重整器温度的能量，此外可以不需要用来阻断重整装置所产生的热的绝热材料，因而能够实现容易地向储氢装置例如例如燃料电池汽车搭载的储氢容器、燃料电池汽车等的用于供给氢的储氢罐供给氢。
另外，由于氢制造装置所产生的含氢气体中不含有CO，所以不需要除去CO的装置。
另外，本发明的氢供给系统所使用的氢制造装置，不从外部向氢制造电池供给电能而能够产生氢，即使在具有导出电能的装置的情况下、在具有从外部施加电能的装置的情况下，也可以产生氢。
在具有导出电能的装置的情况下，由于该电能可以用于驱动泵、吹风机等辅助机器等，因此，从有效利用能源的角度来看效果显著。
即使在具有从外部施加电能的装置的情况下，通过从外部向氢制造电池供给少量的电能，也可以实现产生投入的电能以上的氢的效果。
进而，在任何一种情况下，通过监测氢制造电池的电压和/或含氢气体的生成量，可以进行工艺控制，可以实现氢制造装置的紧凑化，因而可以实现降低氢供给系统成本的效果。
图1(a)是表示本发明的氢供给系统的系统流程的一例的图。
图1(b)是表示本发明的氢供给系统中使用的氢制造装置的一例的图。
图2是实施例1中的氢制造电池(不从外部供给电能)的示意图。
图3是表示不同温度(30～70℃)下空气流量和氢生成速度及开路电压的关系的图(氢制造例1-1)。
图4是表示不同温度(30～70℃)下开路电压和氢生成速度的关系的图(氢制造例1-1)。
图5是表示不同的燃料流量下空气流量和氢生成速度及开路电压的关系(温度70℃)的图(氢制造例1-2)。
图6是表示不同的燃料流量下开路电压和氢生成速度的关系(温度70℃)的图(氢制造例1-2)。
图7是表示不同的燃料浓度下空气流量和氢生成速度及开路电压的关系(温度70℃)的图(氢制造例1-3)。
图8是表示不同的燃料浓度下开路电压和氢生成速度的关系(温度70℃)的图(氢制造例1-3)。
图9是表示不同厚度的电解质膜时空气流量和氢生成速度及开路电压的关系的图(氢制造例1-4)。
图10是表示不同厚度的电解质膜时开路电压和氢生成速度的关系的图(氢制造例1-4)。
图11是表示不同温度(30～90℃)下空气流量和氢生成速度及开路电压的关系的图(氢制造例1-5)。
图12是表示不同温度(30～90℃)下开路电压和氢生成速度的关系(氧化剂空气)的图(氢制造例1-5)。
图13是表示不同燃料流量下空气流量和氢生成速度及开路电压的关系(温度50℃)的图(氢制造例1-6)。
图14是表示不同燃料流量下开路电压和氢生成速度的关系(温度50℃)的图(氢制造例1-6)。
图15是表示不同燃料浓度下空气流量和氢生成速度及开路电压的关系(温度50℃)的图(氢制造例1-7)。
图16是表示不同燃料浓度下开路电压和氢生成速度的关系(温度50℃)的图(氢制造例1-7)。
图17是表示不同氧浓度下氧化气体流量和氢生成速度及开路电压的关系(温度50℃)的图(氢制造例1-8)。
图18是表示不同氧浓度下开路电压和氢生成速度的关系(温度50℃)的图(氢制造例1-8)。
图19是表示不同温度(30～90℃)下H2O2流量与氢生成速度及开路电压的关系的图(氢制造例1-10)。
图20是表示不同温度(30～90℃)下开路电压与氢生成速度的关系(氧化剂H2O2)的图(氢制造例1-10)。
图21是实施例2中的氢制造电池(具有导出电能的装置)的示意图。
图22是表示不同空气流量下导出的电流密度与运转电压的关系(放电温度50℃)的图(氢制造例2-1)。
图23是表示不同空气流量下运转电压与氢生成速度的关系(放电温度50℃)的图(氢制造例2-1)。
图24是表示不同空气流量下导出的电流密度与运转电压的关系(放电温度30℃)的图(氢制造例2-2)。
图25是表示不同空气流量下运转电压与氢生成速度的关系(放电温度30℃)的图(氢制造例2-2)。
图26是表示不同空气流量下导出的电流密度与运转电压的关系(放电温度70℃)的图(氢制造例2-3)。
图27是表示不同空气流量下运转电压与氢生成速度的关系(放电温度70℃)的图(氢制造例2-3)。
图28是表示不同空气流量下导出的电流密度与运转电压的关系(放电温度90℃)的图(氢制造例2-4)。
图29是表示不同空气流量下运转电压与氢生成速度的关系(放电温度90℃)的图(氢制造例2-4)。
图30是表示不同温度下导出的电流密度与运转电压的关系(放电空气流量50ml/分)的图。
图31是表示不同温度下运转电压与氢生成速度的关系(放电空气流量50ml/分)的图。
图32是表示不同温度下导出的电流密度与运转电压的关系(放电空气流量100ml/分)的图。
图33是表示不同温度下运转电压与氢生成速度的关系(放电空气流量100ml/分)的图。
图34是表示不同燃料流量下导出的电流密度与运转电压的关系(放电温度50℃)的图(氢制造例2-5)。
图35是表示不同燃料流量下运转电压与氢生成速度的关系(放电温度50℃)的图(氢制造例2-5)。
图36是表示不同燃料浓度下导出的电流密度与运转电压的关系(放电温度50℃)的图(氢制造例2-6)。
图37是表示不同燃料浓度下运转电压与氢生成速度的关系(放电温度50℃)的图(氢制造例2-6)。
图38是表示不同氧浓度下导出的电流密度与运转电压的关系(放电温度50℃)的图(氢制造例2-7)。
图39是表示不同氧浓度下运转电压与氢生成速度的关系(放电温度50℃)的图(氢制造例2-7)。
图40是表示不同温度下导出的电流密度与运转电压的关系(放电氧化剂H2O2)的图(氢制造例2-8)。
图41是表示不同温度下运转电压与氢生成速度的关系(放电氧化剂H2O2)的图(氢制造例2-8)。
图42是实施例3中的氢制造电池(具有从外部施加电能的装置)的示意图。
图43是表示不同空气流量下施加的电流密度与氢生成速度的关系(充电温度50℃)的图(氢制造例3-1)。
图44是表示不同空气流量下运转电压与氢生成速度的关系(充电温度50℃)的图(氢制造例3-1)。
图45是表示不同空气流量下施加的电流密度与运转电压的关系(充电温度50℃)的图(氢制造例3-1)。
图46是表示不同空气流量下运转电压与能量效率的关系(充电温度50℃)的图(氢制造例3-1)。
图47是表示不同空气流量下施加的电流密度与氢生成速度的关系(充电温度30℃)的图(氢制造例3-2)。
图48是表示不同空气流量下运转电压与氢生成速度的关系(充电温度30℃)的图(氢制造例3-2)。
图49是表示不同空气流量下运转电压与能量效率的关系(充电温度30℃)的图(氢制造例3-2)。
图50是表示不同空气流量下施加的电流密度与氢生成速度的关系(充电温度70℃)的图(氢制造例3-3)。
图51是表示不同空气流量下运转电压与氢生成速度的关系(充电温度70℃)的图(氢制造例3-3)。
图52是表示不同空气流量下运转电压与能量效率的关系(充电温度70℃)的图(氢制造例3-3)。
图53是表示不同空气流量下施加的电流密度与氢生成速度的关系(充电温度90℃)的图(氢制造例3-4)。
图54是表示不同空气流量下运转电压与氢生成速度的关系(充电温度90℃)的图(氢制造例3-4)。
图55是表示不同空气流量下运转电压与能量效率的关系(充电温度90℃)的图(氢制造例3-4)。
图56是表示不同温度下施加的电流密度与氢生成速度的关系(充电空气流量50ml/分)的图。
图57是表示不同温度下运转电压与氢生成速度的关系(充电空气流量50ml/分)的图。
图58是表示不同温度下运转电压与能量效率的关系(充电空气流量50ml/分)的图。
图59是表示不同燃料流量下施加的电流密度与氢生成速度的关系(充电温度50℃)的图(氢制造例3-5)。
图60是表示不同燃料流量下运转电压与氢生成速度的关系(充电温度50℃)的图(氢制造例3-5)。
图61是表示不同燃料流量下运转电压与能量效率的关系(充电温度50℃)的图(氢制造例3-5)。
图62是表示不同燃料浓度下施加的电流密度与氢生成速度的关系(充电温度50℃)的图(氢制造例3-6)。
图63是表示不同燃料浓度下运转电压与氢生成速度的关系(充电温度50℃)的图(氢制造例3-6)。
图64是表示不同燃料浓度下运转电压与能量效率的关系(充电温度50℃)的图(氢制造例3-6)。
图65是表示不同氧浓度下施加的电流密度与氢生成速度的关系(充电温度50℃)的图(氢制造例3-7)。
图66是表示不同氧浓度下运转电压与氢生成速度的关系(充电温度50℃)的图(氢制造例3-7)。
图67是表示不同氧浓度下运转电压与能量效率的关系(充电温度50℃)的图(氢制造例3-7)。
图68是表示不同温度下施加的电流密度与氢生成速度的关系(充电氧化剂H2O2)的图(氢制造例3-8)。
图69是表示不同温度下运转电压与氢生成速度的关系(充电氧化剂H2O2)的图(氢制造例3-8)。
图70是表示不同温度下运转电压与能量效率的关系(充电氧化剂H2O2)的图(氢制造例3-8)。
图71是表示空气流量与氢生成速度的关系(开路温度50℃)的图(实施例8)。
图72是表示开路电压与氢生成速度的关系(开路温度50℃)的图(实施例8)。
符号说明10氢制造电池，11隔膜，12燃料极，13用于供给含有有机物和水的燃料(甲醇水溶液)的流路，14氧化极(空气极)，15用于供给氧化剂(空气)的流路，16燃料泵，17空气吹风机，18燃料流量调节阀，19空气流量调节阀，20燃料箱，21燃料调节槽，22电压调节器，23气液分离器，24导管。
具体实施例方式
以下例示用于实施本发明的最佳实施方式。
特别是，本发明的氢供给系统中使用的氢制造装置基本上是新的，以下所述的只不过是一种实施方式，本发明并不限定于此。
本发明的氢供给系统的基本结构是，当储氢装置是燃料电池汽车上搭载的储氢容器时，其包括向该储氢容器供给氢的氢供给装置以及制造用于向该氢供给装置供给的含氢气体的氢制造装置。
图1(a)表示本发明的氢供给系统的系统流程的一例。
向燃料电池汽车上搭载的储氢容器供给氢的氢供给装置，包括例如氢升压机、高压储氢罐、氢分配器。
作为氢升压机，一般使用氢压缩泵，但也可以是任何能够使氢升压的装置。氢升压机出口的氢气压力从容积效率的角度出发，希望越高越好，优选50气压(5MPa)以上，更优选100气压(10MPa)以上，进而优选200气压(20MPa)以上。对于上限没有特别限定，在使用中优选1000气压(100MPa)以下。
经过氢升压工序后，优选设置用于储存氢的储氢罐(高压储氢罐)。对于高压氢气罐，只要是能够耐受升压的氢，对其形态没有特别限定，可以使用公知的形态，除了直接储藏高压氢气的高压储氢罐之外，也可以是内藏有储氢合金的高压储氢罐。
由高压储氢罐向氢分配器导入氢气。此外，也可以不直接与高压储氢罐连通，将氢升压机的出口气体导入氢分配器。这时，需要设置连接氢升压机和氢分配器的配管。
氢分配器是向以氢为燃料的燃料电池汽车的储氢容器供给氢的装置，可以使用公知的分配器。该储氢容器可以是燃料电池汽车上搭载的的储氢容器，如果该容器可以从燃料电池汽车上取下来的话，也可以是从燃料电池汽车上取下来的状态下的储氢容器。
本发明的氢供给系统中使用的氢制造装置的一例如图1(b)所示。该氢制造装置具有氢制造电池(10)以及用于运转氢制造装置的辅助机器。
由于氢制造装置在低温下运作，如图1(b)所示不需要用于升温的加热器，但根据需要也可以设置。
氢制造电池(10)的结构如下在隔膜(11)的一个面上设置燃料极(12)，具有用于向燃料极(12)供给含有有机物和水的燃料(甲醇水溶液)的流路13，并且在隔膜(11)的另一个面上设置氧化极(14)，具有用于向氧化极(14)供给氧化剂(空气)的流路(15)。
作为用于运转氢制造装置的辅助机器，设置有向燃料极(12)供给甲醇水溶液的燃料泵(16)和向氧化极(14)供给空气的空气吹风机(17)。
燃料极的流路(13)通过流量调节阀(18)与燃料泵(16)由导管连接，氧化极的流路(15)通过流量调节阀(19)与空气吹风机(17)由导管连接。
燃料(100％的甲醇)储存于燃料箱(20)中，然后被移送到燃料调节槽(21)，在燃料调节槽(21)中与水混合，调节成例如3％左右的甲醇水溶液并供给到燃料极(12)。
此外，在组合使用2个以上氢制造装置时，可以向一个氢制造电池(10)的氧化极(14)供给另一个氢制造电池(10)排出的空气排气用作为空气。
对于具有上述结构的氢制造装置，向燃料泵(16)和空气吹风机(17)供给电能使之运转，并打开流量调节阀(18)时，由燃料泵(16)将甲醇水溶液从燃料调节槽(21)通过流路(13)供给到燃料极(12)；另外，打开流量调节阀(19)时，由空气吹风机(17)通过流路(15)将空气供给到氧化极(14)。
由此，在燃料极和氧化极(空气极)发生如后所述的反应，由燃料极(12)侧产生含氢气体。
另外，通过设置用于监测氢制造电池(10)的电压(开路电压或者运转电压)的电压调节器(22)来控制燃料和空气的供给量或者浓度以及导出的电能或者施加的电能，可以调节含氢气体的生成量。
产生的含氢气体通过气液分离器(23)分离成含氢气体和未反应的甲醇水溶液，部分或全部的未反应的甲醇水溶液通过由返回燃料调节槽(21)的导管(24)所构成的循环设备进行循环。根据情况也可以从系统外供给水。
本发明的氢制造系统中使用的氢制造装置中的氢制造电池(10)，如上所述形成如下基本结构隔膜(11)、隔膜(11)的一个面上设置的燃料极(12)和在隔膜(11)的另一个面上设置的氧化极(14)。例如，作为这样的结构，可以采用像在直接甲醇型燃料电池中所采用的MEA(电解质/电极接合体)。
对于MEA的制作方法没有限定，可以通过利用热压在隔膜的两面接合燃料极和氧化极(空气极)的与以往同样的方法来制作。
隔膜可以使用在燃料电池中被用作高分子电解质膜的质子导电性固体电解质膜。作为质子导电性固体电解质膜，优选使用杜邦公司的Nafion膜等具有磺酸基的全氟化碳磺酸系膜。
燃料极和氧化极(空气极)优选是具有导电性、具有催化活性的电极，例如，可以通过在气体扩散层上涂布催化剂浆料并干燥来制造，所述催化剂浆料含有由碳粉末等构成的载体上担载而成的催化剂、PTFE树脂等粘合剂和Nafion溶液等用于赋予离子导电性的物质。
作为气体扩散层优选由进行了疏水处理的复写纸(carbon paper)等构成的层。
作为燃料极催化剂可以使用任何物质，但优选使用在碳粉末上担载了Pt-Ru合金的催化剂。
作为空气极催化剂可以使用任何物质，但优选使用在碳粉末上担载了Pt的催化剂。
在上述构成的氢制造装置中，向燃料极供给含有甲醇水溶液等有机物的燃料，并向氧化极(空气极)供给空气、氧气、过氧化氢等氧化剂时，在特定条件下，在燃料极产生含氢气体。
本发明的氢供给系统中所使用的氢制造装置中的氢产生方法与以往的氢产生方法完全不同，另外，目前还难以说明其机理。以下说明目前的推定，还不能否定产生全新的反应的可能性。
本发明的氢供给系统中使用的氢制造装置中，如后所述，在30～90℃的低温下，并且由供给甲醇和水的燃料极侧产生含氢气体。在不从外部向氢制造电池供给电能的情况，会产生70～80％左右的氢浓度的气体；在从外部向氢制造电池施加电能的情况，会产生80％以上的氢浓度的气体。并且还知道该气体的产生依存于两极的开路电压或者运转电压。从这样的结果推定以下的氢产生机理。以下，为了简单地说明机理，在开路条件下进行说明。
例如，在本发明的氢制造装置中使用甲醇作为燃料时，与直接甲醇型燃料电池的情况相同，可以认为在燃料极通过催化剂首先生成质子。
CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-……(1)在使用Pt-Ru作为催化剂的情况，对于上述(1)的反应，可以认为甲醇吸附在Pt表面上，依次发生如下所述的电化学氧化反应，生成牢固吸附在表面的吸附化学种由此来进行(《电池便览第三版》2001年2月20日，丸善(株)发行，第406页)。
CH3OH+Pt→Pt-(CH3OH)ads→Pt-(CH2OH)ads+H++e-Pt-(CH2OH)ads→Pt-(CHOH)ads+H++e-Pt-(CHOH)ads→Pt-(COH)ads+H++e-Pt-(COH)ads→Pt-(CO)ads+H++e-上述的Pt-(CO)ads如果要进一步氧化，则需要由水生成的吸附OH。
Ru+H2O→Ru-(H2O)ads→Ru-(OH)ads+H++e-Ru-(OH)ads+Pt-(CO)ads→Ru+Pt+CO2+H++e-在直接甲醇型燃料电池的情况，通过(1)式的反应在燃料极生成的H+(质子)在质子导电性固体电解质膜中移动，从而在氧化极与供给到氧化极的含有氧的气体或者氧发生如下反应。
3/2O2+6H++6e-→3H2O……(2)氢制造装置在开路的情况下，由(1)式的反应生成的e-不通过外部电路供给到氧化极，从而为了产生(2)式的反应，需要在氧化极发生其他反应来供给e-。
另一方面，在直接甲醇型燃料电池中，当使用Nafion等质子导电性固体电解质膜的情况，已知CH3OH从燃料极向氧化极侧透过的“渗透”现象。在氧化极可能会发生如下的渗透甲醇的电解氧化反应。
CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-……(3)如果发生(3)式的反应，则产生由该反应生成的e-被供给的(2)式的反应。
因此，通过(3)式的反应所生成的H+(质子)在质子导电性固体电解质膜中移动，在燃料极发生以下的反应，产生氢。
6H++6e-→3H2……(4)在此，通过(1)式的反应在燃料极所生成的H+和e-向氧化极的移动以及通过(3)式的反应在氧化极所生成的H+和e-向燃料极的移动被认为表观上互相抵消。
这种情况下可以推定为，在氧化极由于通过(3)式的反应所生成的H+和e-产生(2)式的反应，在燃料极由于通过(1)式的反应所生成的H+和e-产生(4)式的反应。
假定在燃料极上进行(1)式和(4)式的反应，在氧化极上进行(2)式和(3)式的反应时，则总体上可以认为以下的(5)式成立。
2CH3OH+2H2O+3/2O2→2CO2+3H2O+3H2……(5)该反应的理论效率为59％(3mol氢的放热量/2mol甲醇的放热量)。
但是，对于上述的反应，(1)式的反应的标准电极电位E0＝0.046V，(4)式的反应的标准电极电位E0＝0.0V，在标准状态下组合二者时，由于(1)式的情况对应为正极，(4)式的情况对应为负极，从而(1)式的反应向左边进行，(4)式的反应也向左边进行，因此不产生氢。
在此，为了使(1)式的反应向右边、(4)式的反应也向右边进行，使(1)式对应负极、(4)式对应正极是必需的，假定燃料极的整体是等电位时，需要使甲醇氧化电位向低电位侧转移、或者使氢产生电位向高电位侧转移。
但是，在燃料极不是等电位的情况，在燃料极中从甲醇和水提取H+的(1)式的反应和H+与e-结合形成氢的(4)式的反应可能会同时进行。
如后面的实施例所述，运转温度高的情况从容易产生氢的角度来看，来自外部的反应热被供给，作为吸热反应的(1)和(3)式的反应会向右边进行。
对于甲醇，除了(1)和(3)式的反应以外，由于渗透现象，从燃料极透过的甲醇在空气极催化剂的表面会产生被氧所氧化的如下的副反应。
2CH3OH+3/2O2→CO2+2H2O……(6)由于该(6)式的反应是放热反应，可以理解为，(1)和(3)式的反应的热量通过该放热被供给。
本申请的权利要求3所涉及的发明的氢供给系统中所使用的氢制造装置(以下称为“开路条件”)的情况，由后述的实施例可知，如果氧(空气)的供给量变少，开路电压达到300～800mV，则会产生氢，这被推定为，透过空气极侧的甲醇通过(6)式被氧化的情况被抑制，(3)式的H+生成反应成为主导性，从而由(4)式的反应产生氢。
本申请的权利要求4所涉及的发明的氢供给系统中所使用的氢制造装置(以下称为“放电条件”)的情况，可以认为以与开路条件下的氢产生机理类似的机理来产生氢。但是，与开路条件的情况不同，由于与放电电流相当数量的H+从燃料极向氧化极移动，必需保持电池整体的电中性条件，因此可以认为在燃料极上(1)式的反应胜于(4)式，在氧化极上(2)式的反应胜于(3)式。
从后述的实施例可知，放电电流变大(向氧化极大量供给e-)，放电电压低于200mV时，不产生氢，这被推定为，由于没有达到甲醇水溶液的电解所必需的电压而不产生氢。
另外，即使在大量供给氧(空气)，或者放电电压高于600mV的情况，也不产生氢，这被推定为，由于透过空气极侧的甲醇通过(6)式被氧化，从而不进行(3)式的H+生成反应。
另一方面，在氧(空气)的供给量少的情况，如果放电电流减小，放电电压(运转电压)为200～600mV，则产生氢，这被推定为，透过空气极侧的甲醇通过(6)式被氧化的情况受到抑制，(3)式的H+生成反应成为主导性，从而由(4)式的反应产生氢。
本申请的权利要求5所涉及的发明的氢供给系统中使用的氢制造装置(以下称为“充电条件”)的情况，也可以认为以与开路条件下的氢产生机理类似的机理产生氢。但是，与开路条件的情况不同，由于与电解电流相当数量的H+从氧化极向燃料极移动，必需保持电池整体的电中性条件，因此可以认为在燃料极上(4)式的反应胜于(1)式，在氧化极上(3)式的反应胜于(2)式。
即，本发明的充电条件的情况，由于以燃料极作为阴极、以氧化极作为阳极而从外部施加电能(从外部向燃料极提供e-)，基本上会发生电解，由后述的实施例可知，如果增大施加的电能(施加电压)，则会产生多的氢，这可以认为是，从外部向燃料极供给的e-变多，促进了(3)式的甲醇的电解氧化反应和(4)式的反应6H++6e-→3H2。
但是，如后面所述，在氧(空气)的供给量少且施加电压(运转电压)为400～600mV这样低的范围时，能量效率增大。这被推定是，在该范围内，如上所述，即使对于不从外部供给电能的开路条件或者放电条件的情况，透过空气极侧的甲醇通过(6)式被氧化的情况也受到抑制，(3)式的H+生成反应成为主导性，从而通过(4)式的H+生成反应产生氢；在充电条件的情况，除了从外部施加电能的部分以外，与上述开路条件或者放电条件的情况同样产生氢。
在此，针对电池的电位具有什么意义进行说明。一般夹着电解质膜而在两极构成气体电极的电池的电压，由电解质内导电的离子在两极的化学势的差而产生。
即，不考虑在两极的极化时，由于使用质子(氢离子)导电性固体电解质膜作为电解质，观测的电压表示电池在两极的氢的化学势即所谓的氢分压的差。
在本发明中，如后面的实施例所述，燃料极和氧化极之间的电压在一定范围时，由燃料极侧产生氢；在两极的氢的化学势的差为一定范围时，可以推定进行上述(1)～(6)式的反应，产生氢。
本发明的氢供给系统中所使用的氢制造装置，在不从外部向氢制造电池供给电能的情况，在从外部导出电能的情况，还有在从外部施加电能的情况，均通过调节燃料极和氧化极(空气极)之间的电压(开路电压或者运转电压)可以调节含氢气体的生成量。
通过后述的实施例可知，在开路条件的情况，开路电压为300～800mV而产生氢；在放电条件的情况，放电电压(运转电压)为200～600mV而产生氢；在充电条件的情况，施加电压(运转电压)为300～1000mV(400～600mV下能量效率高)而产生氢，因此，在该范围内通过调节开路电压或者运转电压，可以调节含氢气体的生成量。
如下述的实施例所示，开路电压或者运转电压和/或含氢气体的生成量(氢生成速度)，可以通过调节氧化剂(含氧气体或者氧、含有过氧化氢的液体)的供给量、调节氧化剂的浓度(含氧气体中的氧浓度)、调节含有有机物的燃料的供应量、调节含有有机物的燃料的浓度来进行调节。
另外，除了上述以外，在放电条件的情况，通过调节向外部导出的电能(通过调节向外部导出的电流，还有通过使用可以控制恒电压的电源即所谓的恒电位仪来调节向外部导出的电压)，在充电条件的情况，通过调节施加的电能(通过调节施加的电流，还有通过使用可以控制恒电压的电源即所谓的恒电位仪来调节施加的电压)，可以调节运转电压和/或含氢气体的生成量。
在本发明的氢供给系统中所使用的氢制造装置中，由于可以在小于等于100℃分解含有有机物的燃料，因此可以使氢制造装置的运转温度为小于等于100℃。运转温度优选为30～90℃。通过调节运转温度在30～90℃的范围，如下述的实施例所述，可以调节开路电压或者运转电压和/或含氢气体的生成量。
另外，对于以往的必需在大于等于100℃运转的重整技术，水变为水蒸气，含有有机物的燃料气体化，在这样的条件下，即使产生氢，也需要另外采用分离氢的设备，从而本发明在这点上是有利的。
但是，如果在100℃以上的温度分解含有有机物的燃料，则存在上述的缺点，但本发明并不否定在超过100℃一定程度的温度的情况下运转本发明的氢供给系统中的氢制造装置。
从推定的原理考虑，作为含有有机物的燃料可以是透过质子导电性隔膜、以电化学方式被氧化而生成质子的液体或气体燃料，优选含有甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇等醇，甲醛等醛，甲酸等羧酸，二乙醚等醚的液体燃料。由于含有有机物的燃料与水一起供给，因此优选含有醇和水的溶液，尤其优选含有甲醇的水溶液。这里，作为上述燃料的一例的含有甲醇的水溶液是至少含有甲醇和水的溶液，在产生含氢气体的领域中，其浓度可以任意选择。
作为氧化剂可以使用气体或者液体的氧化剂。优选含有氧的气体或者氧作为气体氧化剂。含有氧的气体的氧浓度特别优选为大于等于10％。优选含有过氧化氢的液体作为液体氧化剂。
在本发明中，由于投入到氢制造装置的燃料在该装置内一次性被消耗，分解成氢的比例低，因此优选设置燃料的循环设备，提高向氢的转换率。
本发明的氢制造系统中所使用的氢制造装置具有从燃料极侧取出含氢气体的装置，其是用来回收氢的装置，优选也回收二氧化碳。由于是在小于等于100℃这样的低温下运转，因此可以通过简便的方法来设置吸收包含在含氢气体中的二氧化碳的二氧化碳吸收部。
此外，在氢制造装置的燃料极一侧所产生的含氢气体，不仅含有二氧化碳，还含有水、未反应原料等，因此优选在氢制造装置的含氢气体出口设置氢透过膜，使得选择性地仅透过氢，由此获得高纯度的氢。
对氢透过膜没有限定，可以使用厚度为5～50μm的、在无机多孔层上形成的可以选择性透过氢的氢透过性金属膜。无机多孔层是用来保持氢透过性金属膜的载体，由厚度为0.1mm～1mm范围的多孔性的不锈钢无纺布、陶瓷、玻璃等形成。氢透过性金属膜可以使用含Pd合金、含Ni合金或者含V合金，优选含Pd合金。含Pd合金，可以例举Pd·Ag合金、Pd·Y合金、Pd·Ag·Au合金等。
由上述氢透过膜，可以获得纯度在99.999％以上的高纯度氢，该高纯度氢可以用于燃料电池的燃料或者制造半导体装置时的处理气体等。
以下，表示本发明的实施例(氢制造例)，但是还可以对催化剂、PTFE、Nafion的比例等，催化剂层、气体扩散层、电解质膜的厚度等进行适宜变更，并不限于这些实施例。
实施例1以下表示根据本申请的权利要求3所涉及的发明的氢供给系统中所使用的氢制造装置(开路条件)来制造氢的情况的实例。
氢制造例1-1实施例1(制造例1-1～1-10)中的氢制造电池形成与代表性的直接甲醇型燃料电池相同的结构。
该氢制造电池的概略如图2所示。
即，使用杜邦公司制的质子导电性电解质膜(Nafion115)作为电解质，对空气极而言，将复写纸(東レ制造)在5％浓度的聚四氟乙烯分散液中浸渍后，在360℃烧成而进行疏水处理，在其一个面上涂布空气极催化剂浆料，从而形成带有空气极催化剂的气体扩散层，所述空气极催化剂浆料通过混合空气极催化剂(担载铂的碳，田中贵金属制造)、PTFE微粉末和5％的Nafion溶液(アルドリツチ制造)而制成。在此，空气极催化剂、PTEF、Nafion的重量比为65％∶15％∶20％。这样制作的空气极的催化剂量换算成铂为1mg/cm2。
进而，使用同样的方法对复写纸进行疏水处理，然后在其一个面上涂布燃料极催化剂浆料，从而形成带有燃料极催化剂的气体扩散层，所述燃料极催化剂浆料通过混合燃料极催化剂(担载Pt-Ru的碳，田中贵金属制造)、PTFE微粉末和5％的Nafion溶液而制成。在此，燃料极催化剂、PTEF、Nafion的重量比为55％∶15％∶30％。这样制作的燃料极的催化剂量换算成Pt-Ru为1mg/cm2。
将上述的电解质膜、带有空气极催化剂的气体扩散层、带有燃料极催化剂的气体扩散层在40℃、100kg/cm2下通过热压接合来制作MEA。如此制作的MEA的有效电极面积是60.8cm2。制作后的空气极和燃料极的催化剂层、空气极和燃料极的气体扩散层的厚度分别为约30μm和170μm，且各自基本相同。
分别设置用于流通空气和流通燃料的流路，进而为了防止气体泄漏，通过浸透酚醛树脂的石墨制的空气极隔板和燃料极隔板夹持上述MEA，从而构成单电池。另外，为了防止燃料和空气的泄漏，在MEA的周围部分设置硅橡胶制的封装。
将这样制作的氢制造电池设置在热风循环型的电炉内，在电池温度(运转温度)30～70℃下，在空气极侧以0～400ml/分的流量流动空气，在燃料极侧以2～15ml/分的流量流动0.5M～2M的甲醇水溶液(燃料)，对此时的燃料极和空气极的电压差(开路电压)、在燃料极侧产生的气体量、气体组成进行了研究。
首先，使输送给电池的甲醇水溶液(燃料)的流量恒定在8ml/分，在30℃、50℃、70℃各温度下改变空气流量，测定由燃料极侧产生的气体的生成量。使用水中置换法测定气体生成量。另外，使用气相色谱法分析产生气体中的氢浓度，求出氢生成速度。
其结果如图3所示。
由此，在各温度下，通过减少空气流量，可以确认由电池的燃料极侧产生氢。另外可知，温度越高，氢生成速度越大。进而，研究了空气流量和电池的开路电压之间的关系，发现伴随着空气流量的减少，电池的开路电压存在下降的倾向。
图4中将图3的结果作为开路电压和氢生成速度的关系进行了整理。
由此可知，氢生成速度(氢生成量)显示出依存于开路电压的倾向，在开路电压为400～600mV下产生氢。另外，在任一个温度下均在450mV附近观察到氢生成速度的峰值。
接着，在温度70℃、燃料流量8ml/分、空气流量120ml/分的条件下产生气体，利用气相色谱法测定气体中的氢浓度。
其结果可以确认，产生气体中含有约70％的氢、约15％的二氧化碳。另外，没有检测出CO。
氢制造例1-2使用与氢制造例1-1同样的氢制造电池，接着，在电池温度70℃、浓度1M的甲醇水溶液(燃料)流量为2、8、15ml/分的条件下分别改变空气流量，图5中表示此时的燃料流量、空气流量和氢生成速度、电池的开路电压的关系。
由此可知，燃料流量小时，氢生成速度大。
图6中将图5的结果作为开路电压和氢生成速度的关系进行了整理。
由此可知，在各自条件下的氢生成速度依存于开路电压。另外，在任一个燃料流量下，与氢制造例1-1同样，均在450mV附近观察到氢生成速度的峰值。
进而，在本制造例中，与氢制造例1-1同样地利用气相色谱法求出在得到最大的氢生成速度14.48ml/分的开路电压442mV时的条件(运转温度70℃、燃料浓度1M、燃料流量2ml/分、空气流量100ml/分)下产生气体中的氢浓度，结果约为70％。
氢制造例1-3使用与氢制造例1-1同样的氢制造电池，接着，在电池温度70℃、甲醇水溶液(燃料)为8ml/分的恒定流量、燃料浓度为0.5、1、2M的条件下分别改变空气流量，图7中表示此时的燃料流量、空气流量和氢生成速度、电池的开路电压的关系。
由此可知，燃料浓度低时，氢生成速度大。
图8中将图7的结果作为开路电压和氢生成速度的关系进行了整理。
由此可知，在各自条件下的氢生成速度依存于开路电压，在300～600mV下产生氢。另外，在任一个燃料浓度下，与氢制造例1-1同样，均在450mV附近观察到氢生成速度的峰值。
氢制造例1-4接着，研究了电解质膜的厚度对气体生成量的影响。
在氢制造例1-1～1-3中，采用杜邦公司制的Nafion115(厚度为130μm)作为电解质膜，使用同样的杜邦公司制的Nafion112(厚度为50μm)构成同样的氢制造电池，在温度70℃、燃料浓度1M、燃料流量8ml/分的条件下分别改变空气流量，研究了此时的燃料流量、空气流量和氢生成速度、电池的开路电压的关系。
Nafion115和Nafion112为同样的材质，在此纯粹地研究了电解质膜的厚度的影响。研究结果如图9所示。
图10中将图9的结果作为开路电压和氢生成速度的关系进行了整理。
由此可知，对于任何的电解质膜，氢生成速度均基本相等。由图可知，在各自条件下的氢生成速度依存于开路电压，在450mV附近仍旧观察到氢生成速度的峰值。
氢制造例1-5使用与氢制造例1-1同样的氢制造电池，将氢制造电池设置在热风循环型的电炉内，在电池温度为30℃、50℃、70℃、90℃下，在空气极侧以流量为0～250ml/分流动空气，在燃料极侧以流量为5ml/分流动1M的甲醇水溶液(燃料)，研究此时的电池的开路电压、在燃料极侧产生的氢生成速度。
图11表示了空气流量和氢生成速度之间的关系。
与氢制造例1-1的情况相同，在各温度下，通过减少空气流量，可以确认由电池的燃料极侧产生氢。另外可知，温度越高，氢生成速度越大。进而，研究了空气流量和电池的开路电压的关系，可以确认伴随着空气流量的减少，电池的开路电压有下降的倾向。
图12中将图11的结果作为开路电压和氢生成速度的关系进行了整理。
由此可知，氢生成速度依存于开路电压，在300～700mV下产生氢。另外，在30～70℃下，在470～480mV附近观察到氢生成速度的峰值；在90℃下在440mV附近观察到氢生成速度的峰值。
氢制造例1-6使用与氢制造例1-1同样的氢制造电池，在电池温度为50℃、燃料流量为1.5、2.5、5.0、7.5、10.0ml/分的条件下分别改变空气流量，图13中表示此时的燃料流量、空气流量和氢生成速度的关系。
由此可知，与上述的氢制造例1-2的70℃的结果不同，燃料流量多时，氢生成速度有增大的倾向。
图14中将图13的结果作为开路电压和氢生成速度的关系进行了整理。
由此可知，在各自条件下的氢生成速度依存于开路电压，在300～700mV下产生氢。另外，在450～500mV附近观察到氢生成速度的峰值。
计算在改变燃料流量时燃料中的甲醇消耗量和氢生成速度，使用如下的式子来计算开路条件的能量效率(该能量效率与由后述的计算式计算出的充电条件的能量效率不同)。其结果为，开路条件的能量效率在燃料流量为5.0ml/分时为17％，在2.5ml/分时为22％。
开路条件的能量效率(％)＝(生成的氢的标准焓变/消耗的甲醇的焓变)×100氢制造例1-7使用与氢制造例1-1同样的氢制造电池，在电池温度为50℃、甲醇水溶液(燃料)为5ml/分的恒定流量、燃料浓度为0.5、1、2、3M的条件下分别改变空气流量，图15中表示此时的空气流量和氢生成速度的关系。
随着燃料浓度降低，空气流量变小，观察到氢生成速度的峰值。
图16中将图15的结果作为开路电压和氢生成速度的关系进行了整理。
由此可知，在各自条件下的氢生成速度依存于开路电压，在300～700mV下产生氢。另外，在任一个燃料浓度下，均在470mV附近观察到氢生成速度的峰值。
氢制造例1-8使用与氢制造例1-1同样的氢制造电池(但是空气极形成流动氧化气体的氧化极)，在电池温度为50℃、燃料浓度为1M、燃料流量为5ml/分、氧浓度为10、21、40、100％的条件下分别改变氧化气体流量，图17中表示此时的氧化气体流量和氢生成速度之间的关系。在此，氧浓度21％的气体使用空气，氧浓度10％的气体使用向空气中混合氮气而调制的气体，氧浓度40％的气体使用向空气中混合氧气(氧气浓度100％)而调制的气体。
随着氧浓度提高，氧化气体流量下降，观察到氢生成速度的峰值。
图18中将图17的结果作为开路电压和氢生成速度的关系进行了整理。
由此可知，在各自条件下的氢生成速度依存于开路电压，在400～800mV下产生氢。另外，在490～530mV附近观察到氢生成速度的峰值。
氢制造例1-9使用与氢制造例1-1同样的氢制造电池，在电池温度为50℃下，在空气极侧以流量为60ml/分流动空气，在燃料极侧以流量为2.6ml/分流动1M的甲醇水溶液(燃料)，从而产生气体，取样200cc，使用气相色谱法测定气体中的CO浓度。其结果是，未从样品中检测出CO(小于等于1ppm)。这里，该条件下的电池开路电压为477mV，氢生成速度约为10ml/分。
氢制造例1-10使用与氢制造例1-1同样的氢制造电池(但是空气极形成流动液体过氧化氢的氧化极)，将氢制造电池设置在热风循环型的电炉内，在电池温度为30℃、50℃、70℃、90℃下，在氧化极侧以流量为1～8ml/分流动1M的H2O2(过氧化氢)，在燃料极侧以流量为5ml/分流动1M的甲醇水溶液(燃料)，研究了此时的电池的开路电压、在燃料极侧产生的氢生成速度。
图19中表示了H2O2流量与氢生成速度之间的关系。
与氢制造例1-1的情况相同，在各温度下减少H2O2流量，可以确认由电池的燃料极侧产生氢。另外可知，温度越高，氢生成速度越大。进而，研究了H2O2流量和电池的开路电压的关系，可以确认随着H2O2流量的减少，电池的开路电压有下降的倾向。
图20中将图19的结果作为开路电压和氢生成速度的关系进行了整理。
由此可知，氢生成速度显示出依存于开路电压的倾向，在开路电压300～600mV下产生氢。另外，在30～50℃下，在500mV附近观察到氢生成速度的峰值；在70～90℃下，在450mV附近观察到氢生成速度的峰值。
这里重点在于，在上述实施例1中不从外部对氢制造电池施加一切电流或者电压，仅以内阻大于等于1GΩ的电位计来测量开路电压，同时仅供给燃料和氧化剂。
换而言之，对于实施例1的氢制造电池，除了供给燃料和氧化剂之外不从外部供给能量，就可以将燃料的一部分转换为氢。
并且，其是在30～90℃这样的惊人低温度下的重整，可以认为是以往未有的全新的氢制造装置，在氢供给系统中使用该氢制造装置其效果显著。
实施例2以下表示根据本申请的权利要求4所涉及的发明的氢供给系统中所使用的氢制造装置(放电条件)来制造氢的情况的实例。
氢制造例2-1图21表示实施例2(制造例2-1～2-8)中具有电能导出设备的氢制造电池的概略。
除了以燃料极为负极、以空气极为正极而设置导出电能的设备之外，与氢制造例1-1的氢制造电池构造相同。
将该氢制造电池设置在热风循环型的电炉中，在电池温度(运转温度)为50℃下，在空气极侧以流量为10～100ml/分流动空气，在燃料极侧以流量为5ml/分流动1M的甲醇水溶液(燃料)，此时改变在空气极和燃料极间流通的电流，同时对燃料极和空气极的运转电压、在燃料极侧产生的气体量、气体组成进行了研究。另外，利用气相色谱法对产生气体中的氢浓度进行了分析，求出氢生成速度。
该试验中，导出的电流密度和运转电压间的关系如图22所示。
随着空气流量变小，运转电压降低，观察到可放电的极限电流密度下降。
图23中将图22的结果作为运转电压和氢生成速度的关系进行了整理。
由此可知，氢生成速度(氢生成量)显示出依存于运转电压的倾向，在运转电压为300～600mV下产生气体。另外可知，空气流量在50～60ml/分时，最易于产生氢。进而，空气流量多于该流量时，难以产生氢，当为100ml/分时，几乎不产生氢。
接着，在氢生成速度大、温度50℃、燃料流量5ml/分、空气流量60ml/分、电流密度8.4mA/cm2的条件下产生气体，利用气相色谱法测定气体中的氢浓度。
其结果表明，产生气体中含有约74％的氢，氢生成速度为5.1ml/分。另外，没有检测出CO。
氢制造例2-2使用与氢制造例2-1同样的氢制造电池，在电池温度为30℃下，在空气极侧以流量为30～100ml/分流动空气，在燃料极侧以流量为5ml/分流动1M的甲醇水溶液(燃料)，此时改变在空气极和燃料极间流通的电流，同时对燃料极和空气极的运转电压、在燃料极侧产生的氢的生成速度进行了研究。
该试验中，导出的电流密度和运转电压间的关系如图24所示。
随着空气流量变小，运转电压降低，观察到可放电的极限电流密度下降。
图25中将图24的结果作为运转电压和氢生成速度的关系进行了整理。
由此可知，氢生成速度显示出依存于运转电压的倾向，在运转电压为200～540mV下产生氢。另外可知，在空气流量为30～70ml/分时产生氢。当为100ml/分时，几乎不产生氢。
氢制造例2-3使用与氢制造例2-1同样的氢制造电池，在电池温度为70℃下，在空气极侧以流量为50～200ml/分流动空气，在燃料极侧以流量为5ml/分流动1M的甲醇水溶液(燃料)，此时改变在空气极和燃料极间流通的电流，同时对燃料极和空气极的运转电压、在燃料极侧产生的氢的生成速度进行了研究。
该试验中，导出的电流密度和运转电压间的关系如图26所示。
随着空气流量变小，运转电压降低，观察到可放电的极限电流密度下降。
图27中将图26的结果作为运转电压和氢生成速度的关系进行了整理。
由此可知，氢生成速度显示出依存于运转电压的倾向，在运转电压为200～500mV下产生氢。另外可知，在空气流量为50～100ml/分时易于产生氢。当空气流量增大至像150、200ml/分时，几乎不产生氢。
氢制造例2-4使用与氢制造例2-1同样的氢制造电池，在电池温度为90℃下，在空气极侧以流量为50～250ml/分流动空气，在燃料极侧以流量为5ml/分流动1M的甲醇水溶液(燃料)，此时改变在空气极和燃料极间流通的电流，同时对燃料极和空气极的运转电压、在燃料极侧产生的氢的生成速度进行了研究。
该试验中，导出的电流密度和运转电压间的关系如图28所示。
随着空气流量变小，运转电压降低，观察到可放电的极限电流密度下降。
图29中将图28的结果作为运转电压和氢生成速度的关系进行了整理。
由此可知，氢生成速度显示出依存于运转电压的倾向，在运转电压为200～500mV下产生氢。另外可知，在空气流量为50～100ml/分时容易产生氢。当为250ml/分时，几乎不产生氢。
接着，将氢制造例2-1～2-4的各温度下空气流量为50ml/分时导出的电流密度与运转电压的关系示于图30中，将运转电压和氢生成速度的关系示于图31中。
由此可知，氢生成速度显示出依存于温度的倾向，温度高时，在低的运转电压下就会产生氢，氢生成量增多。
进而，将氢制造例2-1～2-4的各温度下空气流量为100ml/分时导出的电流密度与运转电压的关系示于图32中，将运转电压和氢生成速度的关系示于图33中。
由此可知，氢生成速度显示出依存于温度的倾向，温度高时，在低的运转电压下就会产生氢，氢生成量增多。另外，空气流量增加至像100ml/分时，在温度30℃、50℃这样的低温下，几乎不产生氢。
氢制造例2-5使用与氢制造例2-1同样的氢制造电池，在电池温度为50℃下，在空气极侧以流量为50ml/分流动空气，在燃料极侧变化燃料流量为1.5、2.5、5.0、7.5、10.0ml/分，此时改变在空气极和燃料极间流通的电流，同时对燃料极和空气极的运转电压、在燃料极侧产生的氢的生成速度进行了研究。
该试验中，导出的电流密度和运转电压间的关系如图34所示。
可以观测到即使燃料流量改变，可放电的极限电流密度也没有大的变化。
图35中将图34的结果作为运转电压和氢生成速度的关系进行了整理。
由此可知，在各自条件下的氢生成速度依存于运转电压，在300～500mV下产生氢。另外，在450～500mV附近观察到氢生成速度大。
可以知道氢生成速度不太依存于燃料流量。
氢制造例2-6使用与氢制造例2-1同样的氢制造电池，在电池温度为50℃下，在空气极侧以流量为50ml/分流动空气，在燃料极侧燃料为5ml/分的恒定流量，变化燃料浓度为0.5、1、2、3M，此时改变在空气极和燃料极间流通的电流，同时对燃料极和空气极的运转电压、在燃料极侧产生的氢的生成速度进行了研究。
该试验中，导出的电流密度和运转电压间的关系如图36所示。
随着燃料浓度的增加，运转电压降低，观察到可放电的极限电流密度下降。
图37中将图36的结果作为运转电压和氢生成速度的关系进行了整理。
由此可知，在各自条件下的氢生成速度依存于运转电压，在300～600mV下产生氢。
燃料浓度为1M时，最易于产生氢。
氢制造例2-7使用与氢制造例2-1同样的氢制造电池(但是空气极形成流动氧化气体的氧化极)，在电池温度为50℃下，在燃料极侧以5ml/分的恒定流量流动1M的燃料浓度的燃料，在氧化极侧以14.0ml/分的流量流动氧化气体，变化氧浓度为10、21、40、100％，此时改变在氧化极和燃料极间流通的电流，同时对燃料极和氧化极的运转电压、在燃料极侧产生的氢的生成速度进行了研究。这里，氧浓度21％的气体使用空气，氧浓度10％的气体通过向空气中混合氮气来调制，氧浓度40％的气体通过向空气中混合氧(氧浓度100％)来调制。
该试验中，导出的电流密度和运转电压间的关系如图38所示。
氧浓度低时，运转电压降低，观察到可放电的极限电流密度下降。
图39中将图38的结果作为运转电压和氢生成速度的关系进行了整理。
由此可知，在各自条件下的氢生成速度依存于运转电压，在300～600mV下产生氢。
氧浓度高时，观测到氢生成速度增大的倾向。
氢制造例2-8使用与氢制造例2-1同样的氢制造电池(但是空气极形成流动液体过氧化氢的氧化极)，将氢制造电池设置在热风循环型的电炉内，电池温度为30℃、50℃、70℃、90℃，在燃料极侧以5ml/分的流量流动1M的甲醇水溶液(燃料)，在氧化极侧以2.6～5.5ml/分的流量流动1M的H2O2(过氧化氢)，此时改变在氧化极和燃料极间流通的电流，同时对燃料极和氧化极的运转电压、在燃料极侧产生的氢的生成速度进行了研究。在此，将过氧化氢的流量调节到在各温度下开路电压大致为500mV。
该试验中，导出的电流密度和运转电压间的关系如图40所示。
温度如果为70～90℃，运转电压的下降和电流密度的增加的关系基本相同，当温度降低到30℃时，运转电压急剧降低，观察到可放电的极限电流密度下降。
图41中将图40的结果作为运转电压和氢生成速度的关系进行了整理。
由此可知，氢生成速度显示出依存于运转电压的倾向，在300～500mV下产生氢。另外，在温度为90℃时最易于产生氢，温度低时，观察到如果不提高运转电压则不会产生氢。
这里重点是在上述实施例2中从氢制造电池向外部导出电流。换而言之，对于实施例2的氢制造电池，在向外部导出电能的同时，会将燃料的一部分转变为氢。并且，其是在30～90℃这样的惊人低温度下的重整，可以认为是以往未有的全新的氢制造装置，在氢供给系统中使用该氢制造装置其效果显著。
实施例3以下表示根据本申请的权利要求5所涉及的发明的氢供给系统中所使用的氢制造装置(充电条件)制造氢的情况的实例。
氢制造例3-1图42表示实施例3(制造例3-1～3-8)中具有从外部施加电能的设备的氢制造电池的概略。
除了以燃料极为阴极、以上述氧化极为阳极而设置从外部施加电能的设备以外，与氢制造例1-1的氢制造电池构造相同。
将该氢制造电池设置在热风循环型电炉中，在电池温度(运转温度)为50℃下，在空气极侧以流量为10～80ml/分流动空气，在燃料极侧以流量为5ml/分流动1M的甲醇水溶液(燃料)，此时从外部使用直流电源而改变在空气极和燃料极间流通的电流，同时对燃料极和空气极的运转电压、在燃料极侧产生的气体量、气体组成进行了研究。这里，将生成的氢的化学能相对于输入的电能之比设定为充电条件的能量效率。另外，利用气相色谱法对产生气体中的氢浓度进行分析，求出氢生成速度。
充电条件的能量效率(以下称为“能量效率”)通过以下的计算式来计算。
计算式能量效率(％)＝(H2的燃烧热/施加的电能)×1001分钟内生成的H2的燃烧热(KJ)＝(H2生成速度ml/分/24.47/1000)×286KJ/mol[HHV]
1分钟内施加的电能(KJ)＝[电压mV/1000×电流A×60sec]Wsec/1000在此，为了慎重起见进行了记载，但本发明的目的是要获得化学能大于等于输入的电能的氢气体，这并不是说无视热力学所确定的能量守恒准则。从整体来看，由于部分有机物燃料被氧化，输入的电能中如果包含被有机物燃料的氧化所消耗的化学能，则为小于等于100％。在本发明中，为了明确与以往的水电解来制造氢的不同，能量效率，将生成的氢的化学能相对于输入的电能之比表述为能量效率。
该试验中，施加的电流密度和氢生成速度之间的关系如图43所示。
在电流密度小于等于40mA/cm2的条件下，氢产生效率(产生氢的电量效率)存在大于等于100％的区域(图43中用虚线表示氢产生效率为100％的线)，如果在该区域运转，则可以获得大于等于输入电能的氢。
图44中将图43的结果作为运转电压和氢生成速度的关系进行了整理。
由此可知，氢生成速度(氢生成量)显示出依存于运转电压的倾向，在运转电压大于等于400mV时产生氢，在大于等于600mV时氢生成速度基本一定，空气流量小时，氢生成速度大(易于产生氢)。
施加的电流密度与运转电压的关系如图45所示。
在图43中确认的氢产生效率大于等于100％的区域均为图45中小于等于600mV的运转电压。
另外，运转电压和能量效率的关系如图46所示。
可以知道，即使运转电压在1000mV附近，能量效率也大于等于100％，特别是运转电压小于等于600mV、空气流量30～50ml/分的情况，能量效率高。
接着，在能量效率高(1050％)、温度50℃、燃料流量5ml/分、空气流量50ml/分、电流密度4.8mA/cm2的条件下产生气体，利用气相色谱法测定气体中的氢浓度。其结果表明，产生气体中含有约86％的氢，氢生成速度为7.8ml/分。另外，没有检测出CO。
氢制造例3-2使用与氢制造例3-1同样的氢制造电池，在电池温度为30℃，在空气极侧以流量为10～70ml/分流动空气，在燃料极侧以流量为5ml/分流动1M的甲醇水溶液(燃料)，此时从外部使用直流电源而改变在空气极和燃料极间流通的电流，同时对燃料极和空气极的运转电压、在燃料极侧产生的氢的生成速度、能量效率进行了研究。
该试验中，施加的电流密度和氢生成速度之间的关系如图47所示，运转电压和氢生成速度的关系如图48所示。
由此可知，氢生成速度(氢的生成量)显示出依存于运转电压的倾向，在运转电压大于等于400mV时产生氢气，空气流量小时易于产生氢。当空气流量为10ml/分的情况，在大于等于600mV时氢生成速度基本一定；当空气流量为30ml/分的情况，在大于等于800mV时显示出增加的倾向；当空气流量较其更高的情况，如果不提高运转电压就不会产生氢。
另外，运转电压与能量效率的关系如图49所示。
可以知道，即使运转电压在1000mV附近，能量效率也大于等于100％，特别是运转电压小于等于600mV、空气流量为30ml/分的情况，能量效率高。
氢制造例3-3除了使电池温度为70℃以外，以与氢制造例3-2相同的条件进行试验，对燃料极和空气极的运转电压、在燃料极侧产生的氢的生成速度、能量效率进行了研究。
该试验中，施加的电流密度和氢生成速度之间的关系如图50所示，运转电压和氢生成速度的关系如图51所示。
由此可知，氢生成速度显示出依存于运转电压的倾向，在运转电压大于等于400mV时产生氢，空气流量小时易于产生氢。当空气流量为10ml/分的情况，在大于等于600mV时氢生成速度基本一定；当空气流量为30ml/分的情况，在大于等于800mV时显示出增加的倾向；当空气流量较其更高的情况，如果不提高运转电压就不会产生氢。
另外，运转电压与能量效率的关系如图52所示。
可以知道，即使运转电压在1000mV附近，能量效率也大于等于100％，特别是运转电压小于等于600mV、空气流量10～30ml/分的情况，能量效率高。
氢制造例3-4
使用与氢制造例3-1同样的氢制造电池，在电池温度为90℃下，在空气极侧以流量为10～200ml/分流动空气，在燃料极侧以流量为5ml/分流动1M的甲醇水溶液(燃料)，此时从外部使用直流电源而改变在空气极和燃料极间流通的电流，同时对燃料极和空气极的运转电压、在燃料极侧产生的氢的生成速度、能量效率进行了研究。
该试验中，施加的电流密度和氢生成速度之间的关系如图53所示，运转电压和氢生成速度的关系如图54所示。
由此可知，氢生成速度显示出依存于运转电压的倾向，在运转电压大于等于300mV时产生氢，空气流量小时易于产生氢，当空气流量为10ml/分的情况，在大于等于500mV时氢生成速度基本一定，当空气流量为50～100ml/分的情况，在大于等于800mV时显示出增加的倾向，当空气流量为200ml/分的情况，如果不大于等于800mV就不会产生氢。
另外，运转电压与能量效率的关系如图55所示。
可以知道，即使运转电压在1000mV附近，能量效率也大于等于100％，特别是运转电压小于等于500mV、空气流量为50ml/分时，能量效率高。
接着，将氢制造例3-1～3-4的各温度下空气流量为50ml/分时施加的电流密度与氢生成速度的关系示于图56中，将运转电压和氢生成速度的关系示于图57中。
由此可知，氢生成速度显示出依存于温度的倾向，运转温度高时，在低运转电压下就产生氢，氢生成速度也大。
另外，运转电压和能量效率的关系如图58所示。
可以知道，即使运转电压在1000mV附近，能量效率也大于等于100％，特别是运转电压小于等于600mV时，能量效率高。
氢制造例3-5使用与氢制造例3-1同样的氢制造电池，在电池温度为50℃下，在空气极侧以流量为50ml/分流动空气，变化燃料极侧的燃料流量为1.5、2.5、5.0、7.5、10.0ml/分，在该条件下，此时从外部使用直流电源而改变在空气极和燃料极间流通的电流，同时对燃料极和空气极的运转电压、在燃料极侧产生的氢的生成速度、能量效率进行了研究。
该试验中，施加的电流密度和氢生成速度之间的关系如图59所示，运转电压和氢生成速度的关系如图60所示。
由此可知，氢生成速度显示出依存于运转电压的倾向，在运转电压大于等于400mV时产生氢，燃料流量多时易于产生氢，对于任一个燃料流量的情况，均观测到在大于等于800mV时氢生成速度有增加的倾向。
另外，运转电压与能量效率的关系如图61所示。
可以知道，对于任一个燃料流量的情况，即使运转电压在1000mV附近，能量效率也大于等于100％，特别是运转电压小于等于600mV时，能量效率高。
氢制造例3-6使用与氢制造例3-1同样的氢制造电池，在电池温度为50℃下，在空气极侧以流量为50ml/分流动空气，在燃料极侧燃料为5ml/分的恒定流量，变化燃料浓度为0.5、1、2、3M，在该条件下，此时从外部使用直流电源而改变在空气极和燃料极间流通的电流，同时对燃料极和空气极的运转电压、在燃料极侧产生的氢的生成速度、能量效率进行了研究。
该试验中，施加的电流密度和氢生成速度之间的关系如图62所示，运转电压和氢生成速度的关系如图63所示。
由此可知，对于任一个燃料浓度，在大于等于0.02A/cm2的区域，施加的电流密度与氢生成速度基本成比例。
另外，氢生成速度显示出依存于运转电压的倾向，在运转电压大于等于400mV时产生氢，燃料浓度高时，即使运转电压低也易于产生氢。对于燃料浓度为2M、3M的情况，在400～500mV时氢生成速度急剧增大；当燃料浓度为1M的情况，在400～800mV时氢生成速度基本一定，在大于等于800mV时显示出增加的倾向；在燃料浓度较其更低的情况，如果不提高运转电压就不会产生氢。
另外，运转电压与能量效率的关系如图64所示。
可以知道，除了燃料浓度为0.5M的情况，即使运转电压在1000mV附近，能量效率也大于等于100％，特别是运转电压小于等于600mV时，当燃料浓度为1、2、3M的情况，能量效率高。另外，燃料浓度为0.5M的情况，由于在低电压区域不产生氢，能量效率的表现与其他条件的情况完全不同。
氢制造例3-7使用与氢制造例3-1同样的氢制造电池(但是空气极形成流动氧化气体的氧化极)，在电池温度为50℃下，在燃料极侧浓度1M的燃料为5ml/分的恒定流量，在氧化极侧氧化气体为14.0ml/分的流量，变化氧浓度为10、21、40、100％，在该条件下，此时从外部使用直流电源而改变在氧化极和燃料极间流通的电流，同时对燃料极和氧化极的运转电压、在燃料极侧产生的氢的生成速度、能量效率进行了研究。这里，氧浓度21％的气体使用空气，氧浓度10％的气体通过向空气中混合氮气来调制，氧气浓度40％的气体通过向空气中混合氧(氧浓度100％)来调制。
该试验中，施加的电流密度和氢生成速度之间的关系如图65所示，运转电压和氢生成速度的关系如图66所示。
由此可知，对于任一个氧浓度，在大于等于0.03A/cm2的区域，施加的电流密度与氢生成速度基本成比例。
另外，氢生成速度显示出依存于运转电压的倾向，在运转电压大于等于400mV时产生氢，氧浓度高时，即使运转电压低也易于产生氢，在400～800mV时氢生成速度基本一定，在大于等于800mV时显示出增加的倾向。
另外，运转电压与能量效率的关系如图67所示。
可以知道，即使施加电压在1000mV附近，能量效率也大于等于100％，特别是施加电压小于等于600mV、氧浓度高时，能量效率高。
氢制造例3-8使用与氢制造例3-1同样的氢制造电池(但是空气极形成流动液体过氧化氢的氧化极)，将氢制造电池设置在热风循环型的电炉内，电池温度为30℃、50℃、70℃、90℃，在燃料极侧以流量为5ml/分流动浓度1M的甲醇水溶液(燃料)，在氧化极侧以流量为2.6～5.5ml/分流动1M的H2O2(过氧化氢)，此时从外部使用直流电源而改变在氧化极和燃料极间流通的电流，同时对燃料极和氧化极的运转电压、在燃料极侧产生的氢的生成速度、能量效率进行了研究。
在此，调节过氧化氢的流量至各温度下开路电压基本为500mV。
该试验中，施加的电流密度和氢生成速度之间的关系如图68所示，运转电压和氢生成速度的关系如图69所示。
由此可知，氢生成速度显示出依存于运转电压的倾向，在运转电压大于等于500mV时产生氢，在大于等于800mV时显示出增加的倾向，运转温度高时易于产生氢。
另外，运转电压与能量效率的关系如图70所示。
可以知道，即使运转电压在1000mV附近，能量效率也大于等于100％，特别是运转电压小于等于800mV、温度为90℃时，能量效率高。
这里重点是，上述实施例3是获取从外部向氢制造电池施加的电流以上的氢。换而言之，对于实施例3的氢制造电池，会制造大于等于施加的电能的能量的氢。并且，其是在30～90℃这样的惊人低温度下的重整，可以认为是以往未有的全新的氢制造装置，因此通过将这样的氢制造装置在氢供给系统中使用，可以获得显著效果。
在以下的实施例中显示使用甲醇以外的燃料，通过本发明的氢供给系统中使用的氢制造装置来制造氢的例子。
实施例4使用乙醇为燃料，通过本申请的权利要求3所涉及的发明的氢制造系统中所使用的氢制造装置(开路条件)来制造氢。
使用与氢制造例1-1相同的氢制造电池，电池温度为80℃，燃料电极一侧以5ml/分的流量流过浓度为1M的乙醇水溶液，空气极一侧以65ml/分的流量流过空气，测定电池的开路电压、燃料极侧产生气体的生成速度。使用气相色谱法分析产生气体中的氢浓度，求出氢生成速度。
结果如表1所示。
表1
如表1所示，在开路电压478mV时，确认产生了氢，但氢的生成速度小。
实施例5
使用乙二醇为燃料，通过本申请的权利要求3所涉及的发明的氢制造系统中所使用的氢制造装置(开路条件)来制造氢。
使用与氢制造例1-1相同的氢制造电池，电池温度为80℃，燃料电极一侧以5ml/分的流量流过浓度为1M的乙二醇水溶液，空气极一侧以105ml/分的流量流过空气，测定电池的开路电压、燃料极侧产生气体的生成速度。使用气相色谱法分析产生气体中的氢浓度，求出氢生成速度。
结果如表2所示。
表2
如表2所示，在开路电压474mV时，确认产生了氢，氢的生成速度比使用乙醇水溶液为燃料时大，但比使用甲醇水溶液时小。
实施例6使用异丙醇为燃料，通过本申请的权利要求3所涉及的发明的氢制造系统中所使用的氢制造装置(开路条件)来制造氢。
使用与氢制造例1-1相同的氢制造电池，电池温度为80℃，燃料电极一侧以5ml/分的流量流过浓度为1M的异丙醇水溶液，空气极一侧以35ml/分的流量流过空气，测定电池的开路电压、燃料极侧产生气体的生成速度。使用气相色谱法分析产生气体中的氢浓度，求出氢生成速度。
结果如表3所示。
表3
如表3所示，在开路电压514mV时，确认产生了氢，氢的生成速度比使用乙醇水溶液、乙二醇水溶液为燃料时大，最接近甲醇水溶液的情况。特别是，产生气体中氢的浓度极高。
实施例7使用二乙醚为燃料，通过本申请的权利要求3所涉及的发明的氢制造系统中所使用的氢制造装置(开路条件)来制造氢。
使用与氢制造例1-1相同的氢制造电池，电池温度为80℃，燃料电极一侧以5ml/分的流量流过浓度为1M的二乙醚水溶液，空气极一侧以20ml/分的流量流过空气，测定电池的开路电压、燃料极侧产生气体的生成速度。使用气相色谱法分析产生气体中的氢浓度，求出氢生成速度。
结果如表4所示。
表4
如表4所示，在开路电压565mV时，确认产生了氢，与使用醇为燃料时相比，产生气体中的氢浓度低，氢的生成速度也低。
实施例8使用甲醛、甲酸为燃料，通过本申请的权利要求3所涉及的发明的氢制造系统中所使用的氢制造装置(开路条件)来制造氢。
使用与氢制造例1-1相同的氢制造电池，电池温度为50℃，燃料电极一侧以5ml/分的流量分别流过浓度为1M的甲醛水溶液、浓度为1M的甲酸水溶液，空气极一侧以0～100ml/分的流量流过空气，测定电池的开路电压、燃料极侧产生气体的生成速度。使用气相色谱法分析产生气体中的氢浓度，求出氢生成速度。
测定的结果与使用甲醇时一起，如图71、72所示。
如图71所示，使用甲醛、甲酸，与使用甲醇同样，通过减少空气流量在电池的燃料极一侧确认产生了氢。此外，氢的生成速度以甲醇为最大，依次为甲醛、甲酸，而且，在此顺序下，如果不降低空气流量，就不产生氢。
由图72可知，使用甲醛、甲酸，与使用甲醇同样，氢的生成速度(氢发生量)显示出依赖于开路电压的倾向，开路电压在200～800mV时发现产生氢气。此外，使用甲酸时，比甲醇、甲醛在更低的开路电压下产生氢，氢生成速度的峰值相对于甲醇、甲醛为500mV左右，而对于甲酸为较低的开路电压(350mV)。
产业上利用的可能性如上所述，本发明的氢供给系统，所使用的氢制造装置可以在小于等于100℃分解含有有机物的燃料来制造含氢气体，因而可以用作为氢供给系统用于向燃料电池汽车上搭载的储氢容器、向燃料电池汽车供给氢用的储氢罐供给氢。此外，也可以用于将氢用作制造半导体装置时的处理气体等情况下的氢供给系统。
权利要求
1.氢供给系统，其特征在于，其至少具有向储氢装置供给氢的氢供给装置和制造用于供给所述氢供给装置的含氢气体的氢制造装置；所述氢制造装置是分解含有有机物的燃料而制造含氢气体的氢制造装置，所述氢制造装置具有隔膜、设置在所述隔膜的一个面上的燃料极、向所述燃料极供给含有有机物和水的燃料的装置、设置在所述隔膜的另一个面上的氧化极、向所述氧化极供给氧化剂的装置以及由燃料极侧产生含氢气体并导出的装置。
2.如权利要求1所述的氢供给系统，其特征在于，所述储氢装置是燃料电池汽车上搭载的储氢容器。
3.如权利要求1所述的氢供给系统，其特征在于，所述氢制造装置为不具有由构成氢制造装置的氢制造电池向外部导出电能的装置以及由外部向所述氢制造电池施加电能的装置的开路状态。
4.如权利要求1所述的氢供给系统，其特征在于，所述氢制造装置具有以所述燃料极为负极、以所述氧化极为正极而向外部导出电能的装置。
5.如权利要求1所述的氢供给系统，其特征在于，所述氢制造装置具有以所述燃料极为阴极、以所述氧化极为阳极而从外部施加电能的装置。
6.如权利要求1所述的氢供给系统，其特征在于，组合使用从以下氢制造装置中选择的2种或2种以上的氢制造装置不具有从所述氢制造电池向外部导出电能的装置和从外部向所述氢制造电池施加电能的装置的开路的氢制造装置；以所述燃料极为负极、以所述氧化极为正极，具有在向外部导出电能的装置的氢制造装置；以及以所述燃料极为阴极、以所述氧化极为阳极，具有从外部施加电能的装置的氢制造装置。
7.如权利要求1所述的氢供给系统，其特征在于，在所述氢制造装置中，所述燃料极和所述氧化极之间的电压为200～1000mV。
8.如权利要求3所述所述的氢供给系统，其特征在于，在所述氢制造装置中，所述燃料极和所述氧化极之间的电压为300～800mV。
9.如权利要求4所述的氢供给系统，其特征在于，在所述氢制造装置中，所述燃料极和所述氧化极之间的电压为200～600mV。
10.如权利要求4所述的氢供给系统，其特征在于，在所述氢制造装置中，通过调节所述导出电能来调节所述燃料极和所述氧化极之间的电压和/或所述含氢气体的生成量。
11.如权利要求5所述的氢供给系统，其特征在于，在所述氢制造装置中，所述燃料极和所述氧化极之间的电压为300～1000mV。
12.如权利要求5所述的氢供给系统，其特征在于，在所述氢制造装置中，通过调节所述施加电能来调节所述燃料极和所述氧化极之间的电压和/或所述含氢气体的生成量。
13.如权利要求1～12中的任何一项所述的氢供给系统，其特征在于，在所述氢制造装置中，通过调节所述燃料极和所述氧化极之间的电压来调节所述含氢气体的生成量。
14.如权利要求1～12中的任何一项所述的氢供给系统，其特征在于，在所述氢制造装置中，通过调节所述氧化剂的供给量来调节所述燃料极和所述氧化极之间的电压和/或所述含氢气体的生成量。
15.如权利要求13所述的氢供给系统，其特征在于，在所述氢制造装置中，通过调节所述氧化剂的供给量来调节所述燃料极和所述氧化极之间的电压和/或所述含氢气体的生成量。
16.如权利要求1～12中的任何一项所述的氢供给系统，其特征在于，在所述氢制造装置中，通过调节所述氧化剂的浓度来调节所述燃料极和所述氧化极之间的电压和/或所述含氢气体的生成量。
17.如权利要求13所述的氢供给系统，其特征在于，在所述氢制造装置中，通过调节所述氧化剂的浓度来调节所述燃料极和所述氧化极之间的电压和/或所述含氢气体的生成量。
18.如权利要求14所述的氢供给系统，其特征在于，在所述氢制造装置中，通过调节所述氧化剂的浓度来调节所述燃料极和所述氧化极之间的电压和/或所述含氢气体的生成量。
19.如权利要求1～12中的任何一项所述的氢供给系统，其特征在于，在所述氢制造装置中，通过调节所述含有有机物和水的燃料的供给量来调节所述燃料极和所述氧化极之间的电压和/或所述含氢气体的生成量。
20.如权利要求13所述的氢供给系统，其特征在于，在所述氢制造装置中，通过调节所述含有有机物和水的燃料的供给量来调节所述燃料极和所述氧化极之间的电压和/或所述含氢气体的生成量。
21.如权利要求14所述的氢供给系统，其特征在于，在所述氢制造装置中，通过调节所述含有有机物和水的燃料的供给量来调节所述燃料极和所述氧化极之间的电压和/或所述含氢气体的生成量。
22.如权利要求16所述的氢供给系统，其特征在于，在所述氢制造装置中，通过调节所述含有有机物和水的燃料的供给量来调节所述燃料极和所述氧化极之间的电压和/或所述含氢气体的生成量。
23.如权利要求1～12中的任何一项所述的氢供给系统，其特征在于，在所述氢制造装置中，通过调节所述含有有机物和水的燃料的浓度来调节所述燃料极和所述氧化极之间的电压和/或所述含氢气体的生成量。
24.如权利要求13所述的氢供给系统，其特征在于，在所述氢制造装置中，通过调节所述含有有机物和水的燃料的浓度来调节所述燃料极和所述氧化极之间的电压和/或所述含氢气体的生成量。
25.如权利要求14所述的氢供给系统，其特征在于，在所述氢制造装置中，通过调节所述含有有机物和水的燃料的浓度来调节所述燃料极和所述氧化极之间的电压和/或所述含氢气体的生成量。
26.如权利要求16所述的氢供给系统，其特征在于，在所述氢制造装置中，通过调节所述含有有机物和水的燃料的浓度来调节所述燃料极和所述氧化极之间的电压和/或所述含氢气体的生成量。
27.如权利要求19所述的氢供给系统，其特征在于，在所述氢制造装置中，通过调节所述含有有机物和水的燃料的浓度来调节所述燃料极和所述氧化极之间的电压和/或所述含氢气体的生成量。
28.如权利要求1～12中的任何一项所述的氢供给系统，其特征在于，所述氢制造装置的运转温度为小于等于100℃。
29.如权利要求28所述的氢供给系统，其特征在于，所述运转温度为30～90℃。
30.如权利要求13所述的氢供给系统，其特征在于，所述氢制造装置的运转温度为小于等于100℃。
31.如权利要求14所述的氢供给系统，其特征在于，所述氢制造装置的运转温度为小于等于100℃。
32.如权利要求16所述的氢供给系统，其特征在于，所述氢制造装置的运转温度为小于等于100℃。
33.如权利要求19所述的氢供给系统，其特征在于，所述氢制造装置的运转温度为小于等于100℃。
34.如权利要求23所述的氢供给系统，其特征在于，所述氢制造装置的运转温度为小于等于100℃。
35.如权利要求1～12中的任何一项所述的氢供给系统，其特征在于，供给所述氢制造装置的燃料极的所述有机物是从醇、醛、羧酸以及醚中选择的一种或两种或两种以上的有机物。
36.如权利要求35所述的氢供给系统，其特征在于，所述醇为甲醇。
37.如权利要求1～12中的任何一项所述的氢供给系统，其特征在于，供给所述氢制造装置的氧化极的所述氧化剂是含氧气体或者氧。
38.如权利要求37所述的氢供给系统，其特征在于，供给所述氢制造装置的氧化极的所述氧化剂是其他所述氢制造装置排出的空气排气。
39.如权利要求1～12中的任何一项所述的氢供给系统，其特征在于，供给所述氢制造装置的氧化极的所述氧化剂是含有过氧化氢的液体。
40.如权利要求1～12中的任何一项所述的氢供给系统，其特征在于，所述氢制造装置的隔膜为质子导电性固体电解质膜。
41.如权利要求40所述的氢供给系统，其特征在于，所述质子导电性固体电解质膜为全氟化碳磺酸系固体电解质膜。
42.如权利要求1～12中的任何一项所述的氢供给系统，其特征在于，所述氢制造装置的燃料极的催化剂是在碳粉末上担载了Pt-Ru合金的催化剂。
43.如权利要求1～12中的任何一项所述的氢供给系统，其特征在于，所述氢制造装置的氧化极的催化剂是在碳粉末上担载了Pt的催化剂。
44.如权利要求1～12中的任何一项所述的氢供给系统，其特征在于，在所述氢制造装置上设置所述含有有机物和水的燃料的循环装置。
45.如权利要求1～12中的任何一项所述的氢供给系统，其特征在于，在所述氢制造装置上设置用于吸收包含在所述含氢气体中的二氧化碳的二氧化碳吸收部。
46.如权利要求1～12中的任何一项所述的氢供给系统，其特征在于，在所述氢制造装置的所述含氢气体的出口设置氢透过膜。
47.如权利要求1～12中的任何一项所述的氢供给系统，其特征在于，设置用于阻断所述氢制造装置所发出的热的绝热材料。
全文摘要
本发明提供可以容易地向储氢装置供给氢的氢供给系统，其使用能在低温下制造含氢气体，且不需大量电能的氢制造装置。氢供给系统，至少具有向储氢装置例如燃料电池汽车上搭载的储氢容器供给氢的氢供给装置和制造用于供给所述氢供给装置的含氢气体的氢制造装置(10)，该氢供给系统特征在于，氢制造装置是分解含有有机物的燃料来制造含氢气体的装置，该氢制造装置具有隔膜(11)、在隔膜的一个面上设置的燃料极(12)、向燃料极(12)供给含有有机物和水的燃料的装置(16)、在隔膜(11)的另一面上设置的氧化极(14)、向氧化极(14)供给氧化剂的装置(17)，由燃料极侧产生含氢气体而导出的装置。
文档编号H01M8/00GK1938219SQ20058001007
公开日2007年3月28日 申请日期2005年3月30日 优先权日2004年3月31日
发明者奥山良一, 山本好浩, 元井昌司, 芦田胜二 申请人:株式会社杰士汤浅