专利名称：用于在不添加氢的情况下产生宽分子量分布聚烯烃的催化剂的制作方法
用于在不添加氢的情况下产生宽分子量分布聚烯烃的催化
剂
背景技术：
本发明总体涉及烯烃聚合催化、茂金属催化剂组合物、烯烃聚合和共聚方法以及聚烯烃的领域。更具体地，本发明涉及在不添加氢的情况下产生宽分子量或双峰分子量分布聚烯烃的双催化剂体系。
宽分子量或双峰分子量分布聚烯烃(均聚物、共聚物、三聚物及类似物)可利用催化剂体系和聚合方法的多种组合生成。这种宽分子量或双峰分子量分布聚烯烃可利用双重茂金属催化剂体系生成，但为此通常需要添加氢。但是，向某些聚合反应器系统添加氢气可不利地影响反应器操作情况和产生的聚合物的所得性质，例如，聚合物分子量或熔融指数。利用不需要向聚合反应器添加氢的茂金属基双催化剂体系产生宽分子量或双峰分子量分布聚烯烃将是有益的。因此，这是本发明的最终目的所在。发明概述本发明公开了通常在不添加氢的情况下利用双催化剂体系产生宽分布和/或双峰聚合物的聚合方法。根据本发明的一方面，提供了催化剂组合物，并且该催化剂组合物包含催化剂组分I、催化剂组分II和活化剂。另一方面，提供了烯烃聚合方法，在这方面，该方法包括在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体接触，生成烯烃聚合物，其中催化剂组合物包含催化剂组分I、催化剂组分II和活化剂。在这些催化剂组合物和聚合方法中，催化剂组分I可包含具有式(A)的化合物；具有式⑶的化合物；由烯基取代的具有式(A)，式(B)或其组合的化合物形成的双核化合物；或其任意组合，其中
权利要求
1.烯烃聚合方法，所述方法包括 在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体和任选地至少一种烯烃共聚单体接触，生成烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物包含催化剂组分I、催化剂组分II和至少一种活化剂，其中 所述催化剂组分I包括 具有式(A)的化合物； 具有式(B)的化合物； 由烯基取代的具有式(A)、式(B)或其组合的化合物形成的双核化合物；或 其任意组合，其中 式㈧是
2.权利要求I所述的方法，其中所述催化剂组合物包含至少一种活化剂、仅一种具有式(A)或式(B)的柄型茂金属化合物和仅一种具有式(C)、式(D)、式(E)、或式(F)的茂金属化合物。
3.权利要求I所述的方法，其中所述至少一种活化剂包括至少一种活化剂载体，所述至少一种活化剂载体包含经吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中 所述固体氧化物包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸铝、磷酸铝、杂多钨酸盐、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物、或其任何混合物；和 所述吸电子阴离子包括硫酸根、硫酸氢根、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根、或其任意组合。
4.权利要求I所述的方法，其中所述催化剂组合物进一步包含至少一种有机铝化合物，所述有机铝化合物具有公式 Al (XA)m (Xb) 3_m， 其中 Xa是烃基； Xb是烷氧基或芳氧基、卤化物、或氢化物；和 m为I至3,包括端点。
5.权利要求4所述的方法，其中 所述至少一种有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙醇铝、二乙基氯化铝、或其任意组合；和 所述至少一种活化剂包括至少一种活化剂载体，并且其中所述至少一种活化剂载体包括氟化氧化招、氯化氧化招、溴化氧化招、硫酸化氧化招、氟化二氧化娃-氧化招、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化钛、氟化二氧化硅涂布的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂布的氧化铝、或其任意组合。
6.权利要求I所述的方法，其中所述至少一种活化剂包括至少一种铝氧烷化合物、至少一种有机硼或有机硼酸盐化合物、至少一种离子化离子化合物、或其任意组合。
7.权利要求I所述的方法，其中催化剂组分I包括具有式(A)的化合物，并且其中 X1和X2独立地是F、Cl、Br、I、甲基、苄基或苯基；和 R1 > R2和R3独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基。
8.权利要求I所述的方法，其中催化剂组分I包括具有式(B)的化合物，并且其中 X3是F、Cl、Br、I、甲基、苄基或苯基； R4是甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、庚基、羊基、壬基、癸基、乙稀基、丙稀基、丁稀基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基；和 R5是甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、庚基、羊基、壬基、癸基、乙稀基、丙稀基、丁稀基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基。
9.权利要求I所述的方法，其中催化剂组分II包括具有式(C)的化合物，并且其中 X4和X5独立地是F、Cl、Br、I、苄基、苯基或甲基； E3是桥连基团，选自 环戊基或环己基， 具有式>E3AR7AR8A的桥连基团，其中E3a是C或Si，并且R7a和R8a独立地是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、庚基、羊基、壬基、癸基、乙稀基、丙稀基、丁稀基、戍稀基、己稀基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基， 具有式一CR7bR8b —CR7eR8e—的桥连基团，其中R7B、R8B、R7c和R8e独立地是H或甲基，或 具有式-SiR711R811-SiR7eR8e-的桥连基团，其中R 、R8d> R7e和R8e独立地是H或甲基；和 R9和Riq独立地是H或叔丁基。
10.权利要求I所述的方法，其中催化剂组分II包括具有式(D)的化合物，并且其中 X6和X7独立地是F、Cl、Br、I、苄基、苯基或甲基； E4是桥连基团，选自 环戊基或环己基， 具有式>E4AR12AR13A的桥连基团，其中E4a是C或Si，并且R12a和Rm独立地是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、庚基、羊基、壬基、癸基、乙稀基、丙稀基、丁稀基、戍稀基、己稀基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基， 具有式一CR12BR13B—CR12eR13e—的桥连基团，其中R12B、R13B、R12e和R13e独立地是H或甲基，或 具有式一SiR12DR13D-SiR12ER13E-的桥连基团，其中R12D、R13D、R12e和R13e独立地是H或甲基;和 R14、R15、R16和R17独立地是H或叔丁基。
11.权利要求I所述的方法，其中催化剂组分II包括具有式(E)的化合物，并且其中 X8和X9独立地是F、Cl、Br、I、苄基、苯基或甲基；和 E5是桥连基团，选自环戊基或环己基， 具有式>E5AR2°AR21A桥连基团，其中E5a是C或Si，并且R2cia和R21a独立地是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、庚基、羊基、壬基、癸基、乙稀基、丙稀基、丁稀基、戍稀基、己稀基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基， 具有式一 (CH2)n —的桥连基团，其中η等于2、3或·4,或 具有式一SiR2°BR21B — SiR2tcR21e—的桥连基团，其中r2°b、R21B、Rm和R21e独立地是H或甲基。
12.权利要求I所述的方法，其中催化剂组分II包括具有式(F)的化合物，并且其中 X10和X11独立地是F、Cl、Br、I、苄基、苯基或甲基；和 Cp2和Cp3独立地是环戊二烯基或茚基，Cp2和Cp3上的任何取代基独立地是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、庚基、羊基、乙稀基、丙稀基、丁稀基、戍稀基、己稀基、庚稀基、羊烯基、苯基、甲苯基或苄基。
13.权利要求I所述的方法，其中所述催化剂组合物中催化剂组分I与催化剂组分II的重量比范围为约100:1至约1:100。
14.权利要求I所述的方法，其中所述方法在批式反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器或其组合中进行。
15.权利要求I所述的方法，其中所述烯烃单体是乙烯，并且所述至少一种烯烃共聚单体包括丙烯，I-丁烯、2-丁烯、3-甲基-I-丁烯、异丁烯、I-戍烯、2-戍烯、3-甲基-I-戍烯、4-甲基_1-戍稀、1_己稀、2_己稀、3_乙基-I-己稀、I-庚稀、2_庚稀、3_庚稀、I-羊稀、I-癸烯、苯乙烯、或其混合物。
16.权利要求I所述的方法，其中所述方法在不添加氢的情况下进行。
17.权利要求I所述的方法，其中所述方法在约IOppm至约500ppm氢存在的情况下进行。
18.权利要求I所述的方法，其中 所述聚合物的Mn范围为约9，000至约30，000g/mol ;或 所述聚合物中D90下聚合物每1000个碳原子总数的短链分支(SCB)数与DlO下聚合物每1000个碳原子总数的SCB数的比的范围为I. I至约20 ;或 二者均备。
19.聚合物，其通过权利要求I所述的方法产生。
20.催化剂组合物，包含催化剂组分I、催化剂组分II和至少一种活化剂，其中 催化剂组分I包括 具有式(A)的化合物； 具有式(B)的化合物； 由烯基取代的具有式(A)、式(B)或其组合的化合物形成的双核化合物；或 其任意组合，其中
全文摘要
本发明提供通常在不添加氢的情况下利用双重茂金属催化剂体系产生宽分子量分布或双峰分子量分布聚合物的聚合方法。还提供由该聚合方法产生的聚合物，并且这些聚合物可具有约9,000至约30,000g/mol范围内的Mn和随分子量增加而减少的短链分支含量。
文档编号C08F10/00GK102958948SQ201180029135
公开日2013年3月6日 申请日期2011年7月5日 优先权日2010年7月6日
发明者杨清, M·P·麦克丹尼尔, T·R·克莱恩, Y·于 申请人:切弗朗菲利浦化学公司