专利名称：用于热集成氢生成系统的处理方法和设备的制作方法
技术领域：
01!本发明涉及氢生成的处理方法，以及一设备，该设备具有催化燃 烧器、重整反应器和水气变换反应器(water gas shift reactor)，它们集 成在一单独容器(vessel)装配组件中。
背景技术：
102氢被认为是用于运输和发电的可选燃料。然而，由于氢具有较低 的体密度，这使得它的存储和运输变得很困难而且成M高。因而，工业 上存在着对有效率、小规P漠的现场氢生成的需要。
103可以通过许多种方式生成氢。大精炼厂规模所选择的氢生成技术 是甲烷(天然气)的蒸汽重整，随后进行水气变换反应。
1041在蒸汽(steam)重整中，甲烷和氢起反应生成一重整物 (reformate)，该重整物包括一氧化碳和氢。然后，在接下来的水气变换 反应中， 一氧化碳和7K起反应生成二氧化碳和氢。通过重新设计热交换器、修改催化剂配方设计和改进热量管理方 式，生产效率问题已经在一定程度上得到了解决。例如，本领域所共知的 在反应器容器(催化燃烧器、重整反应器和水气变换反应器)内嵌入冷却 旋管和其它的热交换器，以便引导热量从反应器流出到外部的热交换器、
反应器或温度控制系统。这种方法通常需要大量的管路、 一独立的热交换 流体以及主动流动控制。还已知的是通过燃烧或氧化来自净化阶段或在 催化燃烧器中的燃料电池的废气(waste gas)，另外回收未使用的热量。 然而，这些特征通常也要采用独立的反应器容器、大量的管路和控制。此 外，由于复杂的主动控制系统导致的热损失和附加损失，这些系统的热回 收和效率通常不能达到最大。本发明实现了提供一种提高氢生成效率的处理方法和设备的目的。根据本发明的一方面，该处理方法和设备使用热交换器，所述热 交换器热集成到反应阶段，使得通过放热反应一一例如为燃烧和水气变换 ——生成的热量被紧接着安排到吸热反应，以使热损失最小化，热回收利 用最大化，其中，所述吸热反应例如为蒸汽重整(steam reformation)和 热沉源(heatsinks),所述热沉源例如为冷的曱烷、水和空气。这种热集 成可以有效地避免^f吏用过多的管路，减少了最初的资本成本和生产费用， 实现了嵌入式的主动温度控制，并提高了氢的生成效率。图4是根据本发明一实施例的一容器设计的示意性视图； [23图5是根据本发明一实施例设计的容器的示意图。
具体实施例方式在一些实施例中，净化在一压力摆动吸收("PSA，，)单元中进 行，该单元具有吸收性材料，可选择地吸收杂质并允许一富含氢的重整物 通过。在PSA单元中，处理气体(process gas )中的副产品(CO和C02) 和未转换的CH4被选择性地吸收，同时允许氢通过。当PSA单元已达到 对副产品的饱和时，可在一压力下使用技术和少量的氢实现它的再生。在 再生循环期间存在于PSA单元中的CO、 C02 、 CH4和氢的混合物通常称 为尾气(off-gas)。可对尾气中的燃料进行燃烧以生成热量，可使用该热 量对用于蒸汽重整反应的反应物流进行预热。
31合适的PSA单元包括那些本领域已知的用于将氢从处理流中分离 的装置，例如在Perry于1980年12月9日公开的美国专利No.4238204 中；Doshi于1987年9月1日公开的美国专利No.4690695中；Kai等人于 1993年10月26日公开的美国专利No.5256174中；Anand等人于1995年 7月25日公开的美国专利No.5435836中；Couche于1997年9月23日7> 开的美国专利No.5669960中；Sircar等人于1998年5月19日公开的美国 专利No.5753010中；以及Hill于2002年10月29日乂^开的美国专利 No.6471744中说明的装置，这些说明包含在此作为参考。在一些实施例中， 净化单元将包括紧凑型PSA。合适的紧凑型PSA可包括一旋转式PSA， 例如在Keefer等人于2000年5月16日公开的美国专利No.6063161中和 Connor等人于2002年6月18日公开的美国专利No.6406523中说明的， 这些说明书包含在此作为参考。具有旋转元件的紧凑型PSA可从加拿大伯 纳比的Questair科技有限>^司购买。预热的空气和燃烧原料气4被传送到催化燃烧器20，并且可在传 送到催化燃烧器20之前混合。该燃烧原料气4可包括任何合适的燃烧反应 物，包括氢净化处理方法的副产品。例如包括薄膜分离的渗透物或非渗透 物或一来自PSA单元的尾气。优选地，燃烧原料气4是来自一PSA单元 的尾气。通常来自PSA单元的尾气含有处于大约l-2磅/平方英寸的压力 范围、50-75'C的温度范围的CH4 、 H2、 CO成分。接下来，将优选地处于过热蒸汽形式的加热的氷和预热的含甲烷 的气体混合，以形成一重整反应器的原料气。该重整反应器原料气在热交 换器12中通过从重整反应器21中出来的未转化的重整物预热。优选地， 该重整反应器的原料气处于至少大约700。C的期望蒸汽重整温度和大约 120磅/平方英寸的压力状态下。特别优选地，重整反应器的原料气处于至 少大约740。C和更优选地大约770X:的温度。合适的水气变换反应器可包括但不局限于涂覆金属的催化剂反 应器、涂覆陶瓷的催化剂反应器和填充床成颗粒状的反应器。在本发明的另一实施例中，提供了一种用于实践本发明处理方法 的实施例的元件的特殊设计。该设计将一催化燃烧器、 一重整反应器和一 水气变换反应器集成在一环形配置中，优选地在一圓柱形容器中。这种设 备设计的二维剖视图在图2中示出。根据所使用的催化剂，水气变换反应通常在从大约150。C到大约 600。C的温度发生。低温转化催化剂在从大约150t:到大约300"C的范围内 起作用，并且该低温转化催化剂例如包括氧化铜；或支承在其它过渡金 属氧化物例如氧化锆上的铜；支承在过渡金属氧化物或耐火载体例如二氧 化硅、氧化铝、氧化锆等上的锌；或一种贵重金属例如铂、铼、把、铑； 或支承在一合适的载体例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆和类似物上的金。高温转化催化剂优选在从大约300X:到大约600。C的温度范围内起作用，并
可包括过渡金属氧化物例如三氧化二铁或三氧化二铬，并且可任选地包括 一种助催化剂例如铜或铁硅化合物。合适的高温转化催化剂还包括;故支承 的贵重金属例如被支承的钿、钯和/或其它柏族金属。合适的水气变换催化
剂可从例如Cabot Superior Micropowders LLC( Albuquerque,新墨西哥) 公司和Engelhard公司(伊泽林，新泽西)购买。如在图2中示意性示出的那样，环形容器的一优选处理方法流程 是使得重整反应器的处理方法流程与燃烧器处理方法流程相反。在一些实 施例中，水气变换处理方法流程也与燃烧器处理方法流程相反。还可包括 实现未转化重整物回流到水气变换反应器(图中未示)入口的环状件。该环形容器还优选包括热交换器，以使热回收利用最大化。在一 公共壳体或容器内包括有必须的反应器和热交换器的一实施例在图3中示 意性示出。图3、图4和图5的容器示出了实施例，其中热交换器用于使;改热 反应阶段例如燃烧和水气变换反应与吸热反应阶段和那些需要冷却处理流 的处理方法阶段热集成在一起。热交换元件在本发明的处理方法和设备内 进行选择、确定尺寸和结构，以便使热损失最小化，热回收利用最大化。 例如一热集成容器的实施例有效地减少了过多的贯穿系统的管路并减少了 最初资本成本。而且，热损失的减少等效于更高的氢生成率和更低的生产 费用。此外，例如一热集成容器的实施例可以是热中性的，这使得为了 实现较高的重整效率和转化不再需要补充燃料例如曱烷。这直接转变成生 产费用的降低。
70]在本发明的处理方法和设备的实施例中，热交换器的表面区域和 流动结构(flow configuration )设计为使得它们可以用作热回收/预热和处 理流的被动温度控制的双重目的。这种热回收/被动温度控制技术不仅简化 和增加了处理方法控制的坚固性，而且还消除了控制闽和遍及整个处理方 法的各种其它活动件。因而，处理方法唯一需要的主动控制参数是到达燃
烧器的空气流和到达重整反应器的天然气和水流。而且，不需要例如通过 监测温度和调节一冷却剂和/或加热流体的流动的方式来对处理流主动冷 却，以将指定的反应或处理步骤保持在预期温度范围之内。这种独特的处 理方法和设备设计明显降低了系统的资本成本。
[71尽管这里仅对优选实施例进行了具体的示例和说明，应当理解的 是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，根据上述宗旨并在附属权利 要求的范围内对本发明进行许多修改和变是可能的。
权利要求
1.用于在燃料处理器装配组件中制备氢的处理方法，包括(a)用一转化的重整物对空气预热，以形成预热的空气和冷却的转化重整物；(b)在一催化燃烧器中燃烧该预热空气和一燃烧原料气，以形成排出物；(c)用催化燃烧器的排出物对水加热，以形成加热的水；(d)用一未转化的重整物对一含甲烷的气体和所述加热的水进行加热，以形成蒸汽、一加热的含甲烷气体和一冷却的未转化重整物；(e)在一重整反应器中对所述蒸汽和所述加热的含甲烷的气体进行重整，以形成未转化的重整物；(f)根据水气变换反应，使冷却的未转化重整物在一水气变换反应器中起反应，以形成转化的重整物。
2. 根据权利要求l所述的处理方法，其特征在于所述含曱烷的气体 和所述加热的水在一热交换器中加热之前混合。
3. 根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于所述燃烧原料气和 所述空气在一热交换器中对空气预热之前混合。
4. 根据权利要求l所述的处理方法，其还包括向一压力摆动吸收单元 供给所述转化的重整物。
5. 根据权利要求l所述的处理方法，其特征在于所述燃烧原料气包 括来自 一压力摆动吸收装置的尾气。
6. 根据权利要求l所述的处理方法，其还包括在通过催化燃烧器的排 出物对水加热之前，通过转化的重整物对水进行加热，以形成饱和蒸汽。
7. 根据权利要求l所述的处理方法，其特征在于所述含甲烷的气体 以天然气的形式供给。
8. 根据权利要求l所述的处理方法，其特征在于在重整反应器中对 所述加热的含甲烷的气体和蒸汽进行重整是部分地通过调节到达所述燃烧 器的空气流来控制。
9. 根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于在所述重整反应器中对所述加热的含甲烷的气体和蒸汽进行重整还通过调节到达所述重整反应器的含甲烷的气体流和到达所述重整反应器的水流来控制。
10. 根据权利要求l所迷的处理方法，其特征在于所迷重整物在水气变换反应器中起反应，无需外部冷却。
11. 根据权利要求l所迷的处理方法，其特征在于所迷燃烧器和所述重整反应器在不同的压力下工作。
12. 根据权利要求ll所述的处理方法，其特征在于从水气变换反应器中出来的重整物处在适于用作到一压力摆动吸收单元的供给物的压力中。
13. 根据权利要求l所述的处理方法，其还包括在通过来自所述未转化的重整物的热量对所述舍甲烷的气体进行加热之前，通过催化燃烧器的排出物对所迷含甲烷的气体预热。
14. 根据权利要求1所述的处理方法，其还包括通过来自催化燃烧器的燃烧热对所述重整反应器进行加热。
15. 用于生成氢的设备，其包括一燃烧器、 一水气变换反应器、 一重整反应器和至少三个按执行权利要求1的处理方法的方式设置的热交换器。
16. 根据权利要求15所述的设备，其特征在于通过调节到达所述燃烧器的空气流、到达所述重整反应器的甲烷流和到达重整反应器的水流来控制所述重整反应器。
17. 用于生成氢的i殳备，其包括环形配置，该环形配置包括 一环状件，其包括一燃烧器； 一中间环状件，其包括一重整反应器；和一水气变换反应器，其从该中间环状件径向向内布置。
18. 根据权利要求17所迷的设备，其还包括一位于所述中间环状件和所述水气变换反应器之间的绝热层。
19. 根据权利要求17所迷的设备，其特征在于所述水气变换反应器能够在不需要外部冷却的情况下使一未转化的重整物起反应。
20. 根据权利要求17所述的设备，其特征在于由在包括所述燃烧器的环状件中的燃烧反应生成的热量可以通过至少一个壁传递到所述重整反应器。
21. 根据权利要求17所述的设备，其特征在于来自从所述水气变换反应器中出来的一转化重整物的热量可通过至少一个壁传递到至少一个燃烧反应物。
22. 根据权利要求17所述的设备，其特征在于来自从所述中间环状件出来的一重整物的热量可通过至少一个壁传递到一重整反应物。
23. 根据权利要求17所述的设备，其还包括用于调节到达所述燃烧器的空气流、到达所述重整反应器的甲烷流和到达所述重整反应器的水流的流动控制装置。
24. 根据权利要求17所述的设备，其还包括至少一个用于调节到达所述燃烧器的空气流、到达所述重整反应器的甲烷流和到达所述重整反应器的水流的控制器。
25. 根据权利要求17所述的设备，其特征在于该至少三个热交换器包括一第一热交换器，其适于通过存在于所述水气变换反应器中的一重整物对一空气/燃烧原料气混合物预热；一第二热交换器，其适于通过来自所述燃烧器的排出物对水进行加热；和一第三热交换器，其适于通过存在于所述重整反应器中的重整物对一重整反应器原料气预热。
26. 根据权利要求25所述的设备，其特征在于所述燃烧器、所述重整反应器、所述水气变换反应器和所述的至少三个热交换器设置在单一容器中。
27. 根据权利要求17所述的设备，其特征在于所述中间环状件和所述的包括一燃烧器的环状件能够在不同的压力下工作。
28. 根据权利要求27所述的设备，其特征在于所述中间环状件和所述水气变换反应器能够在一压力下工作，以生成一转化重整物，该转化重整物适于用作为一压力摆动吸收单元的供给物。
全文摘要
本发明涉及一种处理方法和设备，其提高了小规模氢生产的氢生成效率。根据一个方面，该处理方法提供与反应阶段热集成的热交换器，使得通过放热反应——燃烧和水气变换——生成的热量紧接着到达吸热反应，以使热损失最小化，热回收利用最大化，该吸热反应为蒸汽重整和热沉源，该热沉源为冷的天然气、水和空气。这种热集成处理方法可以有效地避免使用过多的管路，减少了最初的资本成本。
文档编号C01B3/38GK101605718SQ200680015276
公开日2009年12月16日 申请日期2006年3月22日 优先权日2005年3月29日
发明者B·巴拉苏布拉马尼安, J·瓦伦萨, K·H·源, M·G·沃斯, M·J·赖因克, T·M·班德豪尔, 刘运权, 柯蒂斯·L·克劳斯 申请人:德士古发展公司;穆丹制造公司