专利名称：：一种复合催化剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及化工与能源
技术领域：
，具体涉及用于反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢的复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：氢气主要用于炼油工业催化裂化、化学工业合成氨、以及冶金和未来的氢能源工业。甲烷水蒸汽重整制氢(SteamMethaneReforming，简称SMR)是工业上比较成熟的、应用最广泛的制氢方法，世界上70%的氢气由此方法制得。甲烷水蒸汽重整制氢的化学反应式为CH4+H2O\、CO+3H2AH298=206.2kJ/mol(1)CO+2H2Q-——、CO2+H2AH298=-41.IkJ/mol(2)水蒸汽重整反应(1)和一氧化碳的变换反应(2)均为可逆反应，水蒸汽重整反应为强吸热反应，升高温度有利于该反应进行。另外，在一定条件下，重整转化过程中可能进行生成碳的反应2COCO2+CAH298=-172.5kJ/mol(3)CH4、、C+2H2AH298=82.5kJ/mol(4)CO+H2、、C+H20AH298=-131.3kJ/mol(5)可见，甲烷水蒸汽重整制氢是一强吸热过程，重整反应往往需要两段反应才能达到高的转化率，能耗占工艺能耗的50%左右。而且高温反应催化剂容易出现积碳失活现象为此，本发明的申请人在用二氧化碳物理吸附强化甲烷水蒸汽重整的制氢工艺(SorptionEnhancedReformingProcess，简称SERP)的基础上，提出了反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢(ReactiveSorptionEnhancedReforming，简称ReSER)，在本发明申请人的中国发明专利ZL200610052788.6中公开了一种高活性吸附强化甲烷水蒸汽重整复合催化剂，主要由以微米级和/或纳米级的碳酸钙和/或氢氧化钙粉末为前驱体的氧化钙和以碳酸镍、氧化镍或硝酸镍水溶液为前驱体的活性镍成份和氧化铝复合而成。这种方法制得的复合催化剂在甲烷空速1-lOOh—1，水碳比2-6，温度450-650°C，压力0.1-2.OMPa的工艺条件下，可制得浓度大于94%的氢气，甲烷转化率大于92%。该反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺采用纳米碳酸钙为纳米氧化钙吸附剂前驱体，含氧化钙吸附成分和氧化镍催化重整成分的复合催化剂，重整反应产生的C02用纳米氧化钙吸附剂脱除，从而将反应向有利于生成氢气的方向移动，反应温度由750-920°C降低到500650°C，流程缩短，并直接制得浓度大于93%的氢气，实现制氢过程的节能减排的目的。但是，该反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺中的催化剂极易失活，催化剂活性在几次循环后即开始下降，不能适应工业上规模生产的循环经济要求。
发明内容本发明提供了一种用于反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢的复合催化剂及其制备方法，本发明的复合催化剂稳定性提高，使用寿命延长，可循环使用20次或20次以上。一种用于反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢的复合催化剂，由以纳米级碳酸钙为前驱体的CaO、以硝酸镍为前驱体的活性镍成份和以氧氯化锆为前驱体的纳米&02以及氧化铝载体复合而成，各组分的摩尔比为CaOA1203NiOZr02=1(0.05-2.0)(0.05-3.0)(0.005-1.0)。所述的各组分的摩尔比优选为CaOA1203NiOZr02=1(0.1-2.0)(0.1-3.0)(0.05-1.0)。具有优选配比的复合催化剂，催化剂本身比表面积大，活性组分镍在催化剂中的分散性能好，催化活性高；复合催化剂具有一定的孔结构，应用在制氢循环中既能及时对二氧化碳进行反应吸附，又能通过排出二氧化碳进行重生，可循环使用20次及以上；此外，催化剂的生产成本低，水热稳定性能好，能够满足对催化剂的强度要求。所述的纳米&02颗粒大小优选为220nm。本发明中使用该尺寸范围内的&02颗粒，使得催化剂的比表面积增大，有利于制备得到活性中心分散的催化剂。所述的纳米级碳酸钙的颗粒大小优选为30lOOnm。本发明中使用该尺寸范围内的纳米碳酸钙，对于二氧化碳反应吸附容量高，循环使用稳定性高，此外，该尺寸范围内的纳米碳酸钙工业上容易获得，有利于该技术的推广应用。本发明还提供了一种所述的复合催化剂的制备方法，如下首先将&02前驱体(优选常用易得的氧氯化锆)制成&(0H)4凝胶，然后与纳米级碳酸钙、固含量为5-20%的氧化铝水溶胶按比例混合均勻，经红外干燥、成型、烘干后煅烧制得载体；随后用质量百分比浓度为1-50%的硝酸镍溶液浸渍颗粒后烘干、煅烧。本发明中各前驱体的比例与最终产物中各组分的比例一致，S卩，所述的纳米级碳酸钙氧氯化锆硝酸镍氧化铝的摩尔比为1(0.05-2.0)(0.05-3.0)(0.005-1.0)，优选为CaOA1203NiOZr02=1(0.1-2.0)(0.1-3.0)(0.05-1.0)。本发明还提供了所述的复合催化剂在反应吸附强化含甲烷原料气水蒸汽重整制氢的应用。所述的复合催化剂用于反应吸附强化含甲烷原料气水蒸汽重整制氢时，将复合催化剂填充到气固反应器，将含甲烷原料气和水蒸汽通入反应器，进行单次和多次循环重整反应制氢。工艺条件为甲烷空速Or1)1-2000水碳摩尔比2-6温度(°C)500-700压力(MPa)0.1-2.0所述的气固反应器为固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器；所述的含甲烷原料气为甲烷或者其它含甲烷原料气，所述的其它含甲烷原料气可以是焦炉煤气等。进一步，本发明还提供了所述的复合催化剂在反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢(ReSER)中的应用。所述的复合催化剂用于反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢时，将复合催化剂填充到固定床反应器中，将甲烷和水蒸汽通入反应器进行单次和多次循环制氢。工艺条件为甲烷空速QT1)1-2000水碳摩尔比2-6温度(V)500-700压力(MPa):0.1-2.0所述的气固反应器为固定床、移动床或流化床反应器。对反应产物气体的组成随时间变化的结果的分析，表明制氢的最高含量大于97%，计算甲烷的转化率大于93%。在20次循环后催化剂活性开始略微下降。对本发明的复合催化剂进行X射线衍射分析，发现新鲜的复合催化剂中的镍是以镍和氧化镍存在，钙以CaO和部分Ca(0H)2存在，锆以&02形式存在，因而使用前需要对催化剂进行热分解和还原。即先在80(TC热分解预处理，使得CaC03变成CaO;然后通入氢气还原，使得NiO变成单质Ni。对本发明的复合催化剂进行透射电镜(TEM)表征，结果表明&02是以絮状颗粒状分布在CaO上，热分解预处理后催化剂具有明显的孔结构。Zr02颗粒大小在2-20nm左右。对本发明的复合催化剂进行程序升温还原(TPR)测定，结果表明&02的加入能有效地阻止催化剂中尖晶石(NiAl204)的生成，并降低了催化剂的还原温度，一定程度上提高了催化剂的反应活性。对本发明的复合催化剂进行比表面积(BET)分析，结果表明其比表面积远远大于未加&02晶氧化物的复合催化剂的比表面积，而孔径大小则相似。这可能是由于&02的加入使得表面附的分散性更好，从而增加了复合催化剂的比表面积。因此，本发明提供了一种包含氧化镍组分、CaO吸附剂成份和纳米晶氧化物&02的ai2O3负载的复合催化剂，其中，A1203作为水热性稳定的载体，氧化镍组分为催化活性组分，CaO吸附剂具有二氧化碳反应吸附功能，Zr02晶氧化物具有稳定催化剂活性的功能，上述的氧化镍组分、CaO吸附剂成份和纳米晶氧化物&02在A1203负载上分散性能良好。由于反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢中，反应吸附过程中CaO与C02在反应温度(500-700°C)下反应生成CaC03，然后在约800°C的温度下CaC03热分解，放出C02，使得CaC03变成CaO，同时通入氢气还原，使得NiO变成单质Ni，完成催化剂的重生，因此，该循环制氢过程需要经历周期性“热震”，由于CaO和CaC03的相互转化，导致吸附剂的密度不断发生变化，孔道也会相应改变，影响整个催化剂体系的传热和传质。由于&02具有优异的氧离子迁移性和高的化学稳定性，使得&02的加入在一定程度上增加了CaO与CaC03之间因碳化和再生反应相互转化过程的吸附剂的结构稳定性，同时，对本发明的催化剂的微观结构分析，发现加入&02能够显著增大催化剂的比表面积，使得活性组分在催化剂中分散性能良好，有效抑制了活性组分的团聚，从而保持催化剂的活性稳定；而且加入&02能够有效地阻止吸附强化甲烷水蒸汽重整(ReSER)制氢中尖晶石结构的NiAl204的生成，阻止了活性组分失活，提高了催化剂的稳定性，并延长了催化剂的使用寿命。本发明的复合催化剂能在催化剂颗粒内部实现重整吸热反应和氧化钙与二氧化碳放热反应之间热量的有效利用，同时避免了吸附剂和催化剂的颗粒密度差别带来的操作困难。采用本发明的制备方法，获得分散均勻、粒径分布窄的2-20nm的&02颗粒，并用于复合催化剂的制备，有利于后期制备中活性组分的均勻分散；采用湿化学方法制备，各组分配比精确易控制、设备要求低、方法简单；并且采用先制备Ca0/&02/Al203复合物，再将该复合物与镍活性组分进行化学复合，一方面能使得镍活性组分在催化剂中分散更均勻，另一方面能够有效减少镍活性组分和A1203接触并生成尖晶石(NiAl204)，从而提高和保持催化剂的活性，并获得具有良好分散性能和活性稳定性的复合催化剂。相对于现有技术，本发明具有以下的有益技术效果在用于二氧化碳反应吸附强化甲烷重整制氢和二氧化碳脱附再生的多次循环过程时，与未加&02的复合催化剂相比，本发明的复合催化剂具有更好的稳定性和更长的使用寿命，能够满足吸附强化甲烷水蒸汽重整(ReSER)制氢工业化对催化剂活性和使用寿命的要求。由于ReSER制氢体现出的制氢过程的节能减排的可能性，本发明的复合催化剂及其制备方法具有广阔的节能减排和循环经济的应用前景。图1为实施例1制备的纳米&02的透射电镜照片；图2为对比例制备的复合催化剂C-0未再生时的透射电镜照片；图3为对比例制备的复合催化剂C-0经3次制氢循环后的透射电镜照片；图4为实施例1制备的&02/Al203/CaC03颗粒的透射电镜照片；图5为实施例1制备的复合催化剂C-1未再生时的透射电镜照片；图6为实施例1制备的复合催化剂C-1经20次制氢循环后的透射电镜照片；图7为实施例1和对比例所制备的复合催化剂以及它们制氢循环后的XRD图谱，其中，(a)为实施例1所制备的复合催化剂C-1；(b)为对比例所制备的复合催化剂C-0；(c)为实施例1所制备的复合催化剂20次制氢循环后；(d)为对比例所制备的复合催化剂3次制氢循环后；图8为实施例1和对比例所制备的复合催化剂程序升温还原(TPR)结果，其中，(a)为实施例1所制备的复合催化剂C-1；(b)为对比例所制备的复合催化剂C-0；图9为制氢评价装置示意图；图10为实施例1制备的复合催化剂C-1在固定床装置上制氢效果；图11为对比例所制备的复合催化剂C-0在固定床装置上制氢效果；图12为实施例1制备的复合催化剂C-1在固定床上制氢多次循环评价图。具体实施例方式下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。对比例不含&02的复合催化剂在烧杯中加入60g纳米碳酸钙，加入去离子水后搅拌，加入固含量10%的铝溶胶258.13g，混勻，干燥，挤条成型，煅烧成颗粒。最后将采用等体积浸渍法将50g六水合硝酸镍配成溶液滴加入上述成型颗粒，常温浸渍12小时，过滤，干燥，550°C煅烧3小时，冷却至室温备用，催化剂记为C-0。采用透射电镜(TEM)对新鲜制备的催化剂C-0进行表征，如图2所示，可以看到NiO在CaC03表面分布并不是很均勻。采用低温气体吸附法(BET)对新鲜制备的催化剂C-0进行表征，C_0复合催化剂的比表面积为30.8m2/g，如表1所示。采用X射线衍射(XRD)对新鲜制备的催化剂C-0进行表征，如图7(b)所示，可见，新鲜制备的未还原前的催化剂C-0中活性镍组分是以氧化镍的形式存在。采用程序升温还原IPR测定催化剂C-0的活性组分的还原程度，如图8(b)所示，第一个峰出现在430°C，为催化剂中自由NiO的还原峰。第二个峰出现在650°C左右，对应体系中和载体有强烈作用的NiOx基团的还原温度，第三个峰出现在722°C左右，此为催化剂中NiAl204的还原峰。对比例制备的复合催化剂在二氧化碳反应吸附强化甲烷水蒸汽重整(ReSER)制氢中的应用采用如图9所示的制氢实验装置进行制氢评价过程。制氢实验在固定床反应器4上进行，由三个质量流量控制器1分别控制甲烷的流量，水蒸汽则是由液相泵2注水再通过水蒸发器3使之汽化，与甲烷混合后通入固定床反应器4。复合催化剂填充于反应器中部，上下为填料，制氢过程中产生的水经冷凝器5冷凝后进入气液分离器6，使得制得的组分气体和水分离，反应得到的气体由气相色谱仪9分析各组成含量。制氢过程中，采用压力计7检测系统压力，由出口气体流量计8检测出口气体流量。在以下条件下进行制氢甲烷流量30ml/min，水碳摩尔比4，反应温度600°C，反应压力0.IMPa,复合催化剂质量5g。催化剂再生温度为800°C。采用对比例制备的催化剂C-0进行制氢，制氢效果如图11所示，制得的氢气最高含量94.3%，甲烷最高转化率91.4%，CO含量2.19%，C02含量0.45%。采用对比例制备的复合催化剂进行二氧化碳反应吸附强化甲烷水蒸汽重整(ReSER)制氢循环将对比例制备的复合催化剂C-0装填到反应器中，将甲烷和水蒸汽通入反应器中，甲烷流量30ml/min，水碳摩尔比4，温度600°C，压力0.IMPa,复合催化剂C-0质量5g，按照图9和上述的过程制氢，在600°C吸附强化甲烷水蒸汽重整反应后升温至800°C开始一个循环，复合催化剂C-0在3次循环后活性即开始下降。采用X射线衍射(XRD)对催化剂C-0经3次制氢循环后进行表征，如图7(d)所示，可见，催化剂C-0经3次制氢循环后活性镍组分是以氧化镍和镍的形式存在。采用透射电镜(TEM)对催化剂C-0经3次制氢循环后进行表征，如图3所示，可以看到复合催化剂c-0在使用后并未形成明显的孔结构(3次循环)，且颗粒形状有所改变，表面附着组分也发生了聚集。采用低温气体吸附法(BET)对催化剂C-0在制氢循环3次后进行表征，比表面积为18.lm2/g，如表1所示。实施例1纳米&(OH)4水溶胶的制备首先配制摩尔浓度约为0.20mol/LZrOCl2水溶液，在连续搅拌的条件下，将25%氨水作为沉淀剂，将配制好的&0C12水溶液滴加到沉淀剂中同时控制溶液的pH值约为811。滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，然后静置老化3小时，得到&(OH)4水溶胶。将&(OH)4水溶胶用去离子水反复洗涤至基本无氯离子为止，得到ττ(OH)4水凝胶，抽滤，备用。将所得的&(OH)4水凝胶干燥后得到的纳米&02用透射电镜表征，如图1所示，ZrO2颗粒大小为220nm。复合催化剂制备在烧杯中加入60g纳米碳酸钙，加入去离子水后搅拌，并将上述制得的&(OH)4水凝胶加入纳米碳酸钙中，同时加入固含量5%的铝溶胶258g，混勻，干燥，挤条成型，煅烧成颗粒，为&02/Al203/CaC03颗粒。最后采用等体积浸渍法将50g六水合硝酸镍配成溶液滴加入上述成型颗粒，常温浸渍24小时，过滤，干燥，550°C煅烧3小时，冷却至室温备用，催化剂记为C-I。采用透射电镜(TEM)对得到的&02/Al203/CaC03颗粒进行表征，如图4所示；采用透射电镜(TEM)对新鲜制备的催化剂C-I进行表征，如图5所示。对比图4和图5，可以看到图5中CaCO3颗粒表面覆盖了一层絮状的&02，ZrO2颗粒的粒径在4nm左右，小黑点的NiO组分则均勻分布。采用低温气体吸附法(BET)对新鲜制备的催化剂C-I进行表征，C-I复合催化剂的比表面积为69.5m2/g，为对比例中新鲜制备的催化剂C-O的比表面积的2倍以上，如表1所示。采用X射线衍射(XRD)对新鲜制备的催化剂C-I进行表征，分别如图7(a)所示，可见，新鲜制备的未还原前的催化剂C-I中活性镍组分是以氧化镍的形式存在，显然图7(a)(d)还含有其它未在图中标注的组分。采用程序升温还原(TPR)测定催化剂C-I的活性组分的还原程度，如图8(a)所示，在280°C处出现一个低温还原峰，对应为催化剂中自由NiO的还原峰的还原温度；在557°C附近出现第二个还原峰，对应为体系中和载体有强烈作用的NiOx基团的还原温度。比较图8(a)和(b)对对比例和实施例1制备的催化剂的程序升温还原(TPR)测定的结果，可以发现(b)中第一个峰和第二个峰的还原温度都较高，并且(b)中出现了(a)中不存在的第三个峰，这说明JrO2的加入能有效地阻止普通复合催化剂在制氢中尖晶石(NiAl2O4)的生成，并且催化剂中NiO的还原温度有显著降低。复合催化剂在二氧化碳反应吸附强化甲烷水蒸汽重整(ReSER)制氢中的应用采用如图9所示的制氢实验装置进行制氢评价过程。制氢实验在固定床反应器4上进行，由三个质量流量控制器1分别控制甲烷的流量，水蒸汽则是由液相泵2注水再通过水蒸发器3使之汽化，与甲烷混合后通入固定床反应器4。复合催化剂填充于反应器中部，上下为填料，制氢过程中产生的水经冷凝器5冷凝后进入气液分离器6，使得制得的组分气体和水分离，反应得到的气体由气相色谱仪9分析各组成含量。制氢过程中，采用压力计7检测系统压力，由出口气体流量计8检测出口气体流量。在以下条件下进行制氢甲烷流量30ml/min，水碳摩尔比4，反应温度600°C，反应压力0.IMPa，复合催化剂质量5g。催化剂再生温度为800°C。采用本实施例1制备的催化剂C-I进行制氢时，制氢效果如图10所示，制得的氢气最高含量97.1%,甲烷最高转化率93.4%，CO含量0.52%，CO2含量0.03%。复合催化剂在二氧化碳吸附强化甲烷水蒸汽重整(ReSER)制氢循环中的应用将本实施例制备的复合催化剂C-I装填到反应器中，将甲烷和水蒸汽通入反应器中，甲烷流量30ml/min，水碳摩尔比4，温度600°C，压力0.IMPa,复合催化剂C-I质量5g，按照图9和本实施例中所述的制氢过程进行，在600°C吸附强化甲烷水蒸汽重整反应后升温至800°C开始一个循环，其制氢循环评价如图12所示，复合催化剂C-I在20次循环后活性开始有略微下降。采用透射电镜(TEM)对催化剂C-I在制氢循环20次后进行表征，如图6所示，在20次循环使用后催化剂依然有着明显的微孔，CaO颗粒也较为规则。采用X射线衍射(XRD)对催化剂C-I在制氢循环20次后进行表征，如图7(c)所示，可见催化剂C-I中活性镍组分还原后以镍的形式存在。采用低温气体吸附法(BET)对催化剂C-I在制氢循环20次后进行表征，比表面积为37.7m2/g，为对比例中C-O制氢循环3次后的比表面积的2倍以上，如表1所示。表1两种催化剂的比表面积对比<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例2复合催化剂制备取10.47gZrOCl2·8H20配制摩尔浓度约为0.20mol/LZrOCl2水溶液，按实施例1中所述的方法制得Zr(OH)4水凝胶，然后在烧杯中加入60.OOg纳米碳酸钙，加入去离子水后搅拌，将制得的&(OH)4水凝胶加入纳米碳酸钙中，同时加入固含量10%的铝溶胶260.00g，混勻，干燥，挤条成型，煅烧成颗粒。最后采用等体积浸渍法将49.57g六水合硝酸镍配成溶液滴加入上述成型颗粒，常温浸渍36小时，过滤，干燥，500°C煅烧3小时，冷却至室温备用。制得的复合催化剂质量含量为4%。催化剂记为C-2。复合催化剂在二氧化碳反应吸附强化甲烷水蒸汽重整(ReSER)制氢中的应用将实施例2制备的复合催化剂C-2装填到反应器中，将甲烷和水蒸汽通入反应器中，甲烷流量25ml/min，水碳摩尔比4，温度500°C，压力0.IMPa0复合催化剂质量4g，按照图7和实施例中所述的过程制氢，制得氢气的含量最高为93.8%，甲烷最高转化率89.6%，CO含量0.82%,CO2含量0.03%。实施例3复合催化剂制备取20.94gZrOCl2·8H20配制摩尔浓度约为0.20mol/LZrOCl2水溶液，按实施例1中所述的方法制得Zr(OH)4水凝胶，然后在烧杯中加入60.OOg纳米碳酸钙，加入去离子水后搅拌，将制得的&(OH)4水凝胶加入纳米碳酸钙中，同时加入固含量的铝溶胶220.00g，混勻，干燥，挤条成型，煅烧成颗粒。最后采用等体积浸渍法将49.57g六水合硝酸镍配成溶液滴加入上述成型颗粒，常温浸渍72小时，过滤，干燥，500°C煅烧3小时，冷却至室温备用。制得的复合催化剂质量含量为8%。催化剂记为C-3。复合催化剂在二氧化碳反应吸附强化甲烷水蒸汽重整(ReSER)制氢中的应用将实施例3制备的复合催化剂C-3装填到反应器中，将甲烷和水蒸汽通入反应器中，甲烷流量25ml/min，水碳摩尔比3，温度650°C，压力0.2MPa。复合催化剂质量4g，按照图7和实施例中所述的过程制氢，制得氢气的含量最高为95.8%，甲烷最高转化率92.1%，CO含量0.77%,CO2含量0.03%o实施例4复合催化剂制备取31.41gZrOCl2·8H20配制摩尔浓度约为0.20mol/LZrOCl2水溶液，按实施例1中所述的方法制得Zr(OH)4水凝胶，然后在烧杯中加入60.OOg纳米碳酸钙，加入去离子水后搅拌，将制得的&(OH)4水凝胶加入纳米碳酸钙中，同时加入固含量10%的铝溶胶180.OOg,混勻，干燥，挤条成型，煅烧成颗粒。最后将采用等体积浸渍法将49.57g六水合硝酸镍配成溶液滴加入上述成型颗粒，常温浸渍24小时，过滤，干燥，500°C煅烧3小时，冷却至室温备用。制得的复合催化剂质量含量为12%。催化剂记为C-4。复合催化剂在二氧化碳反应吸附强化甲烷水蒸汽重整(ReSER)制氢中的应用将实施例4制备的复合催化剂C-4装填到反应器中，将甲烷和水蒸汽通入反应器中，甲烷流量40ml/min，水碳摩尔比4，温度550°C，压力0.IMPa,复合催化剂质量6g，按照图7和实施例中所述的过程制氢，制得氢气的含量最高为96.7%,甲烷最高转化率92.3%,CO含量0.80%,CO2含量0.03%。实施例5复合催化剂制备取40gZrOCl2·8Η20配制摩尔浓度约为0.2mol/L&0C12水溶液，按实施例1中所述的方法制得&(OH)4水凝胶，然后在烧杯中加入60g纳米碳酸钙，加入去离子水后搅拌，将制得的Zr(OH)JK凝胶加入纳米碳酸钙中，同时加入固含量10%的铝溶胶140g，混勻，干燥，挤条成型，煅烧成颗粒。最后采用等体积浸渍法将50g六水合硝酸镍配成溶液滴加入上述成型颗粒，常温浸渍24小时，过滤，干燥，50(TC煅烧3小时，冷却至室温备用。制得的复合催化剂&02质量含量为16%。催化剂记为C-5。实施例6复合催化剂按实施例4的方法制备，并将制得的复合催化剂c-4装填到反应器中，将甲烷、水蒸汽通入反应器中，甲烷流量40ml/min，水碳摩尔比5，温度700°C，压力0.5MPa,复合催化剂质量10g，按照图9和实施例4中所述的过程制氢，制得氢气的含量最高为94.9%,甲烷最高转化率92.0%，CO含量1.05%，CO2含量0.06%。实施例7复合催化剂按实施例4的方法制备，并将制得的复合催化剂c-4装填到反应器中，将含甲烷焦炉煤气成分(甲烷含量50%，C03.5%,H245%,CO21.5%)，水蒸汽通入反应器中，甲烷流量40ml/min，水碳摩尔比5，温度650°C，压力0.2MPa,复合催化剂质量10g，按照图9和实施例4中所述的过程制氢，制得氢气的含量最高为94.5%，甲烷最高转化率91.5%，CO含量1.5%,CO2含量0.06%。实施例8复合催化剂按实施例4的方法制备，并将制得的复合催化剂C-4装填到反应器中，将含甲烷焦炉煤气成分(甲烷含量40%，CO2.5%,H250%,CO27.5%)，水蒸汽通入反应器中，甲烷流量40ml/min，水碳摩尔比5，温度650°C，压力0.2MPa，复合催化剂质量10g，按照图9和实施例4中所述的过程制氢，制得氢气的含量最高为93.4%,甲烷最高转化率89.2%,CO含量0.79%,CO2含量1.05%。权利要求一种用于反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢的复合催化剂，由以纳米级碳酸钙为前驱体的CaO、以硝酸镍为前驱体的活性镍成份和以氧氯化锆为前驱体的纳米ZrO2以及氧化铝载体复合而成，各组分的摩尔比为CaO∶Al2O3∶NiO∶ZrO2＝1∶(0.05-2.0)∶(0.05-3.0)∶(0.005-1.0)。2.如权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于所述的纳米&02颗粒大小为220nmo3.如权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于所述的纳米级碳酸钙的颗粒大小为30lOOnm。4.如权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于所述的各组分的摩尔比为CaOA1203NiOZr02=1(0.1-2.0)(0.1-3.0)(0.05-1.0)。5.如权利要求14任一所述的复合催化剂的制备方法，包括首先将氧氯化锆制成&(0H)4凝胶，然后与纳米级碳酸钙、固含量为5-20%的氧化铝水溶胶按比例混合均勻，经红外干燥、成型、烘干后煅烧制得载体；随后用质量百分比浓度为1-50%的硝酸镍溶液浸渍颗粒后烘干、煅烧；所述的纳米级碳酸钙氧化铝硝酸镍氧氯化锆的摩尔比为1(0.05-2.0)(0.05-3.0)(0.005-1.0)。6.如权利要求14任一所述的复合催化剂在反应吸附强化含甲烷原料气水蒸汽重整制氢的应用。7.如权利要求6所述的应用，其特征在于将所述的复合催化剂填充到气固反应器中，将含甲烷原料气和水蒸汽通入反应器进行循环制氢，所述的循环制氢的工艺条件为甲烷空速为1-20001T1，水碳摩尔比为2-6，温度为500-700°C，压力为0.1-2.OMPa。8.如权利要求14任一所述的复合催化剂在反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢的应用。9.如权利要求8所述的应用，其特征在于将所述的复合催化剂填充到固定床反应器中，将甲烷和水蒸汽通入反应器进行循环制氢，所述的循环制氢的工艺条件为甲烷空速为1-20001T1，水碳摩尔比为2-6，温度为500-700°C，压力为0.1-2.OMPa。全文摘要本发明公开了一种用于反应吸附强化甲烷水蒸气重整制氢的复合催化剂及其制备方法和应用。本发明的复合催化剂由以纳米级碳酸钙为前驱体的CaO、以硝酸镍为前驱体的活性镍成份和以氧氯化锆为前驱体的纳米ZrO2以及氧化铝载体复合而成，各组分的摩尔比为CaO∶Al2O3∶NiO∶ZrO2＝1∶(0.05-2.0)∶(0.05-3.0)∶(0.005-1.0)。本发明的复合催化剂，既有催化功能又有二氧化碳吸附功能，并且稳定性提高，使用寿命延长，可循环使用20次或20次以上。文档编号B01J23/78GK101829577SQ20101015583公开日2010年9月15日申请日期2010年4月23日优先权日2010年4月23日发明者吴素芳,王璐璐申请人:浙江大学