的相互作用主要是静电， 并且以下显示的结果是有希望的。
[0122] y_Fe203 的合成
[0123] 将 1. 99g的FeCI2~4H20(10.Ommol)和 3. 25gFeCl3(20.Ommol)分别溶解于 10ml 和20ml水中。将两种溶液合并，在剧烈搅拌下，在20分钟内滴入200ml0. 6M氨水溶液中。 溶液的pH值在11-12。将所得到的产物离心分离，用蒸馏水洗涤三次，随后在真空烘箱中空 气干燥至恒定的重量。
[0124] 在CNF上使y_Fe203加晶种
[0125] 搅拌下，将0.Olg的y_Fe203和0.lg杂化物250在100mlTHF中混合。将所得到 的溶液超声波作用3小时。通过用THF反复洗涤粗产物，实现杂化物的纯化，随后离心分离 混合物，以除去上清液。分离深色粉末Pic。
[0126] 图8显示所得到的杂化物y -Fe203_250的TEM显微照片。颗粒几乎为球形形状， 平均直径为约l〇nm。实现磁性颗粒在CNF上的均匀涂层，如在图8的TEM图像中表明的。 长的（约3ym)MWNT被磁性纳米-颗粒的层完全覆盖。y-Fe203修饰的MWNT非常稳定，并 且无需专门的处理可储存于室温下数年。通过保持样品接近小的磁铁，容易和快速目测这 些磁性MWNT的磁性响应，如图8C的插图所示。
[0127] 纳米-颗粒的结晶性质通过X-射线粉末衍射（XRD)证实。图9显示y_Fe203修饰 的聚合物-缠绕的-CNF杂化物以及原始的CNF的XRD图案。显示的XRD图案与其它组报道 的具有尖晶石结构的y-Fe203纳米-晶体的XRD图案类似。在2 0 = 30. 1°(d= 2. 966A)、 35.6。（2.520A)、43.4。（2.083A)、53.6。（1.708A)、57.3。（1.608A)和 62.8。（1.478A) 下的衍射角可分别指定为T-Fe203结构的220、311、400、422、511和440平面。已知在生长 期间碳纳米-纤维的直径取决于所用的催化剂的尺寸；因此，如果催化剂（y_Fe203)尺寸可 通过实验优化，则是有益的。
[0128] 可进一步改进以上说明的实验室规模的用于使催化剂加晶种的预处理CNF。由于 Y_Fe203实际上不溶于THF，由于发现仍存在微米大小的相对大的颗粒，并且在TEM下仍未 涂布和发现，对CNF的超声波作用仍有局限性。如以上讨论的，通过使用喷雾方法，铁颗粒 可以高收率在CNF表面上均质涂布。实际上，通过优化气体流速和气体温度、Laval喷嘴 的打开和进料速率，可控制沉积的y-Fe203的尺寸，并且最终还可控制CNF生长的直径。
[0129] 为了比较在不存在聚合物下在碳纳米-纤维上沉积Y-Fe203的结果，已进行研究， 以通过替换原始的碳纳米-纤维来模仿相同的实验。沉积未完成，如以下TEM照片所示。虽 然离散的纳米-纤维被纳米y_Fe203修饰，但是还观察到大块的y-Fe203，如图10A所示。
[0130] 如前面提及的，通过使用助催化剂系统的实验室规模反应器，可假定碳纳米-纤 维与2种助催化剂的共混与y-Fe203的行为类似。无需借助聚合物，不期望催化剂的修饰， 并且大块的催化剂实际上被埋入复合材料内。由于在CNF表面上使助催化剂加晶种的效率 有限，CNF生长的生长不是有效的。这就解释了为何在表1中（实验1-3)生产的收率几乎 相同，由于催化剂载体仅在催化剂隔离中起限制作用。此外，降低催化剂用量（实验1-3)在 生产中不强加显著变化。实际上，可使用最小量的催化剂。根据常规的CVD方法，通过与催 化剂载体比较，小于10重量％催化剂已经足以CNF生长。参考上表1，生产的最小收率为约 200 %，而最大收率接近350 %，在CVD生长结束时，催化剂残余物分别仅为5 %和2. 86 %。 在生产结束时，微小量的催化剂残余物变得不太突出，并且不需要除去催化剂。
[0131] 在导致本发明的研究期间，发现在化学气相沉积（CVD)反应室内存在关于颗粒的 不同的密度和尺寸的挑战。在相同的气体速度流入下，不同尺寸的流化床（FB)材料经历不 同的气体湍流。具有较低密度的材料通常在室的顶部发现。由于具有较高密度的材料通常 在流化过程中保留更多的热量，它们通常在接近室的底部发现。因此，朝向室的顶部气体流 动的速度可较低。这在氢气形成中是不期望的。
[0132] 在根据本发明在反应室中烃气体裂解期间，碳纳米纤维（CNF)将在催化剂和它们 的载体，或者在FB材料上直接沉积的催化剂上生长。如所描述的，在生长期间具有不同密 度的CNF-催化剂络合物将经历流化气体湍流，而最轻的将倾向于逸出至室的最顶部。如果 流动速度保持足够低以防止这样的颗粒在废气流中离开，则FB材料在整个室中不能流化。 此外，对于CNF的持续自负载的碳生长，反应室顶部的温度将太低，由于较低的温度将有利 于在颗粒表面上形成碳/焦油，使得CNF停止生长。因此，除了CNT和氢气的低收率以外， 朝向反应结束将产生具有差的均匀性的密度和直径的CNT。
[0133] 最常用的生物气体可在其中结构有机材料或沉降物在附近的部位产生。在气化期 间，在特定温度方案内需要特定量的热量。同时，烃裂解所需的热能同时落入相同的温度范 围内。因此，本发明的一种实施方式利用借助双流化床气化（DFBG)用于氢裂解室的气化产 生的加热，使得不再需要额外的输入能量，结果是，过程的总能效增强。
[0134] 通过以允许通过使用CaO以形成CaC03再循环的形式来化学捕获C02，这样的排列 进一步提供使用流化床材料将来自燃烧室的热量携带至不含氧的气化室的机会。因此，该 由合成气体捕获C02的技术也允许将热的合成气体物料引向CVD裂解室，节省热能和另外 的能量密集型C02清洁过程步骤。通过在所有时间保持合成气体足够高以用于CVD裂解并 且超过在气化期间形成的焦油的冷凝温度，在裂解过程中这些烃可有助于另外的氢收率， 由于它们通常在甲烷之前分解。
[0135] 然而，在这样的实施方式中，来自气化的灰分也将通过CVD室引导。因此，室设计 允许消除在废气过滤与反应室之间的精细纳米碳再循环。因此，CVD反应室因此改变以解 决该问题。在本发明的一种实施方式中，CVD室设计为"V"形，在其垂直轴的上面室的横截 面分阶段，使得在其顶部降低的气体流动速度足够缓慢，为任何碳颗粒提供停留时间，但是 又足够快，以实现从CVD室分离灰分。与确保在顶部最高温度的用于CVD室的热量补充组 合，在上部保留的纳米碳将持续生长至各种密度，其中纳米碳最终将通过重力落回"V"形反 应器室的较低的横截面，在此可获取纳米碳。
[0136] 以下参考图11-15来更详细地描述用于氢生产的这样的系统。该系统寻求以能量 有效的方式递送具有更均匀密度的CNT，并且氢的收率较高。
[0137] 在图11-15中使用以下记号和数字。
[0138] 301气化器
[0139] 311用于气化的生物质的原料
[0M0] 312H20蒸汽+来自ADOS的生物气体
[0141] 313 不含C(y9FB材料
[0142] 314C02固定的FB材料
[0143] 315不含0)2的合成气
[0144] 316富含0)2的烟道气
[0145] 302从气化器到燃烧器的管道
[0146] 303燃烧器
[0147] 331用于燃烧的外部燃料
[0148] 304从燃烧器到气化器的管道
[0149] 305a_305d从气化器到CVD裂解室的管道
[0150] 306a_306d来自燃烧器的排气管道，用于在CVD裂解室中热回收
[0151] 307辅助加热单元
[0152] 308 CH4CCVD裂解室
[0153] 381 CNF-催化剂络合物
[0154] 381a用于CNF生长的催化剂
[0155] 381b与CNT生长的催化剂
[0156] 381c从 381b分离CNT
[0157] 381d在381c上CNT的进一步生长
[0158] 381e在381d上CNT的进一步生长
[0159] 382 氢气
[0160] 383 炉篦
[0161] 309换热器
[0162] 参考图11，提供了允许气化过程的系统。气化过程在双流化床反应器内发生，该双 流化床反应器由气化器301和燃烧器303组成。气化器301和燃烧器303经由通道302或 环路304相互连接，允许流化床（FB)材料313的循环。FB材料313用于三个目的，S卩（i) 流化，（ii)热量供应和（iii)C02固定。将生物质311输入气化器301并且经历气化。该过 程在900°C下发生，并且当与由气化放出的C02反应时，通过FB材料313提供所需的热能/ 热量。在〇)2固定后，FB材料作为314形成，这可为FB材料的碳酸盐形式。FB材料可为但 不局限于氧化钙（CaO)和碳酸钙（CaC03)。在模壳15中去除C02的合成气经由管道5a引 Ei ~rT. 寸尚开。
[0163] FB材料314随后经由管道302输送远离至燃烧器303用于再生。再生在900°C下 发生，并且通过使用外部燃料燃烧（包括氢、化石燃料、太阳能或来自装置的废热）可有助 于加热燃烧器303。在再生中，0) 2由314给出，并且经由管道306a引导离开，而经还原的 FB材料313将再次重整。重整的313随后回路返回至气化器，用于反应的另一个循环。
[0164] 在实施方式中，通过改质生物气体，在CVD室中可由有机物生产氢。生物气体可来 自多种多样的过程，如气化或有机浆料的厌氧消化（ADOS)。由于作为CVD原料的生物气体 的一个要求是干燥并且大部分不含C02，由ADOS放出的生物气体也可引导至相邻的DFBG， 其中蒸汽含量有助于部分重整，并且通过床材料执行的化学回路过程可除去C02，如图11所 不。
[0165] 为了利用在气化器301中的合成气体的热量方案以及来自用于气化的燃烧加热 的废热，使用用于热交换的逆流热量反馈机理。在离开室301和303后的具有非常高热 能的气体315和316将分别通过排气热量回收换热器引导，携带热量从顶部到底部进入室 308,其中在CVD裂解室中发生烃气体裂解。在换热器管道305的底部热量不足的情况下， 提供用于加热的辅助单元307以在气体进入室308之前供应进一步的热量。
[0166] 在将气体316排放至大气中或经历进一步后处理过程之前，气体316通过管道 361，并且随后进入室308。气体16具有的高热能将有助于在室308中烃气体裂解。此后，气 体316将最终排放至大气中，或者可用于其它反应，如Boudouard反应。这样的Boudouard 反应允许与通过在室308中催化裂解产生的CNF381反应，并且可渴望由总体装置将0)2裂 解成为另外的C0产量，或者用于经由水转换增加反应提高总的氢输出，或者用于由可得的 氏和C0体积制造合成的燃料，在具体的场所，任一个可视为更期望。
[0167] 用于烃气体裂解的催化剂将放置在室内的炉篦383上。气体从已清除0)2的315 的气体流入室308开始裂解。以上已解释在室308内使用催化剂和FB材料。研究显示使 用颗粒尺寸范围为对流化床系统是不典型的并且具有挑战性的10-50ym