。在等离子体内部温度可超过9, 000°C。在通过孔之后，电离 的气体开始重新组合，并且开始冷却。通过使用等离子体喷雾，催化剂可以粉末形式、悬浮 液或作为金属丝供应。当气体喷射达到10, 000K时，所有材料熔融，并且朝向流化床推进。 在撞击后，它们固化并且形成沉积物。该方法可用于对于金属催化剂显示差的化学润湿行 为或不显示化学润湿行为的床基材。小直径液滴形式的润湿可用于烃裂化应用。热喷雾的 金属不需要进一步干燥步骤，由于温度可能足够高以蒸发大多数或所有的吸附的水。通过 由测量反应室中的氢和/或烃的分压的气体传感器驱动的反馈回路，可控制另外供应的催 化剂的量。该部分自支撑催化裂化过程应明显地区别于在高温下的自动催化或热解过程如 Kvaerner过程，这些过程无需催化剂开始和工作。
[0044] 在前述FBR过程中，床颗粒可负载催化剂以生长纳米-碳和生产氢，随后通过旋风 器与碳分离，以再次用作床颗粒。可将不完全分离的材料再次施用于床材料，无需显著补充 催化剂材料。在若干循环后，活性催化剂浓度将降低，因此可需要提高催化剂的补充。来 自喷雾过程的废热可通过换热器进料至进入的物料气体用于预热，因此优化整个过程的能 耗。
[0045] 在第一应用中，当仅使用生产的纳米-碳作为床材料时，单一的旋风器或甚至简 单的过滤器排列可足以将生产的纳米-碳与富含氢的产物气体分离。可通过进料器将适当 部分的纳米-碳补充作为床材料。
[0046] 在第二应用中，当另外的石英或沙颗粒用于床时，双旋风器排列可合并至过程中。 第一旋风器将碳（例如碳纳米-管或纳米-纤维）与床材料（石英或沙颗粒）分离。随后 使用进料器将石英或沙颗粒补充至FBR的固体床。如在第一应用中所描述的，第二旋风器 可用于将碳产物与主要氢气分离。
[0047] 优选地，加热可包括将蒸气室加热至某一温度，使得在蒸气室中生产多于60体 积％的氢。在一个具体的实施方式中，可通过废热装置，如太阳/热收集、气化、燃烧、化石 燃料的加氢裂化或蒸汽转化或它们的组合提供实现烃裂解所需的加热。
[0048] 在另一实施方式中，金属催化剂和催化剂载体可形成负载的金属催化剂。在一个 具体的实施方式中，所述方法可包括在用于形成负载的金属催化剂的催化剂载体上喷雾催 化剂的步骤。喷雾可包括动力喷雾或热喷雾。
[0049] 在一种实施方式中，在检测到氢生产降低时，流化固体床颗粒可用新的流化固体 床颗粒更换。
[0050] 在一个具体的实施方式中，用于蒸气反应室的流化固体床颗粒可由与碳-氢的裂 解配合运行的气化过程提供。
[0051] 所述系统或方法可允许从更换的流化床固体材料除去碳，并且将更换的流化固体 床颗粒再循环返回至蒸气室中。
[0052] 所述系统或方法可设置为允许由从更换的流化固体床颗粒除去的碳提取纳 米-碳。
[0053] 所述系统或方法可设置为可将由蒸气室得到的碳材料进料至气化器用于气化以 提尚氛生广的广率。
[0054] 蒸气室可设置为具有流化固体床颗粒的反应器。固体床颗粒可包含纳米-纤维、 石英和陶瓷颗粒中的至少一种。
[0055] 催化剂载体可为聚苯胺缠绕的碳纳米-纤维，并且催化剂可来自碳化物形成 (carbideforming)助催化剂的组。
[0056] 金属催化剂可包含以它们的盐或混合物形式存在的碳化物形成金属的组的成分。
[0057] 因此，来自以它们的盐或混合物形式存在的碳化物形成金属的金属催化剂可在催 化剂载体上直接沉积。
[0058] 金属催化剂载体可包含金属碳化物的组的成分。
[0059] 用于所述方法的烃气体可包含甲烷、乙烷、丁烷、乙炔或它们的混合物中的任一种 或它们的组合。
[0060] 在一种实施方式中，进料至蒸气室的气体可包含由气化合成的气体（合成气）。
[0061] 加热可包括将室加热至某一温度，使得生产多于90体积％的氢。
[0062] 再循环可包括将用过的流化固体床颗粒通过双旋风器组件。
[0063] 所述系统或方法可设置为在第一旋风器中将更换的流化固体床颗粒与碳分离，并 且在第二旋风器中将碳与产物气体分离。
[0064] 所述系统或方法可设置为使用分子过滤将生产的氢与烃气体分离。
[0065] 在另一实施方式中，在气化过程之后，用于烃气体清洁的蒸汽重整变得多余。
【附图说明】
[0066] 关于说明本发明的可能的排列的附图，方便地进一步描述本发明。本发明的其它 排列是可能的，因此附图的特殊性不应理解为取代本发明的前面的描述的一般性。
[0067]图1为根据本发明的一种实施方式的蒸气室系统的示意图；
[0068]图2为根据本发明的其它实施方式的催化剂喷雾器的示意图；
[0069]图3为根据本发明的其它实施方式的催化剂喷雾器的示意图；
[0070] 图4A和4B为由根据本发明的方法得到的CNF生长的SEM图像；
[0071] 图5A和5B为根据本发明的两种实施方式烃气体的透射的各种图；
[0072] 图6为根据本发明的其它实施方式制造CNF/聚合物杂化物的示意图；
[0073] 图7A-7C为CNF和CNF/聚合物杂化物的TEM图像；
[0074] 图8A-8C为在磁铁附近的CNF和CNF/聚合物杂化物的TEM图像；
[0075] 图9为CNF和CNF/聚合物杂化物的XRD衍射图；和
[0076] 图10A-10C为CNF和CNF/聚合物杂化物的共混的TEM图像；
[0077] 图11为说明根据本发明用于氢生产的系统的实施方式的示意图；
[0078] 图12说明图11的系统的热交换部分；
[0079] 图13说明图11的系统的化学气相沉积室的实施方式；
[0080] 图14说明图11的系统的化学蒸气室的另一个实施方式；和
[0081] 图15为图显示体积分数固体与在室中超过分布器的高度之间的关系。
【具体实施方式】
[0082] 已知化学气相沉积（CVD)可用于小体积和中等体积生产富勒烯和碳纳米管。该过 程基本上基于以下反应：
[0083] 载体）+能量一（CnXMe+载体）+mH2
[0084] 取决于暴露时间、金属类型和所用的载体材料，在500-900°C之间的中等过程温 度下，在生产的碳中残余的催化剂含量可在1-10重量％变化。催化剂载体可与空气和/ 或水蒸气反应，并且可部分转化为氢氧化物化合物。这样的改性载体材料可妨碍受控的纳 米-碳生长过程。来自在升高的温度下与碳反应的氢氧化物的分解的热的水蒸气可导致纳 米-纤维和纳米-管氧化，因此还导致排放二氧化碳。因此，在用于将烃转化为碳和氢之前， 催化剂必须总是保持在干燥的惰性气氛（例如氮气或氩气）下。在用于任何烃裂化过程以 形成碳和氢之前，催化剂和它们的载体应在惰性气氛中干燥。800°c的温度适宜从催化剂和 载体除去大多数吸收的物种。
[0085] 生物质的气化产生由氢（h2)、一氧化碳（C0)、二氧化碳（co2)、水（h2o)、甲烷（ch4) 和各种轻质烃组成的原料气体混合物。这些轻质烃将最终形成焦油或焦炭。焦油为芳族化 合物的复杂混合物，包括显著部分的多环芳族烃，并且对于流化床气化器，其含量在5-75g/ Nm3变化。焦油裂化和重整可提高气体热值和生物质热化学转化过程的总体效率。比起水 或油洗涤以除去焦油（其具有不容易解决的环境危害），该途径更合乎需要。制造的催化剂 和天然存在的矿物质二者可促进焦油裂化和重整，以在气化过程中应用。
[0086]当考虑反应的效率和速率时，过渡金属催化剂为在金属中最合适的选择。这样的 催化剂包括钴（Co)、铁（Fe)、镍（Ni)、铂（Pt)、钌（Ru)和铑（Rh)。研究已显示基于钴的催 化剂在焦油去除方面非常有效。然而，使用基于过渡金属的催化剂的限制为催化剂的严重 失活。该失活主要发生于当在其中高焦油水平引起焦化并且痕量污染物毒害催化剂的气化 器之后立即放置催化剂时。由于表面碳的累积和烧结效果，大多数市售可得的过渡金属催 化剂显示中等至快速失活。该后一种现象发生在高温下。当过渡金属在载体上沉积时，金 属颗粒倾向于迀移并且形成较大的聚集体，从而降低分散并因此降低催化剂活性。
[0087] 已进行研究来筛分在生物质气化中可增强氢的收率的多种碳材料。特别地，在活 性炭存在下，在850°C下分解的烃气体（如甲烷）可生产初始氢浓度为77体积％的流出气 体，余量为未转化的甲烷。基于碳的催化剂的范围显著扩展，并且包括具有不同起源或通 过不同的活化方法的活性炭，金属-碳化物的组、具有宽范围的表面积的多种炭黑、微晶石 墨、玻璃碳、金刚石粉末和纳米结构化的碳（即，富勒烯和纳米管）。研究已显示，在测试的 所有碳材料中，活性炭具有最高的初始催化活性。相对于不同级别的CB和乙炔黑，甲烷分 解速率比AC样品的分解速率稍低。虽然基于过渡金属的催化剂在中等温度（500-750°C) 下享有高催化活性，但仍存在如将碳产物与金属催化剂分离的技术挑战。比起金属催化剂， 由于基于碳的催化剂的可得性、耐久性和低成本，使用基于碳的催化剂提供特定优点。与基 于金属的催化剂相反，碳催化剂耐硫并且可承受高得多的温度。
[0088] 因此，在本发明的一种实施方式中，提供了一种将CNF与具有最佳热传导性并且 对催化活性强加积极效果的金属氧化物/金属碳化物混合的方法。在气化器中，所用常规 的橄榄石（Olivine)掺入CNF是有益的，因为可达到在生物质气化中氢释放的较高收率。此 外，床材料的机械强度更强，并且可承受特定程度的床移动，并且将仅以某种最小尺寸从表 面脱落。进入CVD室的原料气体也可为在气化中生产的粗气体，并且其应含有甲烷。以上 说明的实施方式仅通过举例的方式并且不限制本发明的范围。
[0089] 在通常的实践中，由气化放出的含有CH4的合成气难以裂化。本发明的一种实施 方式涉及一种具有CVD室的系统，该CVD室可与气化器连通，使得由气化器放出的合成气可 进料至CVD室作为原料气体。因此，高级烃和甲烷气体可催化裂解，并且可生长CNF，导致较 高的氢释放收率。该组合可使得在常规的气化中需要的蒸汽重整清洁步骤显得多余。
[0090] 图1显示根据本发明用于生产氢的系统5的一种实施方式。系统5显示蒸气室， 在这种情况下，流化床反应器10在反应器内具有流化固体床15。固体床由外部来源20供 应，并且连续进料25至反应器10。固体床材料可为石英、沙或碳纳米-纤维，这取决于过 程的排列，并且原料可为新的材料（石墨材料、金属氧化物、金属碳化物或具有最佳热传导 性并且与CNF催化剂载荷能具有良好相互作用的任何材料）或用于气化过程的床材料。设 置床材料的流入25的位置可使得在进入反应器10时送入催化剂材料的喷雾65 (其可允许 CNF生长）。
[0091] 使用后面描述的过程，喷雾器65用于在床材料上涂布催化剂颗粒。涂布的催化剂 可具有任何形状和粒度规格。石英或沙床可通过热喷雾器或动力喷雾器涂布，同时被在图 1中的反应器10的流化床室15中的过程气体接触。或者，通过使用再循环系统，可使用包 含通过该过程生产的主要纤维或管的主要或纯的纳米-碳粉末的床。这相应于Geldart类 型A反应器，其中颗粒尺寸在20-100ym之间，并且颗粒密度通常为1400kg/m3。在引发鼓 泡