一种生产低硫mtbe产品回收二硫化物的方法
【专利摘要】本发明涉及一种生产低硫MTBE产品回收二硫化物的方法；将混合碳四送入分割塔中，从塔顶出来的轻碳四一部分作为液相回流，另一部分作为进料送往MTBE反应系统得到MTBE产品；侧线抽出口，抽出顺丁烯、正戊烷、乙硫醇、异丙硫醇、正丙硫醇；塔底出料为二硫化物；将二硫化物送至硫化物分馏塔，从塔顶分离出二甲基二硫、塔底分离出二乙基二硫混合物；本方法生产的MTBE产品的纯度高，硫含量低，一般仅含2～3mg/kg，具有工艺简单、技术先进、控制操作简便、能耗低、实用性强的特点。
【专利说明】-种生产低硫MTBE产品回收二硫化物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种预先深度脱除并回收MTBE中二硫化物的方法，属于炼油化工技 术领域。
【背景技术】
[0002] 目前，一般采用蒸觸法或吸收法对MTBE本身存在的硫进行脱除。蒸觸法将含硫 MTBE与轻油一起混合，混合后的混合物进入精觸培，通过精觸培精觸深度脱除含硫MTBE中 的硫化合物，所述轻油是沸点大于6(TC的重整汽油，加氨脱硫后的直觸汽油，加氨脱硫后的 焦化汽油，航煤油或轻柴油，轻油的加入量为含硫MTBE总重量的50wt%-100wt%。该法的缺 点是；1)轻油消耗量大；2) MTBE中的硫转移到轻油中，轻油须再次经加氨脱硫处理后才能 循环利用或作为产品出装置，使全厂能耗大幅度增加；3)尽管MT邸中的硫主要是RSSR，但 仍有其它型式的硫存在，如异丙硫醇、正丙硫醇等，异丙硫醇的沸点52. 56 C，正丙硫醇的沸 点67. 72°C，与MTBE的沸点55. 2(TC接近，采用该蒸觸法不易使异丙硫醇、正丙硫醇从MTBE 中分离出去，当该些硫化物含量高时，MTBE中的硫仍然不能满足要求。
[0003] 萃取法：使高含硫MTBE产品在常压低温条件下萃取精觸脱硫。其技术方案是将含 硫MT邸产品经换热器升温从萃取精觸培下部输入培内；将萃取剂用粟输入换热器升温后 从萃取精觸培上部输入培内，两者在培内逆流接触萃取脱硫；脱硫后的产品从培顶输出， 经换热器降温冷凝呈液态输出；含硫萃取剂从培底输出，经再生后循环使用。该法的缺点 是；1)流程复杂；2)能耗高；3)需要外部萃取剂；4)由于MTBE中的二硫化物含量较小，将 几百mg/kg的二硫化物萃取至几个mg/kg，难度较大；5)操作费用高。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种生产低硫MT邸产品回收二硫化物的方法。从工艺装置 的特点和碳四组分的性质出发，对MTBE产品中硫含量高的原因进行深入分析，从而针对性 地开发出一种工艺简单，控制操作方便，生产成本低，无H废污染的高含硫量MT邸脱硫的 方法，经该方法处理后MTBE中硫含量小于lOmg/kg，同时回收二硫化物，提高装置的效益大 幅度。
[0005] 本发明所述的生产低硫MTBE产品回收二硫化物的方法的内容是；根据碳四原料 中各组分及硫杂质沸点的不同，将其送入碳四组分分割培中；培顶觸出物为轻碳四，该物流 作为MT邸装置的原料；侧线抽出重碳四，主要含碳五、顺下帰、己硫醇、异丙硫醇、正丙硫醇 等较重组分，抽出量约占碳四组分总量的8%?15%，抽出后可与MTBE装置的剩余碳四混 合进入成品液化气罐区，抽出的目的在于；在MTBE产量不变的情况下，降低MTBE装置的原 料进料量并提高MTBE产品的纯度和降低MTBE产品的硫含量；在最底层培板上设二硫化物 循环进料线，用于解决碳四原料中二硫化物含量较小、培底液位控制困难的问题；培底出 料为二硫化物，该物流被冷却后送至二硫化物缓冲罐中，罐中部分液体经粟升压后循环至 碳四组分分割培，当罐中液位慢慢积累到一定高度时，启动二硫化物分觸培进料粟，将二硫 化物送至一台特别设计的、间歇操作的二硫化物分觸培的中部，该培培顶生产二甲基二硫 (DMDS )、培底生产二己基二硫(混合物)，用做化工原料或产品，W增加企业经济效益。经处 理后的轻碳四已不含碳五组分、己硫醇、异丙硫醇、正丙硫醇、二甲基二硫、二己基二硫等硫 化物，故MTBE产品的纯度大幅度提高，且硫含量大幅度降低，一般仅含2?3mg/kg。
[0006] 本发明具有工艺简单、技术先进、控制操作简便、能耗低、实用性强的特点。
【专利附图】
【附图说明】
[0007] 图1是本发明的工艺流程示意图。
[0008] 图2是本发明的二硫化物分觸培示意图。
[0009] 图中：
[0010] 1、碳四组分分割培；2、分割培顶冷凝器；3、分割培顶回流罐；4、分割培顶回流粟； 5、侧线抽出切断阀；6、侧线抽出增压粟；7、侧线抽出冷却器；7-1、二硫化物冷却器；8、分割 培底重沸器；9、二硫化物缓冲罐；10、二硫化物循环粟；11、液位测量装置；12、二硫化物分 觸培进料粟；13、二硫化物分觸培；14、分觸培顶冷凝器；15、分觸培顶回流罐；16、分觸培顶 回流粟；17、分觸培底重沸器；18、重硫化物增压粟；19、重硫化物冷却器；20、培顶出料口； 21、气液分离段；23,30,33、凹凸面配对法兰；24、回流分布器；25,31、规整填料（〔￥-700); 26、培筒体；27,32、支撑圈；28、进料分布器；29、盘式再分布器；34、加热介质进口；35、加 热介质出口；36,38、支座；37、放凝口；39、溢流板；40,41、液位计口；42、重硫化物出料口； 43、壳体。
【具体实施方式】
[0011] 本发明是通过如下技术方案实现的：
[0012] 根据碳四原料中各组分及硫杂质沸点的不同，采用蒸觸的方法将碳四原料中的硫 脱除，从而使MTBE中总硫含量降低至lOmg/kg W下。
[0013] 具体措施是；将含异下帰及硫化物的混合碳四送入碳四组分分割培1中，该培实 际培板数为90块。从上向下数，混合碳四进料板的位置在第8块?第12块培板之间。从 培顶出来的轻碳四经分割培顶冷凝器2冷却后进入分割培顶回流罐3,其中一部分轻碳四 由分割培顶回流粟4抽出作为液相回流，另一部分作为MTBE装置的原料。从上向下数，分 别在碳四组分分割培第70块、第72块、第74块培板设侧线抽出口，用W抽出顺下帰、正戊 焼、己硫醇、异丙硫醇、正丙硫醇组分，在侧线抽出线上分别设侧线抽出切断阀5 (共3个)， W便根据实际情况调节实际抽出口位置。从上向下数，在碳四组分分割培第89块或第90 块培板上设二硫化物循环进料线，与进料组成相同的二硫化物来自二硫化物缓冲罐9，用于 解决碳四原料中二硫化物含量小、培底液位控制困难的问题。碳四组分分割培1采用分割 培底重沸器8加热，培底出料为二硫化物，该物流被二硫化物冷却器7-1冷却到6(TC后送 至二硫化物缓冲罐9中。二硫化物缓冲罐9在常压、6(TC状态下操作；该罐容积设置为9m 3， 正常操作液位为在该罐容积的H分之一处。当二硫化物缓冲罐9的液位达到该罐容积的H 分之二处时，开启二硫化物分觸培进料粟12,将二硫化物自二硫化物缓冲罐9送至二硫化 物分觸培13的中部，二硫化物分觸培13培顶生产二甲基二硫（DMDS)、培底生产二己基二硫 (混合物）等化工原料或产品，W增加企业经济效益。
[0014] 碳四组分分割培I在0. 55M化?0. 65Mpa的操作压力下操作，根据进料组成的不 同，培蓋温度控制在17〇°C?19(TC之间，培顶温度控制在45C?55C之间；回流比控制在 0. 3?0. 8之间。
[0015] 通过采取调节碳四组分分割培1回流比、侧线抽出量等措施，保证碳四组分分割 培1培底物流中二硫化物的回收率应大于99. 9% (对碳四组分进料而言)。
[0016] 从碳四组分分割培1侧线抽出的物流，主要含顺下帰、正戊焼、己硫醇、异丙硫醇、 正丙硫醇等较重组分，该些组分的质量分率应大于99%，抽出量约占碳四组分总量的8%? 15%，抽出后可与MTBE装置的剩余碳四混合进到成品液化气罐区。
[0017] 二硫化物缓冲罐9接收来自碳四组分分割培1培底并被二硫化物冷却器7-1冷却 到6(TC的二硫化物。二硫化物循环粟10将循环的二硫化物自二硫化物缓冲罐9送至碳四 组分分割培1中。粟的扬程为60m?70m，流量设为3(K)kgA?4(K)kg/h。开工时需要外购 3?4吨与进料组成相同的二硫化物，将其预先注入到二硫化物缓冲罐9中，用二硫化物循 环粟10 W 3(K)kg/h的流量碳四注入到组分分割培1中。
[0018] 当二硫化物缓冲罐9的液位达到该罐容积的H分之二处时(用设在二硫化物缓冲 罐9上的液位测量装置11观察液位)，开启二硫化物分觸培进料粟12,该粟扬程为60m? 70m，流量设为30化g/h?40化g/h，将二硫化物自二硫化物缓冲罐9送至二硫化物分觸培 13的中部，从培顶出来的DMDS经分觸培顶冷凝器14冷却后进入分觸培顶回流罐15,其中 一部分DMDS由分觸培顶回流粟16抽出作为液相回流，另一部分作为化工原料或产品。培 底生产二己基二硫(混合物）分别经重硫化物增压粟18、重硫化物冷却器19升压并冷却后 出装置。
[0019] 二硫化物分觸培13为规整填料（700型（CY)金属丝网波纹填料）培，包含分觸培 底重沸器17、培顶出料口 20、气液分离段21、凹凸面配对法兰23,30,33、回流分布器24、规 整填料（700型（CY)金属丝网波纹填料)25，31、培筒体26、支撑圈27，32、进料分布器28、盘 式再分布器29、加热介质进口 34、加热介质出口 35、支座36, 38、放凝口 37、溢流板39、液位 计口 40,41、重硫化物出料口 42等部件，详见图2。培体为4219mm的无缝钢管，座落在直 径为4 600mm的分觸培底重沸器17壳体43上；重沸器上的换热管束为4 19 X 2mm的无缝 钢管，长度2m，根数为32根；该培设两段填料，每段填料高度为3000mm ;培体各部件之间采 用法兰连接。
[0020] 二硫化物分觸培13在常压下操作，根据进料组成的不同，培蓋温度控制在 15(TC?17(TC之间，培顶温度控制在IOOC?IlOC之间；回流比控制在0. 8?1之间。
[00川 实施例1
[0022] (1)碳四原料处理量
[0023] 碳四原料处理量3983化g/h (见表4)。
[0024] (2)工艺流程简述
[00巧]气体分觸装置来的碳四原料进入碳四组分分割培中，该培实际培板数为90块。从 上向下数，混合碳四进料板的位置在第8块?第12块培板之间。从培顶出来的轻碳四：经 冷却器冷却后进入回流罐，其中一部分轻碳四由回流粟抽出作为液相回流，另一部分送往 MTBE装置。从上向下数，分别在碳四组分分割培第70块、第72块、第74块培板设侧线抽出 口，W抽出顺下帰、正戊焼、甲硫醇、己硫醇、异丙硫醇、正丙硫醇等较重组分；并在侧线抽出 线上分别设切断阀，W便根据实际情况调节实际抽出口位置。从上向下数，在碳四组分分割 培第89块或第90块培板上设二硫化物循环进料线，用于解决碳四原料中二硫化物含量较 小、培底液位控制困难的问题。碳四组分分割培采用重沸器加热，加热介质为2. 2MPa饱和 蒸汽。培底出料为二硫化物，该物流经冷却到6(TC后送至二硫化物缓冲罐中。二硫化物缓冲 罐在常压、6(TC状态下操作；该罐容积设置为9m 3,正常操作液位为在该罐容积的H分之一 处。当二硫化物缓冲罐的液位达到该罐容积的H分之二处时，开启二硫化物分觸培进料粟， 将二硫化物自二硫化物缓冲罐送至二硫化物分觸培的中部，培顶生产二甲基二硫（DMDS)、 培底生产二己基二硫(混合物）等化工原料或产品，W增加企业经济效益。
[0026] (3)主要设备工艺操作条件：
[0027] 碳四组分分割培培蓋操作压力；600±20kPa
[0028] 碳四组分分割培培蓋操作温度185 + 3C
[0029] 碳四组分分割培培顶操作压力：550 +20kPa
[0030] 碳四组分分割培培顶操作温度；49±2°C
[0031] 碳四组分分割培进料量；39832kg/h
[0032] 碳四组分分割培回流比；0. 51
[0033] 碳四组分分割培冷凝器热负荷；5238kW
[0034] 碳四组分分割培重沸器热负荷；5570kW
[0035] 二硫化物分觸培培蓋操作压力；140 ± IOkPa
[0036] 二硫化物分觸培培蓋操作温度163 ± rc
[0037] 二硫化物分觸培培顶操作压力：120 ± IOkPa
[0038] 二硫化物分觸培培顶操作温度；116 ± rc
[0039] 二硫化物分觸培培进料量；300kgA
[0040] 二硫化物分觸培回流比；0. 98
[0041] 二硫化物分觸培冷凝器热负荷；51kW
[0042] 二硫化物分觸培重沸器热负荷；65kW
[0043] 二硫化物分觸培年操作时数；269h
[0044] (4)物料平衡表
[0045] 装置物料平衡见表3。
[0046] 表3装置物料平衡(年开工时数8400h)
[0047]
【权利要求】
1. 一种生产低硫MTBE产品回收二硫化物的方法，其特征在于： (1) 将含异丁烯、硫化物的混合碳四送入碳四组分分割塔中，该塔实际塔板数为90 块，从上向下数，混合碳四进料板的位置在第8块?第12块塔板之间；碳四组分分割塔在 0. 55MPa?0. 65Mpa的操作压力下操作，塔釜温度控制在170°C?190°C之间，塔顶温度控制 在45°C?55°C之间；回流比控制在0. 3?0. 8之间； (2) 从塔顶出来的轻碳四经冷凝器冷却后进入回流罐，其中一部分轻碳四由回流泵抽 出作为液相回流，另一部分作为进料送往MTBE反应系统，经过MTBE合成、共沸或催化蒸馏、 甲醇回收后，得到MTBE产品； (3) 从上向下数，分别在碳四组分分割塔第70块、第72块、第74块塔板设侧线抽出口， 抽出含顺丁烯、正戊烷、乙硫醇、异丙硫醇、正丙硫醇的重碳四组分，在侧线抽出线上分别设 切断阀； (4) 从上向下数，在碳四组分分割塔第89块或第90块塔板上设二硫化物循环进料线； (5) 碳四组分分割塔采用重沸器加热； (6) 塔底出料为_硫化物，该物流被冷却后送至_硫化物缓冲罐中，当罐中达到该罐各 积的三分之二处时，开启二硫化物分馏塔进料泵，将二硫化物送至二硫化物分馏塔的中部， 塔顶生产二甲基二硫、塔底生产二乙基二硫混合物化工原料或产品；二硫化物分馏塔在常 压下间歇操作，塔釜温度控制在150°C?170°C之间，塔顶温度控制在100°C?110°C之间； 回流比控制在0. 8?1之间。
2. 根据权利要求1所述的一种生产低硫MTBE产品回收二硫化物的方法，其特征在于：从碳四组分分割塔侧线抽出的重碳四组分与MTBE装置的剩余碳四混合后进入成品液化气 罐区。
3. 根据权利要求1所述的一种生产低硫MTBE产品回收二硫化物的方法，其特征在于：二硫化物缓冲罐接收来自碳四组分分割塔塔底并被冷却到60°C的二硫化物，该罐在常压、 60°C状态下操作，容积设置为9m3,正常操作液位为在该罐容积的三分之一处。
4. 根据权利要求1所述的一种生产低硫MTBE产品回收二硫化物的方法，其特征在于：二硫化物循环泵将循环的二硫化物自二硫化物缓冲罐送至碳四组分分割塔中，泵的扬程为 60m ?70m，流量设为 300kg/h ?400kg/h。
5. 根据权利要求1所述的一种生产低硫MTBE产品回收二硫化物的方法，其特征在于：二硫化物分馏塔为规整填料塔,塔体为小219mm的无缝钢管，坐落在直径为600mm的重沸 器上；重沸器上的换热管束为小19 X 2mm的无缝钢管，长度4m，根数为32根；该塔设两段填 料，每段填料高度为3000mm ;塔体各部件之间采用法兰连接，包含有塔顶出料口、气液分离 段、凹凸面配对法兰、回流分布器、700型（CY)金属丝网波纹填料、塔筒体、支撑圈、进料分 布器、盘式再分布器、加热介质进口、加热介质出口、支座、放凝口、溢流板、液位计口、重硫 化物出料口、分馏塔底重沸器。
【文档编号】C07C41/42GK104341278SQ201310345195
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年8月9日 优先权日:2013年8月9日
【发明者】刘成军, 李胜山, 刘为民, 尹恩杰, 温世昌, 赵龙, 周璇, 郭佳林 申请人:中国石油天然气股份有限公司, 中国石油工程建设公司