低硫重整工艺的制作方法

专利名称：低硫重整工艺的制作方法
本申请是申请号为07/666696，申请日为1991年3月8日的美国申请(因而，其内容作为参考被引用)的部分的后续申请，它与美国专利申请802，821(代理人登记号为005950-316)以及美国专利申请803，215(代理人登记号为005950-333)有关，这两份申请同时一道提出申请，并且在这里都作为参考文献被引用。
本发明涉及一些用于催化重整，具体说就是在低硫的，以及在低硫和低水条件下的催化重整的改进技术。更具体说，本发明涉及发现和控制那些与低硫的，以及低硫和低水的重整工艺特别密切相关的问题。
在石油工业中催化重整是人所周知的，它涉及到处理石脑油馏分，以便通过形成芳烃来提高辛烷值。在重整运行过程中出现的比较重要的烃类反应包括环己烷脱氢成为芳烃、烷基环戊烷脱氢异构化成为芳烃以及无环烃类脱氢环化成为芳烃。还会发生许许多多其他的反应，包括烷基苯脱烷基反应、石腊异构化反应以及一些氢化裂解反应，这些氢化裂解反应产生轻的气态烃类，例如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。重要的是将重整过程中的一些氢化裂解反应减少到最低限度，因为这些反应减少了汽油沸腾产物和氢的收率。
由于需要高辛烷值的汽油，现已为完善改进了的重整催化剂和催化重整工艺进行了广泛的研究。用于良好的重整工艺的催化剂必须具备良好的选择性。就是说，它们应对于生产高收率的液体产品应该是十分有效的，所述液体产品在汽油沸点范围内，含有大量高辛烷值的芳烃的浓缩物。同样，气态轻质烃类的收率应该比较低。这些催化剂应该具有良好的活性，以便使过高的温度降低到最低限度，这样才能生产出一定等级的产品。该催化剂还必须或者具有良好的稳定性，以便在持续的长时间的运行过程中可以保持其活性和选择性等特性，或者是可充分地再生，以使得能够反复再生而不损失其性能。
催化重整也是化学工业的一种重要的工艺。现在对芳香烃的需求日益增长，这些芳香烃用来制造各种化学产品，例如合成纤维、杀虫剂、粘合剂、洗涤剂、塑料，合成橡胶、药物产品、高辛烷值汽油、香水、干性油、离子交换树脂以及对本专业领域熟练的技术人员来说是众所周知的各种其他的产品。
在催化重整方面最近出现了一种重要的技术进展，这涉及到使用一些大孔隙沸石催化剂。这些催化剂的特征还在于含有碱金属或碱土金属，它们填充有一种或多种第八族金属。业已发现，这种类型的催化剂有助于提供比以往使用的催化剂更高的选择性和更长的催化寿命。
一旦发现了具有令人满意的循环操作寿命的选择性催化剂后，成功的商业化似乎是不可避免的。令人遗憾的是接下去又发现含有一种第八族的金属的高选择性、大孔隙的催化剂非常容易发生硫中毒。见美国专利4456527。最后发现，为了有效地解决这个问题，应该将所注入的烃类中的硫含量降至极低的水平，较好是小于100ppb，更好是小于50ppb，以便使催化剂达到令人满意的稳定性和活性水平。
在认识了与这些新型催化剂有关的对硫的敏感性并且确定了工艺过程中硫的必要的和可接受的含量之后，成功的商业化再次出现好的前景;只是要避免出现另一个有关的问题。人们发现，在典型的反应条件下，水的存在对某些大孔隙沸石催化剂有不利的影响。特别是，人们发现水大大地加速了催化剂钝化的速率。
人们发现，对水的敏感性是一种难以有效加以解决的严重缺陷。在催化剂被氢还原时，在每个工艺循环的开始都产生水。当水渗漏到重整装置物料中时，或物料被含氧化合物污染时，在这些工艺失常的过程中也可以产生水。最后，还研究出一些技术用以保护这些催化剂不受水的危害。
随着用于催化重整(这些催化重整工艺采用了具有长催化寿命的高选择性大孔隙沸石催化剂)的各种低硫、低水系统的发展，再次商业化就是切实可行的了。低硫/低水系统最初是有效的，然而人们发现，在仅仅大约几个星期之后该反应器系统可能必须要停车。一个试验厂的反应器系统在仅仅经过这样的短暂运行周期后就已出现有规律地被堵塞的现象。人们发现堵塞物是那些结焦之类的东西。然而，尽管在催化剂颗粒之中的结焦现象在烃类生产过程中是一种常见的问题，可是在与这一特殊的系统有关的催化剂颗粒之外形成焦碳堵塞的程度和速度却是远远超出人们的预料。
因此，本发明的一个目的是提供一种在低硫条件下对烃类进行重整的方法，该方法避免了前面所述的那些问题，人们发现这些问题与低硫工艺(例如短运行周期)有联系。
本发明的另一个目的就是提供一种在低硫条件下用来对烃类进行重整的反应器系统，该系统使得我们能获得较长的运行周期。
在对低硫反应器系统的焦炭堵塞物进行了详细的分析和研究之后，出人意料的发现它们含有金属的颗粒和熔滴(droplets);这些熔滴的尺寸分布得最大可达几微米。这一观测结果，令人吃惊地使人意识到存在着一些新的极其严重的问题，这些问题与传统的重整技术无关，在传统的重整技术中，工艺流程中硫和水的含量显然要高得多。更具体地说，人们发现存在一些问题，这些问题危害着该系统有效而又经济的操作性能，以及该设备的机械完整性。人们还发现这些问题的出现是由于低硫条件，并且在某种程度上还由于低水条件。
在过去的四十年间，催化重整反应器系统一直是用普通的低炭钢(例如2 1/4Cr1Mo)制造。在整个这段时间，经验业已表明这些系统可以成功的运行大约二十年而机械强度不会显著降低。然而，在焦碳阻塞物中发现金属颗粒和脱落粉末，最终导致了人们对该反应器系统机械特性的研究。相当令人吃惊的是发现了这样一些情况，这些情况表明整个的反应器系统存在着潜在的极严重的机械老化，该系统包括炉管、管道、反应器器壁以及其他一些周围的介质，例如含有铁的催化剂和反应器中的金属筛。最终，人们发现这个问题与钢的严重渗碳有关，这种渗碳作用由于将工艺过程中的碳注入金属中而引起钢的脆裂。可以设想该反应器系统会因此发生灾难性的机械事故。
根据传统的重整技术，渗碳作用简直不算什么问题，或者说不算重大问题;没有预料到它会出现在目前的低硫/低水系统中。并且，人们认为传统的工艺设备还可以使用。然而，显然在传统的系统中硫的存在有效地抑制了渗碳作用。不知为什么，在传统的工艺中，工艺过程中的硫对渗碳反应有干扰。但是，对于硫含量极低的低硫系统，这种固有的保护作用便不再存在了。


图1A是一张工业重整设备的一根低碳钢炉管的内侧(工艺流程侧)局部的显微照片。该炉管已经在传统的重整条件下暴露了大约19年。这张照片表明该管的表面基本上保持不变，管的纹理在高温下经过长期暴露于烃类之后仍然保持正常(照片黑的部分是背景)。
图1B是一张低碳钢试棒样品局部的显微照片，该样品在一个低硫/低水示范工厂的反应器内部仅放置过3周时间。该照片表明该样品被腐蚀了的表面(与黑色背景相对比)，该表面上出现金属粉末脱落现象。深灰色纹理表明钢的周围的渗碳现象，钢材的渗碳和开裂超过1mm深。
当然，与渗碳作用有关的那些问题只是由于该机械系统的渗碳作用引起的。钢壁的渗碳导致了“金属粉末脱落”(metal dusting)，具有催化活性的颗粒以及金属熔滴的出现是由金属的腐蚀造成的。
这些活性金属微粒为在系统中形成结焦提供了额外的场所。当由于结焦而造成的催化剂钝化普遍地成为一个在重整过程中必须加以解决的问题时，这一新的重要的形成结焦的源带来了一个焦碳堵塞的新问题，这就使原来的问题更为严重。事实上，人们发现，流动的活性金属颗粒和焦碳颗粒一般来说使结焦沿系统转移。这些活性金属颗粒实际上是在它们自身之上或在系统中任何颗粒聚集的地方诱发结焦，致使出现了放热脱甲烷反应的焦碳堵塞和热区。结果，反应系统出现了不易处理的、过早的焦碳堵塞，这可能导致在开车后几周内停产。然而，使用本发明的工艺和反应器系统能克服这些问题。
因此，本发明的第一个方面涉及一种对烃类进行重整的方法，该方法包括使烃类在一个以下所述的反应器系统中、在低硫并且通常是低硫和低水的条件下同以下所述的催化剂相接触;所述反应器系统具有抗渗碳和抗金属粉末脱落的性能，是对传统的低碳钢反应器系统的改进;所述催化剂最好是含有碱金属或碱土金属并填充有一种或多种第八族金属的大孔隙的沸石催化剂;在重整过程中，所述抗渗碳性能是这样的，使得由于渗碳作用而造成的开裂将少于2.5mm/年，较好为少于1.5mm/年，更好为少于1mm/年，最好为少于0.1mm/年。防止脆裂达到这样一种程度就会显著地减少在反应器系统中的金属粉末脱落和结焦，并且使系统可以运行更长的时间。
本发明的另一个方面涉及一种反应器系统，该系统包括具有抗渗碳作用和抗金属粉末脱落的装置。该系统是对传统的低碳钢系统按如下一种烃类重整方法进行的一种改进，所述方法在低硫条件下利用了一种重整催化剂，例如包含有碱土金属并填充有一种或多种第八族金属的大孔隙沸石催化剂，所述抗渗碳作用和抗金属粉末脱落的性能达到这样的水平，使得开裂将小于2.5mm/年，较好为小于1.5mm/年，更好为小于1mm/年，最好为小于0.1mm/年。
因此，在其他的因素之中，本发明是基于这样一种发现，即在低硫，以及低硫和低水的重整工艺中存在显著的渗碳作用、金属粉末脱落和结焦等问题，而在传统的重整工艺中这些问题没有达到明显的程度，因为在传统的工艺中，硫的含量比较高。这一发现已促使人们去进行紧张的工作并研究解决这些问题的办法，这些解决办法对低硫重整来说是新颖的，并且涉及用于低硫重整系统的具有抗渗碳等性能的材料的鉴别和选择、有效地利用和应用这种具有抗渗碳等性能的材料的方法、用于减少渗碳作用和金属粉末脱落和结焦的添加剂(非硫)、各种工艺改进和结构以及它们的组合，这些因素有效地解决了所述的那些问题。
更具体地讲，该发现已经引起了人们对用于低硫重整系统(特别是反应器器壁、炉管和其中的筛)的具有抗渗碳物质性能的材料的探索、鉴别和选择，这些工作在传统的重整系统，例如某些合金钢和不锈钢、镀铝和镀铬材料以及某些陶瓷材料的系统中原是不必要的。此外，人们还发现，其他一些专门的材料，例如用来电镀的、金属包层的、涂层的等等，也可能具有有效的抗渗碳等性能。这些材料包括铜、锡、砷、锑、黄铜、铅、铋、铬、它们的金属间化合物，以及它们的合金，还包括硅石和硅基涂料。在本发明的一种优选的实施例中提供了一种新颖的和具有抗性的含锡涂料。
此外，该发现导致了研制某些添加剂，在以下称之为抗渗碳剂和抗结焦剂。出于必要，这些添加剂基本上不含硫，最好是完全不含硫，这些添加剂对于重整技术来说是新颖的。这样一些添加剂包括有机锡化合物、有机锑化合物、有机铋化合物、有机砷化合物和有机铅化合物。
而且，与低硫重整有关的一些问题还促使人们去研究在传统的重整工艺中原是不必要的一些工艺改进和工艺结构。这些问题包括某些温度控制技术、反应器之间的超高温氢气的利用、更频繁的催化剂再生、分级的加热器和炉管的利用、分级的温度区的利用、超高温原料的利用以及较大的管径和/或较高的管内流速的利用。
如以上所提到的那样，图1A是一张取自一台工业用重整装置的一种低碳钢炉管的内侧(工艺流程侧)部分的显微照片。该装置已使用了19年，这也如以上所提到的那样。
图1B是一张一种低碳钢试棒样品局部的显微照片，该样品在一个低硫/低水示范工厂的一个反应器的内部只放置了13周。
图2是对用于本发明的一种适用的重整反应器系统的示意图。
这里所使用的冶金学名词取义于美国金属学会的金属手册(THE METAL HANDBOOK of the American Society of Metals)所载的通俗的冶金学含义。例如，“碳钢”是指那些对任意的组成含量的元素没有指定最低量(而不是指通常公认数量的锰、硅和铜)的并且只含有极少量的任意元素(碳、硅、锰、铜、硫和磷除外)的钢。“低碳钢”是指那些碳含量最大为0.25%的碳钢。合金钢是指那些含有为了影响机械的或物理的性质的变化而加入的指定数量的合金元素(不是指碳和通常公认数量的锰、铜、硅、硫和磷)的钢。合金钢所含的铬将少于10%。不锈钢是几种至少含10%，最好是12%至30%的铬作为主要合金元素的钢中的任意一种。
因此，一般来说，本发明的一个焦点就是提供一种用于烃类重整的经过改进的方法，该方法在低硫条件下利用一种重整催化剂，尤其是含有碱金属或碱土金属并且填充有一种或多种第八族金属的对硫敏感的大孔隙沸石催化剂。当然，这样一种工艺必须表明其抗渗碳性能优于传统的低硫重整技术。
利用本发明解决该问题的一个办法就是提供一种新颖的反应器系统，该系统可以包含有一个或多个各种各样的装置，用来在重整过程中改善抗渗碳和抗金属粉末脱落性能，该重整过程在低硫条件下利用了一种重整催化剂，例如前面所述的对硫敏感的大孔隙沸石催化剂。
这里所用的“反应器系统”，是指至少一个重整反应器以及与之相应的炉装置和管道。图2示出了一个适于实施本发明的典型的重整反应器系统。它可包括多个的重整反应器(10)，(20)和(30)。每一个反应器包含一个催化床。该系统还包括一系列炉子(11)，(21)和(31);热交换器(12);以及分离器(13)。
通过与本发明有关的研究，人们发现，前面所述与低硫重整有关的那些问题可以通过选择一种在工艺过程中与烃类接触的合适的反应器系统材料而有效地加以解决。通常，重整反应器系统一直是用低碳钢或合金钢(例如典型的铬钢)来制造，渗碳作用和粉末脱落是微不足道的。例如，在标准重整条件下21/4Cr炉管可以持续使用20年。然而，人们发现，这些种类的钢在低硫重整条件下是不适用的。由于渗碳作用，它们在大约一年内就迅速地发生脆裂。例如，人们发现，21/2Cr1Mo钢的渗碳和脆裂大于1mm/年。
此外人们发现，按照标准的冶金学惯例被认为能抗结焦和渗碳的那些材料并非一定具有在低硫重整条件的抗结焦和渗碳性能。例如富镍合金(如Incoloy 800和825、Inconel600、Marcel和Haynes230)都是不能采用的，因为它们会出现强烈的结焦和金属粉末脱落。
然而，300系列不锈钢，最好是304、316、321和347是至少可以采用作为本发明的反应器系统的与烃类接触的若干部分的材料。人们已经发现它们抗渗碳的能力高于低碳钢和富镍合金。
起初，人们认为镀铝材料，例如Alon公司出售的那些(“Alonized Steels”)材料，在本发明的重整反应器系统和工艺中不能提供充分的抗渗碳保护。然而后来人们发现，将薄的铝的或氧化铝的膜加到重整反应器系统的金属表面上，或者在制造时完全使用Alon钢，就能提供在低硫重整条件下具有足够的抗渗碳和金属粉末脱落能力的表面。然而，这样的材料是相当昂贵的，而当它们具有抗渗碳和抗金属粉末脱落性能时，就往往会爆裂，并且其抗张强度会显著降低。开裂将铺在底部的基础金属暴露出来，使它变得在低硫重整条件下对渗碳作用和金属粉末脱落敏感。
当镀铝材料在乙烯气裂化工艺中被用来防止渗碳时，这种工艺要在显著高于预期发生渗碳的重整温度下进行。而在先前的重整工艺中渗碳和金属粉末脱落简直不成其为问题。
因此，解决渗碳和金属粉末脱落的另一个办法涉及将薄的铝或氧化铝膜至少加在该反应器系统的金属表面部分上，或者至少用镀铝材料作为该反应器系统的金属表面部分。事实上，金属表面(特别是对渗碳作用和金属粉末脱落敏感的表面)可以按照那种方式加以处理。这样的金属表面包括(但不限于)反应器器壁、炉管和炉衬。
当包覆铝或氧化铝膜时，最好该膜具有与所包覆的金属表面(例如低碳钢)相同的热膨胀性，以便耐得住在重整过程中出现的热冲击和反复的温度循环。这就防止了薄膜的开裂和剥落，这种开裂和剥落使铺在底层的金属表面暴露于引发渗碳作用的烃环境。
此外，该薄膜还应该具有类似于或超过在重整反应器系统结构中所通常使用的金属的热传导性。该铝膜或氧化铝膜还进一步应该在重整环境中，或在与催化剂再生相关的氧化环境中不会恶化，也不应该引起该反应器系统中的烃类降解。
用来把铝膜或者氧化铝膜包覆在类似低碳钢这样金属表面上的一些合适的方法包括众所周知的沉积技术。较好的工艺包括粉末和蒸气扩散工艺，例如“Alonizing”工艺，这种工艺技术已可以从AlonProcessing，Inc.，Terrytown，Pa买到。
实质上，“Alonizing”是一种高温扩散工艺，这种工艺使铝扩散到一种被处理的金属(例如工业级的低碳钢)的表面里形成合金。在这种工艺中，所述金属(例如一种低碳钢)被放在一个烧结罩里并在周围放上掺和铝粉末的混合物。然后把烧结罩封严，并放在一个保护气体炉内。在高温下铝深深地扩散到被处理的金属中形成了一种合金。在炉子冷却后将基片从烧结罩中取出，并除去多余的粉末。然后根据需要可以进行弄直、整平、倒斜角及其他次要的操作。这一工艺可以使被处理的(“Alonized”)金属在本发明的低硫重整条件下具有抗渗碳和抗金属粉末脱落的性能。
铬或氧化铬薄膜也可以用来包覆反应器系统的金属表面，以便使该表面在低硫重整条件下具有抗渗碳的性能。与使用氧化铝和铝膜以及镀铝材料相类似，用铬或铬的氧化物涂敷的金属表面不能用来解决低硫重整条件下的渗碳问题。
铬或氧化铬也可以用来包覆对渗碳和金属粉末脱落敏感的金属表面，例如反应器的器壁，炉衬和炉管。然而，在系统中显示出渗碳和金属粉末脱落迹象的任何表面都将得益于对铬和氧化铬薄膜的应用。
当使用铬或氧化铬膜作为包覆材料时，铬或氧化铬膜最好具有与被包覆的金属类似的热膨胀性。此外，该铬或氧化铬膜还应该能耐重整过程中常见的热冲击和反复的温度循环。这就避免了铬或氧化铬膜的开裂或剥落，而这种开裂或剥落有潜在的可能将铺底的金属表面暴露给对引发渗碳作用的环境。此外，该铬或氧化铬膜还应该具有类似于或超过在重整反应器系统(特别是低碳钢的)中通常所使用的那些材料的热传导性能，以便保持充分的热传递量。铬或氧化铬膜还应该在重整环境或与催化剂再生有关的氧化环境中不分解，它也不该在反应器系统中引起烃类降解。
用于将铬或氧化铬膜包覆到表面，例如低碳钢上的方法包括众所周知的沉积技术。优先为人们选用的工艺包括粉末填充和蒸气扩散工艺，例如“铬化”工艺，这种工艺技术可从Alloy Surfaces，Inc.，of Wilmington，Dalaware买到。
“铬化”工艺实质上是一种将铬包覆在一种金属表面上的蒸气扩散工艺(类似于上述的“Alonizing”工艺)。该工艺涉及使准备进行包覆的金属与铬粉末接触，然后进行热扩散。这样处理的结果实际上形成了铬与被处理金属的一种合金，并使该表面在低硫重整条件下呈现出极强的抗渗碳和抗金属粉末脱落的性能。
在该反应器系统的某些区域，局部的温度可能变得非常高(例如900-1250°F)，在炉管里，以及在催化床上尤其如此。在催化床上在通常出现的焦碳颗粒中会出现放热脱甲烷反应，形成局部热区。在目前仍然优先选用低碳钢和富镍合金的同时，300系列不锈钢在大约1000°F时确实显现出某种程度的结焦和金属粉末脱落现象。因此，尽管是有用的，但300系列不锈钢仍然不是用于本发明的最佳的材料。
富铬不锈钢，例如446和430号钢，其抗渗碳性能比300系列不锈钢要高得多。然而，这些钢就耐热性能而言也不是理想的(它们趋于变脆)。
从用于本发明的所优选的、效果好于300系列不锈钢的那些具有抗渗碳等性能的材料包括铜、锡、砷、锑、铋、铬和黄铜，以及金属间化合物以及它们的合金(例如铜-锡合金、铜-锑合金、锡化物、锑化物、铋化物，等等)。含有这些金属的钢，甚至还包括含有这些金属的富镍合金，也表现出可以减少渗碳作用。在一个优选的实施例中，这些材料被用来作为电镀材料、包覆材料，涂料(例如氧化物涂料)或其他向基底结构材料上涂敷的材料。这之所以具有特殊的优点，是因为传统的结构材料(例如低碳钢)仍然可使用，只是需对与烃类相接触的表面进行处理。在这些材料中，锡特别为人们优先选用，因为它可以与表面反应，形成一种在高温下具有极好抗渗碳性能的涂层，并且它可以抗涂层脱皮和剥落。此外，人们相信含锡涂层可以薄到1/10微米并仍然可防止渗碳。
在应用的场合，这些具有抗性的材料最好是以类似涂料的形式的制剂(以下称为“涂料”)涂覆到一种新的或现有的反应器系统上。这样一种涂料可以采用喷涂、刷涂、点涂等方式包覆在反应器系统的表面，例如低碳钢或不锈钢上。这样的涂料最好是可分解的、有反应活性的含锡的涂料，在还原气氛中加热时，它可还原为活性锡并形成金属锡化物(例如铁的锡化物和镍/铁锡化物)。
前面所述的涂料最好至少含有四种成分(或其他功能类似的替换物)(ⅰ)可被氢气分解的锡化合物，(ⅱ)溶剂系统，(ⅲ)细碎的金属锡和(ⅳ)用作还原性吸湿/分散/粘合剂的锡氧化物。该涂料应该含有细碎的固体以减少沉淀，并且应该不含能阻止活性锡与反应器系统的表面反应的非活性物质。
作为可被氢分解的锡化合物，碘苯腈辛酸锡是特别有用的。这种化合物本身的市售剂型可以在市场上买到，并且能在一金属表面上进行不完全的干燥成为几乎类似口香糖一样的一层，即不会脱皮和/或剥落的一层。这一性质对于在这种情况下所使用的任意的涂敷成分都是必要的，因为可以想象到，这种被涂敷的材料在用氢处理之前将贮存数月。而且，如果在装配前涂敷了若干部分，那么它们必须能耐制作进程中的修整。如以上所提到的那样，碘苯腈辛酸锡可以从市场上买到并且价格合理。该物质会缓慢地分解为一活性锡层，该锡层在氢气中在低达600°F温度下可形成铁的锡化物。
然而，碘苯腈辛酸锡不应该单独在涂料中使用，因为它不够粘稠。甚至当溶剂从其中挥发后，剩余的液体仍然会滴淌或在被涂敷的表面上流动。例如，在实际中，如果这样的东西被用来涂敷水平炉管，它就会汇聚在该管的底部。
成分(ⅳ)，那种氧化锡吸湿/分离/粘合剂，是一种多孔的含锡化合物，它可以吸收有机金属锡化合物，仍然还要在还原气氛中被还原为活性锡。此外，锡氧化物可以利用胶体磨进行加工，形成非常细微的颗粒，这样的颗粒能避免迅速的沉淀。加入氧化锡将提供一种涂料，这种涂料将干燥成为极薄的一层并能防止流动。
与常用的涂料增稠剂不同，成分(ⅳ)要这样地选择使它在还原时能变成涂层的一种具有反应活性的部分。它不象前面所述的硅石那样呈现惰性;而硅石则是一种常用的涂料增稠器，这种增稠器在处理之后变成一种非活性的表层涂层。
加入细碎的金属锡，即成分(ⅲ)，以保证既使在非还原气氛中金属锡也可以与准备涂覆的表面在尽可能低的温度下反应。锡的颗粒尺寸最好为1至5微米，这样的颗粒尺寸能够实现对准备用金属锡涂敷的表面极好的覆盖。在该涂料干燥和管道接头焊接过程中会出现非还原条件。金属锡的存在保证了既使是在部分涂层尚未完全被还原时，仍然有锡反应，并形成所要求的锡化物层。
溶剂应该是无毒的，并且在需要时可用于使涂料成为可喷涂和可涂敷的。溶剂还应该可迅速挥发并具有与可用氢分解的锡化合物兼容的溶剂特性。最好选用异丙醇，而如果有必要，己烷和戊烷也可以使用。然而丙酮往往会使有机锡化物沉淀。
在一个实施例中，可以使用含有20%Tin Ten-Cen(辛酸中的碘苯腈辛酸亚锡)、氧化亚锡、金属锡粉末和异丙醇构成的锡涂料。
这种锡涂料可以以许多方式应用。例如反应器系统的炉管可以逐一地涂覆，或以组件形式涂覆。根据本发明，重整反应器系统可以包括适当宽度、长度和高度(例如大约10英尺长，大约4英尺宽以及大约40英尺高)的数量不等的炉管组件(例如大约24个炉管组件)。一般每个组件将包括二个直径适当的头部，最好直径为大约2英尺，这些组件用大约4至10个适当长度(例如大约42英尺长)的U型管连接。因此，在组件中准备涂覆的总面积可以在很大范围内变化。例如，在一个实施例中，总面积可以为大约16500平方英尺。
涂覆组件而不是逐一地涂覆管子至少在四个方面有优越性(ⅰ)涂覆组件而不逐一地涂覆管子可避免当组件的组成成分在生产过程中在极高的温度下进行通常的热处理时锡涂料的热破坏;(ⅱ)涂覆组件同样是比逐一地涂覆管子更快、成本更低，(ⅲ)涂覆组件在生产工序中将更为有效;以及(ⅳ)涂覆组件能使焊点也被涂覆。
然而，涂覆组件不能使管子的涂覆效果象逐一涂覆那样完全。如果涂覆不充分，管子可以再逐一涂覆。
这种涂料最好是喷涂到管子和头部上。应该进行充分地喷涂以便将管子和加热器完全地包覆。在喷涂完一个组件以后，应该把它干燥大约24小时，然后通以缓慢的热的氢气流(例如在150°F温度下通气大约24小时)。然后，最好按照以上所述程序进行第二遍涂料喷涂并加以干燥。在涂覆涂料后，组件最好保持在较低的氮气压力下，并且在安装之前，不要让它们经受超过大约200°F的温度，除去测定水分的过程之外，也不应该让它们遇到水。
含铁活性涂料也可以用于本发明。这样的一种含铁活性涂料最好含有各种锡化合物，锡化合物中所加铁的数量最多可达1∶3(Fe∶Sn，按重量计)。
例如，可以以Fe2O3的形式加入铁。将铁加入到含锡涂料中具有显著的优点，特别是(ⅰ)这能使涂料更容易反应，形成铁的锡化物，从而起助熔剂的作用;(ⅱ)这能稀释锡化物层中镍的浓度，从而提供更好的抗结焦保护作用;以及(ⅲ)这能形成一种涂料，这种涂料即使在底层表面不能很好地起反应的情况下也能提供铁的锡化物的抗结焦保护作用。
还有另一种用于在低硫反应器系统中防止渗碳、结焦和金属粉末脱落的方法，它是将一种金属涂层或包层加到在反应器系统中所包含的富铬钢上。这些金属涂层或包层可能包括锡、锑、铋或砷。锡是最可取的。这些涂层或包层可以采用以下一些方法来施加，这些方法包括电镀、蒸气沉积以及将富铬钢在熔融金属槽中浸渍。
人们已经发现，在受到渗碳、结焦以及金属粉末脱落等问题严重困扰的那些重整反应器中，用一层锡涂覆富铬、含镍钢事实上形成了一种双层保护层。在那里形成了一层内部富铬层，这一层能抗渗碳、抗结焦和抗金属粉末脱落，以及一层外部的锡层，这一层也能抗渗碳、抗结焦和抗金属粉末脱落。这种现象是由于当用锡涂覆的富铬钢被暴露在通常的重整温度，例如大约1200°F下时，它与这种钢反应形成铁镍锡化物。从而，镍优先地从钢的表面析出，留在富铬钢层之后。在某些情况下，可能需要将铁镍锡化物层从不锈钢上除去以暴露出富铬钢层。
例如，人们发现，当将锡的包覆层加到304号不锈钢上并在约1200°F下加热时，会出现一种富铬钢层，这一层含铬大约17%并且基本上不含镍，可与430号不锈钢相比。
当把金属锡涂覆或包覆在富铬不锈钢上时，可能需要改变金属涂覆层或包覆层的厚度以获得理想的抗渗碳、抗结焦和抗金属粉末脱落的性能。例如，这可以通过调整富铬钢在熔融锡槽中的浸渍时间来实现。这还将影响所形成的富铬钢层的厚度。可能需要改变操作温度，或改变被涂覆的富铬不锈钢的组成，以控制所生产的富铬钢中铬的含量。
此外，人们已发现涂锡的钢通过后处理工艺可以进一步受到保护，不受渗碳、结焦和金属粉末脱落的影响。所述后处理工艺涉及包覆一个薄的氧化物涂层(最好是氧化铬，例如Cr2O3)涂层。这种涂层将是很薄的，薄到只有几微米。使用这样的一种氧化铬将在低硫重整条件下使涂铝的，以及涂锡的钢(例如Alonized钢)得到保护。
氧化铬层可以利用各种方法涂敷，这些方法包括涂敷铬酸盐或重铬酸盐涂料，接下去进行还原处理;用有机铬化合物进行蒸气处理;或者镀一层金属铬，接下去氧化所形成的镀铬钢。
对经受过大致一个周期低硫重整条件的电镀锡的钢的考查表明，当在锡化物层表面或在锡化层下形成氧化铬层时，该氧化铬层并不会破坏锡化物层，而是使钢更进一步具有抗渗碳、抗结焦和抗金属粉末脱落的性能。因此，将氧化铬层涂敷在涂覆锡的或涂覆铝的钢上所做出的钢具有在低硫重整条件下进一步的抗渗碳、抗结焦和抗金属粉末脱落的性能。这种后处理工艺对于处理那些经过长期暴露在低硫重整条件下的需要修理的涂锡或涂铝的钢有特殊的应用价值。
人们还进一步发现，在目前的低硫重整条件下具有抗渗碳性能的镀铝钢，例如“Alonized”钢，通过用锡涂层对其进行后处理的，可以使之进一步表现出抗渗碳性能。这就形成了一种钢，由于从涂敷铝和涂敷锡这两者所获得的抗渗碳性能累积的结果，这种钢具有更强的抗渗碳性能。这种后处理提供了额外的好处，它可以弥合铝涂层，如“Alonized”涂层中的缺陷或裂纹。此外，这样的后处理还将使得成本降低，因为可以用较薄的铝涂敷层包覆以后准备用锡涂敷层进行后处理的钢的表面上。此外，这种后处理将保护由于镀铝钢的弯曲所暴露的底层钢，而这种弯曲可能在铝层上产生裂纹并使钢受到在重整条件下所产生的渗碳作用的危害。此外，这种后处理工艺还可以防止在被处理过的钢的表面上形成结焦，并防止在已经镀过铝但没有进一步涂锡的钢上出现的裂纹的底部形成的结焦。
人们发现在一侧用锡涂覆的“Alonized”的样品显示出在低硫重整条件下仅在未处理过的一侧有黑色焦碳沉积。在镀铝表面形成的焦碳是由于在酸性氧化铝部位上的开裂造成的良性结焦。这不可能引起进一步的焦碳沉积。因此，在镀铝的钢上加上锡的涂覆层的这种后处理可以进一步减少在本发明的重整条件下运行的反应器系统中出现的渗碳、结焦和金属粉末脱落等问题。
在不希望受理论约束的情况下，人们相信，对于本发明来说，各种材料的适用性可以加以选择并且根据它们对渗碳环境的反应加以分类。例如，铁、钴和镍形成相当不稳定的碳化物，这些碳化物紧接着就会出现渗碳、结焦和金属粉末脱落。象铬、铌、钒、钨、钼、钽和锆这样的元素将形成稳定的碳化物，这些碳化物具有更强的抗渗碳、抗结焦和抗金属粉末脱落的性能。象锡、锑和铋不形成碳化物或焦碳。并且这些化合物在重整条件下可以和许多金属(例如铁、镍和铜)形成稳定的化合物。锡化物、锑化物和铋化物以及铅、汞、砷、锗、铟、碲、硒、铊、硫和氧的化合物也是具有抗性的。最后的一类材料包括象银、铜、金、铂这样的元素，以及象氧化硅和氧化铝这样的耐熔材料。这些材料在重整条件下在渗碳环境中具有抗渗碳性并且不形成碳化物，或不同其他金属反应。
如以上所讨论的，选择具有抗渗碳和抗金属粉末脱落性能的合适的金属以及把它们用作在反应器系统中金属表面的涂覆材料是一种用于防止渗碳和金属粉末脱落问题出现的方法。然而，渗碳和金属粉末脱落在种类繁多的金属中是普遍存在的;并且抗渗碳材料比起在重整反应器系统的结构中所使用的传统的材料(例如低碳钢)来说成本更高或更难获得。因此，在本发明的反应器系统中可能需要使用陶瓷材料，这种材料在通常的重整条件下不形成碳化物，并因此也不受渗碳作用的影响，至少对于反应器系统中一部分金属表面是这样。例如，至少一部分炉管或炉衬或者这两者可能要用陶瓷材料来制造。
在选择用于本发明的陶瓷材料时，这种陶瓷材料最好是具有相当于或高于通常在重整反应器系统的结构中所使用的那些材料的热传导性。此外，这些陶瓷材料还应该在重整反应器系统之中出现的温度下具有足够的结构强度。这些陶瓷材料还应该进一步能耐在反应器系统运转过程中出现的热冲击和反复的温度循环。当陶瓷材料用来制造炉衬时，该陶瓷材料应该具有相当于与炉衬直接接触的金属外表面的热膨胀性能。这就避免了在开车和停车过程中出现的温度循环过程中结头处的过分大的应力。此外，陶瓷表面在烃类环境中或在催化剂再生过程中出现的氧化环境中不易发生老化。所选择的陶瓷材料还应该不会引起反应器系统中的烃类的降解。
适用的陶瓷材料包括(但不限于)碳化硅、氧化硅、氮化硅和氮化铝之类的材料。这些材料当中，碳化硅和氮化硅最为可取，因为它们能在低硫重整条件下对反应器系统提供全面的保护。
至少反应器系统中的一部分金属表面也可以涂覆硅或氧化硅膜。特别是可以涂敷的金属表面包括(但不限于)反应器器壁、炉管和炉衬。然而，在反应器系统中在低硫重整条件下显示出渗碳和金属粉末脱落迹象的任何地方的金属表面都会得益于涂覆薄层硅膜或氧化硅膜。
可以使用传统的方法把硅或氧化硅膜涂覆到金属表面上。硅或氧化硅可以利用电镀法和在蒸气载气中烷氧基硅烷的化学气相沉积法来涂覆。硅或氧化硅膜最好具有与它所涂覆的金属表面差不多的热膨胀性。此外，硅或氧化硅膜还应该能耐受在重整过程中出现的热冲击和反复的温度循环。这就避免了硅或氧化硅膜的开裂和剥落，并且避免了将底层金属表面暴露给引发渗碳作用的烃类环境的潜在的可能性。硅或氧化硅膜还应该具有相当于或超过通常用于重整反应器系统的金属的热传导性，以便保持充分的热传递量。硅或氧化硅膜也应该在重整环境中或在与催化剂再生有关的氧化环境中不老化;它也不应该引起烃类自身的降解。
由于本发明的反应器系统中不同的区域(例如炉内不同的区域)可能暴露在很宽的温度范围内，那么材料的选择也可以加以分级，以便将那些能提供更好的抗渗碳性能的材料用于系统的那些经受最高温度的区域。
关于材料的选择，人们发现，被氧化的第八族金属的表面(例如铁、镍和钴的表面)在结焦和渗碳方面比相对应的没有被氧化的金属表面具有更强的活性。例如，人们发现，一种经过空气焙烧的347号不锈钢样品的活性较未经氧化的同样钢的样品明显地要高。据信这是由于被氧化的钢的再还原产生了极细小颗粒的金属铁和/或镍。这样的金属对于渗碳和结焦格外敏感。因此，在氧化性的再生工艺(例如在催化重整中通常使用的那些工艺)过程中要尽可能地避免使用这些材料。然而，人们业已发现，涂覆有锡的经过空气焙烧的300系列不锈钢也能具有与同样的覆锡300系列不锈钢的未经焙烧的样品类似的抗渗碳和抗结焦性能。
此外，人们将会意识到，在与催化剂对硫的敏感性无关并且硫是被用来使金属表面钝化的那些系统中，氧化也将是个问题。如果在这样一些系统中硫的量一旦不充分，在金属表面形成的任何金属硫化物在氧化和还原后都被还原为细碎的金属颗粒。这种金属会具有高度的结焦和渗碳活性。这有可能引起冶金学方面灾难性的事故或重大的结焦事件。
如上所述，当焦碳颗粒之中的放热的脱甲烷反应造成局部热区时，在催化床上可能出现超高温。这些热点也会在传统的重整反应器系统(以及其他化学工艺和石油化学工艺领域)中造成问题。
例如，已经观察到重整装置的中心管筛局部损坏并产生孔洞;最终将导致催化剂流失。在传统的重整工艺中，在形成和燃烧过程中在焦碳颗粒之间的温度相当的高，足以抵消工艺过程中硫抑制结焦、渗碳和粉末脱落的能力。因此，金属筛就会发生渗碳并对由于再生过程中晶粒间的氧化作用(一种腐蚀类型)所造成的损坏更为敏感。筛孔扩大，孔洞也扩展了。
因此，本发明的教导可应用于传统的重整工艺，也可应用于化学工艺和石油化学工艺的其他领域。例如，前面所述的电镀、包覆和涂敷可以用于制造中心管筛，以避免筛孔的过分扩大和催化剂的流失。此外，该教导还可以用于受到渗碳、结焦和金属粉末脱落的危害的任意的炉管，例如焦化炉中的炉管。
此外，因为这里所述的那些技术可以用来控制在超高温度下出现的渗碳、结焦和金属粉末脱落，所以它们也可以用于在从大约1400°F到1700°F的温度下运行的裂解炉。例如，可以通过涂敷各种金属涂料来控制在那些温度下运行的裂解炉中出现的钢的损坏。这些金属涂料可以采用熔融、电镀和涂敷的方式使用。涂敷方式尤为可取。
例如，将锑镀料涂敷到含铁钢上能保护这些钢在所述裂解条件下不受渗碳、结焦和金属粉末脱落的影响。事实上，涂在含铁钢上的锑涂料将在1600°F的温度下提供抗渗碳、抗结焦和抗金属粉末脱落的保护作用。
涂到富镍钢合金(例如Inconel 600)上的铋涂料可以保护那些钢免受在裂解条件下渗碳、结焦和金属粉末脱落的危害。这已在高达1600°F的温度下证实。
铋涂料也可以涂到含铁钢上并在裂解条件下提供抗渗碳、抗结焦和抗金属粉末脱落的保护作用。此外，还可以使用由铋、锑和/或锡组成的金属涂料。
再重新看一看低硫重整过程，也可以使用其他一些技术来解决根据本发明所发现的问题。它们可以与为该反应器系统选择的适当材料一起使用，或者也可以单独使用。在这些附加的技术中所选出的最佳方法是在重整过程中加入非硫的抗渗碳和抗结焦试剂。这些试剂可以在工艺过程中连续地加入，并与接触烃类的反应器系统的那些表面相配合起作用，或者它们可以以预处理的方式涂到反应器系统上。
在不希望受理论的约束的情况下，人们相信这些试剂通过分解和表面化学浸蚀而与反应器系统的表面相互作用，形成铁和/或镍的金属间化合物，例如锡化物、锑化物、铋化物、铅化物、砷化物等。这些金属间化合物具有抗渗碳、抗结焦和抗金属粉末脱落的性能并可以保护底层金属。
人们还相信，这些金属间化合物比在使用硫化氢钝化金属的系统中所形成的金属硫化物更稳定。这些化合物如同金属硫化物那样不能被氢还原。结果，它们比金属硫化物脱离该系统的可能性更小。因此，同原料一起连续加入的渗碳抑制剂可以减少到最低限度。
较为可取的非硫抗渗碳和抗结焦试剂包括有机金属化合物，例如有机锡化合物、有机锑化合物、有机铋化合物、有机砷化合物以及有机铅化合物。适合的有机铅化合物包括四乙基铅和四甲基铅。有机锡化合物，例如四丁基锡和三甲基锡氢化物尤为可取。
其他有特效的有机金属化合物包括新癸酸铋、辛酸铬、环烷酸铜、羧酸锰、新癸酸钯、新癸酸银、四丁基锗、三丁基锑、三苯基锑、三苯基砷和辛酸锆。
如何以及在什么情况下将这些试剂加入反应器系统并不严格，主要取决于具体的工艺设计特性。例如，它们可以与物料一起连续地加入或间断地加入。
然而，将该试剂加到物料中是不可取的，因为它们可能积存在反应器系统开始的部分，这样可能不会对反应器系统的其他部分提供充分的保护作用。
该试剂最好是在制作前、开车前或在现场(即在现有的系统中)以涂层的形式来提供。如果在现场加入，应该在催化剂再生后马上进行。可以涂非常薄的涂层。例如，据信当使用有机锡化物时，薄达0.1微米的铁的锡化物仍然很有效。
在现有的或新的反应器表面，或在新的或现有的炉管的表面上涂敷这种试剂的一种较为可取的办法就是使一种有机金属化合物在大约900°F下在氢气环境中分解。例如，对于有机锡化合物来说，这样就在管子的表面上生成活性金属锡。在这样的温度下锡将进一步与表面的金属反应，使它钝化。
最佳的涂敷温度将取决于具体的有机金属化合物或者如果合金是理想的话取决于化合物的混合物。通常，过量的有机金属涂料试剂可以在高氢气流速下以脉冲方式输入管子里，以便将涂料试剂以气雾的形式穿过系统。然后，可以减小流速，以使涂料金属雾涂在炉管或反应器表面上并与之反应。换句话说，该化合物可以以蒸气形式引入，这种蒸气会在还原性环境中分解并与管子或反应器的热壁反应。
如以上所讨论的那样，对渗碳、金属粉末脱落和结焦敏感的重整反应器系统可以通过把含有可分解的有机金属锡化合物的可分解的涂料涂敷到该反应器系统对渗碳作用最敏感的那些区域的方式加以处理。这样的一种方法在控制了温度的炉内工作得特别好。
然而，这样的控制并不总存在。在反应器系统中，特别是在炉管中，出现一些“热点”。在这些热点，有机金属化合物可以分解并形成沉积物。因此，本发明的另一个方面是一种工艺，这种工艺避免了在温度没有严格控制并显示出高温热点的重整反应器系统中这样的沉积。
这样的一种工艺包括用热氢气流对整个反应器系统进行预热，温度达到750°F到1150°F，较好为900°F到1000°F，最好为大约1050°F。预热之后，将一含有气化的有机锡化合物和氢气的较冷的气流在温度为400°F到800°F，较好为500°F至700°F，最好为大约550°F的条件下送入经过预热的反应器系统。这种气体混合物被引入上游并可以提供一种分解“波”，这种分解“波”传遍整个反应器系统。
实际上这种工艺得以进行是由于热氢气产生了被均匀加热的表面，这种表面将使较冷的有机金属气体在它以波的形式传遍整个反应器系统时分解。含有有机金属锡化合物的较冷的气体将在热表面上分解并涂敷到该表面上。有机金属锡的蒸气将以波的形式连续地移动以便处理该反应器系统的下游的较热的表面。于是，整个反应器系统就能具有有机金属锡化合物的均匀的涂层。这样做也可能是理想的把这些冷-热温度循环进行若干次以保证整个反应器系统均匀地涂敷上有机金属锡化合物。
在根据本发明的重整反应器系统的运行过程中，石脑油将被重整考成芳烃。石脑油原料是一种轻的烃，其沸点分布范围较好为约70°F到450°F，更好为约100°F至350°F。石脑油原料将包含有脂肪族的或链烷属的烃类。这些脂肪族烃类至少有一部分在重整反应区被转化为芳烃。
在本发明的“低硫”系统中，物料最好含有少于100ppb的硫，更好是少于50ppb的硫。如果有必要，可以利用一种硫吸附层单元来除去少量过量的硫。
可取的重整工艺条件包括温度为700至1050°F，更好为850至1025°F;压力为0至400磅/平方英寸，更好为15至150磅/平方英寸;再循环氢的流速足以使送入重整反应区的氢气与碳氢化合物摩尔比为0.1至20，更好为0.5至10;以及通过重整催化剂的烃类物料的以每小时计的液体空间速度为0.1至10，最好为0.5至5。
为了获得合适的重整温度，通常必须将炉管加热到高温。该温度的分布范围通常可以为600至800°F，比较常见的为850至1250°F，更为常见的是900至1200°F。
如以上所述，业已发现，在低硫系统中的渗碳、结焦和金属粉末脱落问题与反应器系统的局部过高的工艺温度有关，并且在该系统的炉管中特别为害，在这些炉管中温度特别高是其特有的特征。在含硫高的传统的重整工艺技术中炉管表面的温度在运行结束时一般最高可达1175°F。然而并没有观察到有过分的渗碳、结焦和金属粉末脱落现象。然而，在低硫系统中，人们已经发现出现了强烈的和迅速的渗碳、结焦和金属粉末脱落，对于CrMo钢上述现象发生在高于956°F温度下，对于不锈钢则发生在在高于1025°F的温度下。
因此，本发明的另一方面是将该重整系统的炉管、输送管线和/或反应器内的金属表面的温度降低到前面所述水平以下。例如，可以利用附着在该反应器系统中不同部位的热电偶来加以控制。在炉管中，热电偶可以附着在它们的外壁上，最好是在炉子的最热点(通常靠近炉子的出口)。必要时，可以在工艺过程中进行调节，保持温度处在理想的水平。
还有其他一些技术也可用来减少将系统的表面暴露在不利的高温下。例如，热传递区域可以在其通常温度最高的最后部分使用耐高温的(通常也是成本较高的)管线。
此外，可以在重整系统的各反应器之间充入过热的氢气。也可以采用较大的催化剂装填量。并且，催化剂可以再生得更加频繁。关于催化剂再生，最好是利用移动床工艺来完成，在移动床工艺中，催化剂从最后一个床取出，再生，然后填入第一床。
在本发明的低硫重整反应器系统中也可以利用某种其他的新颖的设备配置和工艺条件将渗碳和金属粉末脱落降低到最低限度。例如，反应器系统可以由分级的加热器和/或管线构成。换句话讲，在反应器系统中承受最严酷的温度条件的加热器和管子可以用抗渗碳性能较通常在重整反应器系统的结构中所使用的材料性能更高的材料制造，这些材料就如以上所述的那样。不承受严酷温度条件的那些加热器和管子可以继续用传统的材料制造。
通过在反应器系统中利用这样的一种分级的设计，有可能降低该系统的总的成本(因为抗渗碳材料一般比传统的材料贵)而又仍然能获得一种在低硫重整条件下具有足够的抗渗碳和抗金属粉末脱落性能的反应器系统。此外，这将很容易地改装现有的重整反应器系统以使它们能在低硫操作条件下具有抗渗碳和抗金属粉末脱落的性能，因为该反应器系统只有比较少的部分需要利用分级设计来代替或改善。
该反应器系统还可以利用至少二个温度区间(至少一个温度较高的区间和一个温度较低的区间)来进行操作。这种处理办法是基于这样一种观测，即金属粉末脱落具有温度最大值和最小值，高于最大值和低于最小值时金属粉末脱落会降低到最低程度。因此，“较高”温度指的是温度高于在重整反应器系统中通常使用的温度并高于出现金属粉末脱落最严重的温度。“较低”温度指的是温度在或大约为重整工艺通常所采用的温度并低于出现金属粉末脱落成为一个问题的温度。
使反应器系统的一些部分在不同的温度范围工作将减少金属粉末脱落，因为只有较少的反应器系统处于引起金属粉末脱落的温度。此外，这样一种设计的其他一些优点包括由于使反应器系统的一些部分在较高的温度下工作而改善了热传递效率并减小设备尺寸。然而，使反应器系统的一些部分在低于和高于引起金属粉末脱落的温度下工作只能把出现金属粉末脱落的温度范围减小到最低限度，但不能完全避免。这之所以不能避免是由于在重整反应器系统一天又一天的运行过程中将会出现温度波动，特别是在该系统停车或开车过程中所出现的温度波动，在循环过程中所出现的温度波动以及当工艺流体在反应器系统中加热时将会出现的温度波动。
将金属粉末脱落降至最低限度的另一种办法涉及利用过热的原料(例如氢气)向系统供热，于是就可把通过炉壁加热烃类的需求降低至最低限度。
此外，另一种工艺设计方式涉及提供一种原先存在的具有较大管径和/或较高管道流速的重整反应器系统。利用较大管径和/或较高的管道流速将把反应器系统的加热表面暴露给烃类的机会降低至最低限度。
如上所述，催化重整在石油工业中是众所周知的，它涉及通过产生芳烃的方式处理石脑油馏份以改善其辛烷值。在重整操作过程中出现的比较重要的烃类反应包括环己烷脱氢为芳烃、烷基环戊烷脱氢异构化为芳烃以及无环烃类脱氢环化为芳烃。此外，还出现另外一些反应，包括烷基苯脱烷基、链烷烃异构化以及一些加氢裂化反应，加氢裂化反应产生一些轻的、气态的烃类，例如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷，而加氢裂化反应在重整过程中应减少到最低限度，因为它们减少了汽油沸腾的产物和氢的收率。因此，这里所使用的“重整”指的是通过利用一个或多个产生芳烃的反应来处理烃类原料，以便提供一种富含芳烃的产品(即一种芳烃含量高于原料的产品)。
而本发明主要涉及催化重整，它通常用于在低硫条件下利用各种烃类原料生产芳烃。这就是说，催化重整一般是指石脑油转化，而其他的原料也可以加以处理产生富含芳香剂的产物。因此，当把石脑油转化作为一优选的实施例时，本发明对于使各种原料转化或芳烃化方面是十分有用的，这些原料例如链烷烃、链烯烃、炔烃、环烷、环烯烃以及它们的混合物，特别是饱和的烃类。
链烷烃的例子是那些具有6至10个碳原子的烃，例如正己烷、甲基戊烷、正庚烷、甲基己烷、二甲基戊烷和正辛烷。炔烃的例子是那些具有6至10个碳原子的烃，例如己炔、庚烷和辛炔。环烷烃的例子是那些6至10个碳原子的烃，例如甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷和二甲基环己烷。环烯烃的典型的例子是那些具有6至10个碳原子的，例如甲基环戊烯、环己烯、甲基环己烯和二甲基环己烯。
本发明对于在低硫条件下利用各种不同的重整催化剂进行重整也是很有用的。这样的催化剂包括(但不限于)附着在耐高温无机氧化物上的第八族贵金属，例如硅石上的铂、硅石上的Pt/SN以及硅石上的Pt/Re;沸石上的第八族贵金属，例如沸石上的Pt、Pt/SN和Pt/Re，沸石例如L-沸石、ZSM-5，硅化型和β型;用碱金属和碱土金属交换的L-沸石上的第八族贵金属。
本发明的一个优选实施例涉及使用包括有一种碱金属或碱土金属并填充有一种或多种第八族金属的大孔隙的沸石催化剂。最可取的实施例是在其中把这样一种催化剂用于重整石脑油原料的实施例。
“大孔隙”这个词一般表示具有6至15埃的有效孔隙尺寸的沸石。用于本发明的较为可取的大孔隙晶体沸石包括L型沸石、X型沸石、Y型沸石以及八面沸石。这些沸石具有7至9埃数量级的表观孔隙尺寸。最可取的沸石是L型沸石。
用氧化物摩尔比的形式表达的L型沸石的组成可以用下面的公式表示(0.9-1.3)M2/nO∶Al2O3(5.2-6.9)SiO2∶yH2O在以上公式中，M表示阳离子，n表示M的化合价，y可以是0到大约9的任意值。L型沸石，它的X射线衍射图形、它的性能以及它的制备方法，例如在美国专利3216789中有详细叙述，其内容作为参考在这里加以引用。现有的公式在不改变晶体结构的前提下可以加以变化。例如，硅与铝(Si/Al)的摩尔比可以由1.0变到3.5。
以氧化物的摩尔比的形式表达的Y型沸石的化学公式可以写作(0.7-1.1)Na2O∶Al2O3∶xSiO2∶yH2O在以上公式中，X是一个大于3、最大为大约6的值。Y是一个最大为大约9的值。Y型沸石具有特有的X射线粉末衍射图形，这种图形可以用来根据以上公式进行鉴别。Y型沸石在美国专利3130007中有更详尽的记述，其内容在这里作为参考被引用。
X型沸石是一种人工合成的晶体沸石分子筛，它可以用以下公式表示(0.7-1.1)M2/nO∶Al2O3∶(2.0-3.0)SiO2∶yH2O在以上公式中，M表示一种金属，具体说是一种碱金属或碱土金属，n是M的化合价，而Y可以是最大到8的任意值，这取决于M的本性和该晶体沸石的水合程度。X型沸石、其X射线衍射图形、其性质以及其制备方法在美国专利2882244中有详细记述，其内容在这里作为参考被引用。
在大孔隙沸石中最好含有碱金属或碱土金属。那种碱土金属可以是钡、锶或钙，最好是钡。可以采用人工合成法、浸渍法或离子交换法把碱土金属掺入沸石中。钡之所以比其他碱土金属更为可取是由于它能形成一种略带酸性的催化剂。强酸性在催化剂中是不可取的，因为它促进裂解，使选择性降低。
在另一个实施例中，至少有部分碱金属可以利用已知的沸石离子交换技术用钡加以交换。这包括使沸石与含有过量B++a离子的溶液相接触。在这一实施例中，钡的含量最好是由0.1%至35%(按沸石的重量计)。
本发明所使用的大孔隙沸石催化剂填充有一种或多种第八族金属，例如镍、钙、铑、钯、铱或铂。较为可取的第八族金属是铱，特别是铂。这些金属较其他的第八族金属具有更强的脱氢环化的选择性以及在脱氢环化反应条件下更为稳定。如果使用的话，铂在催化剂中较佳的重量百分比含量为0.1%到5%。
将第八族金属掺入大孔隙沸石中可以采用合成法、浸渍法或在合适的盐的水溶液中进行交换。当需要将两种第八族金属掺入沸石时，操作可以同时进行，也可以顺序进行。
为了达到更全面地理解本发明的目的，给出以下例子对本发明的某些方面进行说明。然而，应该认识到，本发明无论如何不限于这里所列的具体的细节。
例1做一些试验来说明水和硅对重整反应器系统中的渗碳的影响。
在这些试验中，一些八英寸长、1/4英寸外径的铜管被用作反应器以研究347号不锈钢丝的渗碳和脆裂。这些直径为0.035英寸的不锈钢丝中有三根被插入管中，而管子有4英寸长的部分由一台炉子保持在1250°F的均匀的温度下。系统的压力保持为50磅/平方英寸。将己烷以25微升/分(1.5毫升/小时)的流速，同时氢气以25毫升/分(氢气与烃之比为5∶1)的流速引入反应器。测量产物气流中的甲烷以确定放热甲烷反应的存在。
利用含有低于0.2ppm的硫的基本上是纯的己烷进行对照试验。仅仅三小时后就发现管子完全充满了碳。这不仅使氢气和己烷物料的流动中断，而且生成的碳居然把管子弄裂了，并且在反应器里产生了突起。在产物流中的甲烷的含量在堵塞之前接近60-80%重量。
另一个试验是在基本上相同的条件进行的，所不同的只是加入了10ppm的硫。这个试验在它被中断以检查钢丝之前持续了50个小时。在试验过程中没有发现甲烷含量增加。热裂解甲烷含量保持稳定，大约为16%(按重量计)。没有发现焦碳堵塞物，也没有观察到钢丝的渗碳现象。
进行另一个相同的试验，所不同的只是只加了1ppm的硫(只是前一个试验的十分之一)。这个试验表明，在48小时后有少量甲烷生成，或有轻微堵塞。对钢丝的检查表明有少量表面碳，但没有大范围的碳产生。
进行另一个试验，只是以甲酸的形式向己烷中加入了1000ppm(0.1%)的水。试验进行了16个小时，在反应器中没有出现堵塞。然而，当管被弄裂时发现有50%的管子充满了碳。但是碳的堆积远不及对照试验那么严重。
例2进行一些试验以确定适合应用于低硫重整反应器系统的材料，这些材料应该具有比通常用于低硫重整工艺低碳钢更好的抗渗碳性能。
在这些试验中，使用了一种装置，该装置包括一个Lindberg氧化铝管式炉，用一个放置在热区中管子外部的热电偶，将温度控制在1度的范围内。炉管的内径为5/8英寸。在给定的1200°F的温度下用一个悬在管子热区(约2英寸)之中的热电偶进行几次试验。该内部热电偶继续不断地测量温度，所测温度比外部热电偶测得低0至10°F。
在模拟在低硫重整条件下暴露材料的条件下对低碳钢(C钢和2 1/4Cr钢)样品和300系列不锈钢在1100°F、1150°F和1200°F温度下试验24小时，并且还在1100°F下试验90小时。各种材料的样品都放在位于炉管热区之中的开口石英舟中。石英舟1英寸长，1/2英寸宽，很好地安放在管子的2英寸热区之中。石英舟每次放入和取出都与石英玻璃棒相接。当石英舟放在管内时，不使用内部热电偶。
在试验开始前，管子用氮气吹扫几分钟。将市售瓶装含有7%丙烷的氢气混合物渗碳气在室温下灌注通过一个1升的含有甲苯的瓶子以便使原料气混合物中含有约1%的甲苯。在该装置中保持气流为25至30毫升/分，压力为大气压力。样品以144°F/分的速度上升至操作温度。
在将材料在所要求的温度下暴露给渗碳气体长达所要求的时间之后，装置用加在炉外部的空气气流急冷。当装置充分冷却后，用氮气吹扫烃类气体并取出石英舟进行检查和分析。
在开始之前，将试验材料切成容易用肉眼鉴定的尺寸和形状。在任意的预处理，例如清洁或焙烧之后，将样品称重。大多数样品要小于300毫克。一般进行每次试验都在石英舟里放3至5个样品。每次试验都有347不锈钢样用作内标。
在完成每一次试验之后，都要仔细地观察石英舟和每一个材料的情况。一般给石英舟拍照片。然后，称量每一材料的重量以便测定变化，同时小心地用合适的基片材料保存所有的焦碳沉积物。端正后，将样品固定在环氧树脂上，打磨和抛光，为岩相分析和扫描电镜分析做准备，以测定每一个材料对结焦、金属粉末脱落和渗碳的反应。
根据需要，在这些试验中所使用的渗碳气的停留时间比一般的工业操作要长。因此，据信试验条件可能要比工业条件更严格。在这些试验中某些不合格的材料实际上在工业上还是可靠的。然而，这些试验提供了对这些材料的相对的抗结焦、抗渗碳和抗金属粉末脱落的能力的可靠的指示。
结果列在以下表格中。
表＊碳增重重量% 粉末脱落 结构1200°F;24小时C钢 86 严重2 1/4Cr 61 严重304 很少 无 18Cr10Ni347 很少 无 18Cr10Ni1150°F;24小时C钢 63 严重2 1/4Cr 80 严重304 1 无
347 1 无1100°F;24小时C钢碎屑 微弱，局部2 1/4C 0 无304 0 无347 0 无1100°F;90小时C钢 52 严重2 1/4C 62 严重304 5 无347 1 无＊ 15%C7H8+50%C3H8+H2(按重量计)。
当然，以上结果是定性的，并且取决于表面的粗糙度，即金属的微观结构。碳增重代表自动催化的表面结焦。
例3以上所使用的相同的技术再次被用来在1200°F的温度下对多种材料进行16小时的广泛筛选。结果列在下面。每一组表示在一个石英舟里在相同条件下的平等对照。
表(1)
碳增重重量% 粉末脱落 成分第Ⅰ组Inconel 600 57 严重 15Cr75Ni347氧化(2) 21 轻度347新鲜 4 无 18Cr75Ni第Ⅱ组Inconel 600 40 严重 15Cr75Ni310 8 中等 25Cr20NiIncoloy 800 5 轻度 21Cr32Ni347 1 痕量第Ⅲ组Incoloy 825 ＜1 轻度Haynes 230 2 中等 22Cr64NiAlonized 347 3 痕量347 ＜1 痕量第Ⅳ组Ni(纯) 656 严重 100NiCu(纯) 0 无 100CuSn(熔融)100Sn 0 无Tin Can Sn+C钢 0 无
(1)15%C7H8+50%C3H8+H2(按重量计)(2)在1000℃下焙烧2小时以产生薄层氧化物例4再利用例2中所述技术试验其他的材料(另外说明除外)。
将446不锈钢和347不锈钢样品放入样品舟里并且在1100°F下同样在所述渗碳装置里试验总共2周。446不锈钢带有薄薄一层焦碳，但没有检测出别的有争论的现象。而另一方面，347不锈钢却有大量的局部焦碳沉积物以及深度达4密耳的坑，在这些坑里填满了焦碳和金属粉末，都突起来了。
试验用锡、银、铜和铬电镀的碳钢筛样品。样品具有大约0.5密耳厚的涂层。在1200°F下进行了16个小时渗碳筛选试验后，在镀锡和镀铬筛上没有形成焦碳。在镀银和镀铜的筛上形成了焦碳，但只是在镀层脱落的地方。对没有电镀的碳钢筛象电镀的筛一样进行试验，结果出现严重的结焦、渗碳和金属粉末脱落。
试验304不锈钢筛的样品;每一样品用锡、银、铜和铬之中的一种进行电镀。样品具有大约0.5密耳厚的涂层。在1200°F温度下进行了16个小时的渗碳筛选试验后，任意一种经过电镀的筛上都没有形成焦碳，只是在涂层起泡脱皮的地方在镀铜筛上局部出现结焦。在进行过与电镀过的筛子相同的试验的未电镀的304不锈钢样品上观察到有薄层焦碳。
试验304不锈钢筛的样品，每一个样品用锡和铬之中的一种进行电镀。这些样品与446不锈钢样品一起在1100°F下进行渗碳试验。样品被暴露5周。每周一次将样品冷却至室温进行观察和照相存档，然后将它们重新加热至1100°F。镀锡的筛没有焦碳;镀铬的筛也没有焦碳，只是在镀铬层脱落的地方局部出现结焦;而446不锈钢样品被均匀地涂上一层焦碳。
在1200°F温度下对未镀的Inconel 600(75%Ni)和镀锡(电镀)Inconel 600(75%Ni)的样品进行16小时试验。镀锡样品出现结焦和金属粉末脱落现象，只是没有达到未电镀的样品那种程度。
例5进行以下试验以便研究在低硫条件下的重整过程中焦碳颗粒的形成和燃烧过程中出现的放热甲烷化反应。此外，对作为一种减少甲烷形成的添加剂的锡也加以研究。
在低硫重整反应器系统中，已经发现有含有熔化的铁粒子的焦碳沉积物，这种在900°F到1000°F的温度下的重整过程中形成熔化铁的现象据信是由于在重整过程出现的极强烈的放热反应。据信只有一种产生这样高的温度的途径，那就是通过放热强烈的生成甲烷的反应。这种高温特别令人感到意外，因为就其性质而论重整一般是吸热的，它实际上趋向于使反应器系统冷却。高温可能产生在隔热良好的焦碳颗粒内部，这是通过氢气扩散到内部的有催化作用的铁粉末部位，在这些部位它们对由焦碳和氢气形成甲烷起催化作用。
在这个试验中，在一个微型试验装置中利用钢纤维来研究甲烷的形成。用0.14克钢纤维填充一根1/4英寸的不锈钢管，并将它放在一处1175°F的炉子里。使己烷和氢通过铁并对流出物进行原料和产物分析。钢纤维在通入己烷之前用氢进行20个小时的预处理。然后将己烷以25微升/分的速率通入反应器，同时氢气的流速大约为25毫升/分。
起初，甲烷形成很慢，但当试验进行下去时，接下去就加快了，最后甲烷含量达到4.5%。然后，将溶解在2毫升己烷中的0.1毫升四丁基锡注入铁的前面的经过提纯的原料气流中。甲烷的生成降低至大约1%并且在以后的3小时内继续保持1%。数据归纳在以下表中。
表小时 甲烷 乙烷 丙烷 己烷19.2 0.0 0.5 0.3 98.620.7 1.06 2.08 1.74 93.421.2 2.62 4.55 3.92 85.321.5 3.43 4.23 3.83 84.621.9 4.45 4.50 4.32 82.022 加入四丁基锡22.6 1.16 3.81 4.12 86.223.0 1.16 3.96 4.24 85.922.3 1.0 4.56 3.77 87.524.3 0.97 3.60 3.76 87.625.3 1.0 4.47 3.57 88.0从以上结果可以看出，把锡加入到钢纤维中就阻止了生成甲烷的加速过程，并使之在产物中降低到一个可接受的水平。
例6利用预先涂有四丁基锡的钢纤维进行另外一些试验。具体说就是象在例5中那样，将在2毫升己烷中溶有0.1毫升四丁基锡的这样的三个剂量注射到含有0.15克钢纤维的1/4英寸不锈钢管中。使溶液在900°F的氢气流中通过钢纤维。
然后在氢气流率大约为25毫升/分的情况下以25微升/分的烃类流率在1175°F温度下通入烃类原料。分析流出物的甲烷并在低于1%的水平下保持24个小时。然后将反应器关闭，并且将反应器管剖开检查。在钢纤维上只出现极弱的渗碳现象。
不用四丁基锡做预处理，做对照物试验进行比较。试验在与以上所述相同的条件下进行一昼夜。在24小时之后，在管的出口检测不到氢或原料，进口压力由原来的50磅上升到300磅。当反应器被剖开检查时，发现焦碳已完全将管堵塞。
因此，可以看出，有机锡化合物在重整条件下可以防止钢纤维的渗碳。
例7进行类似于例1对照试验的另一个试验，来研究渗碳条件对放在镀金反应器管中的用蒸气法涂锡的不锈钢丝的影响。与对照试验唯一的区别就是使用了100毫升/分这样较高的氢气流速。
对照试验进行了8小时，没有出现堵塞或形成过量的甲烷。当将管子剖开分析时，没有观察到堵塞或大量的碳。只在一根钢丝出现一条黑色的碳的条纹。这可能是由于涂敷不当造成的。
这个试验表明，锡可以以一种类似硫的方式保护不锈钢不受渗碳的影响。然而，与硫不同，它不需要连续不断地注入到物料中。硫必须连续地注入物料以便在该系统中使硫化氢的分压保持在一个足以在钢上保持有一个硫化物表面的水平。只要从原料中除去硫，在硫从反应器系统中被除去后就将导致渗碳现象的出现。这通常是在断绝硫之后10小时之内出现。
在以上根据这些经过优选的实施例对本发明进行说明的时候，人们将会明白，象本领域里熟练的技术人员将会意识到的那样，可以采用许多变化类型和改进方案。例如，反应器系统的若干部分可以涂上镍、锆、二氧化硅陶瓷、钨或铬(镀铬)，尽管这些技术做起来或用起来可能是非常困难的，或者是价格太高。或者，也可以把使用热交换器把烃类加热到反应温度的操作减少到最低限度。热可以由过热氢气来提供。或者通过使用大管径和较高的管道流速可以减少加热表面对烃类的暴露。所以说，实质上有许多针对以上优选的实施例的变化类型和改进方案，这些对于本专业熟练的技术人员来说是显而易见的，并且它们为以下权利要求书所限定的那样被包括在本发明的范围之内。
权利要求
1.一种用于对烃类进行重整的方法，包括使该烃类在低硫条件下同一种重整催化剂在具有改进了的抗渗碳和抗金属粉末脱落性能的反应器系统中相互接触，并且在重整时所述的抗渗碳性能使得脆裂将小于2.5毫米/年。
2.根据权利要求1所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于所述重整催化剂是包括有碱金属或碱土金属并填充有一种或多种第八族金属的大孔隙沸石催化剂。
3.根据权利要求2所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于所述烃类是在低水条件下同催化剂接触。
4.根据权利要求1所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于使石脑油原料同包括有碱金属或碱土金属并填充有一种或多种第八族金属的大孔隙沸石催化剂接触，还在于该反应器系统至少有一部分具有在低硫条件下比低碳钢更强的抗渗碳性能。
5.根据权利要求1所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于包括在低硫和低水条件下在一个反应器系统中重整，所述反应器系统至少有一部分具有比低碳钢更强的抗渗碳性能。
6.根据权利要求1所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于包括在低硫和低水条件下在一个反应器系统中重整，所述反应器系统至少有一部分具有比镀铝钢更强的抗渗碳性能。
7.根据权利要求1所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于包括在低硫和低水条件下在一个反应器系统中重整，所述反应器系统至少有一部分具有比合金钢更强的抗渗碳性能。
8.根据权利要求5所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于包括在低硫条件下在一个反应器系统中重整，该反应器系统与烃类接触的至少有一部分是由300系列不锈钢构成的。
9.根据权利要求5所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于包括在低硫条件下在一个反应器系统中重整，该反应器系统与烃类接触的至少有一部分是基本上不含镍的合金。
10.根据权利要求5所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于包括在低硫条件下在一个反应器系统中重整，该反应器系统与烃类接触的至少有一部分炉管具有比低碳钢更强的抗渗碳性能。
11.根据权利要求5所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于包括在低硫条件下在一个反应器系统中重整，该反应器系统与烃类接触的至少有一部分反应器壁具有比低碳钢更强的抗渗碳性能。
12.根据权利要求5所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于包括在低硫条件下在一个反应器系统中重整，该反应器系统与烃类接触的至少有一部分是选自以下一组物质的材料，这组物质包括铜、锡、砷、锑、黄铜、铅、铋、铬、它们的金属间化合物以及它们的合金。
13.根据权利要求12所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于包括在低硫条件下在一个反应器系统中重整，该反应器系统与烃类接触的至少有一部分是Cu-Sn合金或Cu-Sb合金。
14.根据权利要求12所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于所述材料以电镀层、包覆物、涂料或其他涂敷物形式被涂敷到一种基础结构材料上。
15.根据权利要求12所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于所述材料是锡。
16.根据权利要求12所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于所述材料在氧化后仍有效地保持其抗渗碳性能。
17.根据权利要求1所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于在重整时所述抗渗碳性能使得脆裂将小于1.5毫米/年。
18.根据权利要求1所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于包括在低硫和低水条件下重整。
19.根据权利要求1所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于包括使烃类在低硫和低水条件下与大孔隙沸石催化剂接触，与此同时至少加入一种非硫的抗渗碳和抗金属粉末脱落的试剂，以便使该反应器具有改进的抗渗碳和抗金属粉末脱落的性能。
20.根据权利要求19所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于包括加入选自以下一组物质的抗渗碳和抗结焦试剂，这组物质包括有机锡化合物、有机锑化合物、有机铋化合物、有机砷化合物和有机铅化合物。
21.根据权利要求19所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于加入非硫的有机锡抗渗碳和抗结焦试剂。
22.根据权利要求1所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于所述反应器系统至少有一部分是用经过包括锡、锑、铋或砷这样的金属涂敷处理的富铬钢制造的。
23.根据权利要求1所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于在所述反应器系统中至少有一部分钢的表面先用铝或锡涂敷，然后涂敷薄的氧化铬涂层。
24.根据权利要求1所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于在所述反应器系统中至少有一部分钢的表面先涂一层由铝构成的涂层，然后进行后处理工艺，所述后处理工艺包括涂敷包括锡的金属涂层。
25.根据权利要求1所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于在所述工艺是该反应器系统至少有一部分用加热到大约750这到1150°F的温度的氢气流预热，然后将所述的被预热部分暴露给温度大约为400至800°F的较冷的气流，该气流包括氢气和一种有机金属锡化合物。
26.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在该反应器系统中一部分金属表面涂有铝、氧化铝、铬或氧化铬膜，或者是用镀铝的或镀铬的材料制造。
27.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在该反应器系统至少部分地是用陶瓷材料制造的。
28.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在该反应器系统至少有一部分金属表面涂有薄的硅或二氧化硅膜。
29.根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括保持该反器系统的至少一部分金属表面的温度，使得它不超过预定的水平，所述水平是这样确定的，使得该金属表面的脆裂小于2.5毫米/年。
30.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用分段加热器和/或管的所述反应器系统，或者利用过热原料加热该系统，或者使用较大的管径，或者使用较高的管道流速，或者使用不同的温度区，或者这些措施的组合，达到足以提供这样的抗渗碳性能，使得脆裂将小于2.5毫米/年。
31.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该反应器系统至少有一部分是用低碳钢制造的和/或至少有一部分是用不锈钢制造的，还在于在低于100ppb以下的硫含量的条件下的重整过程中，该反应器系统用低碳钢制造的一些部分的温度不超过950°F并且该反应器系统用不锈钢制造的一些部分的温度不超过1025°F。
32.根据权利要求1-31所述的方法中所使用的反应器系统。
33.一种可分解的、具有反应活性的、含锡的涂料，用来涂敷在一个重整反应器系统的至少一部分上，这部分在低硫条件下在高温下被暴露于烃类并且具有这样的抗渗碳性能，使得脆裂在暴露条件下将小于2.5毫米/年，所述涂料还原为一种具有反应活性的锡，所述锡与该重整反应器系统的所述部分形成锡的复合物，当在还原温度下加热时，所述锡就被涂敷在重整反应器系统的所述部分上。
34.根据权利要求33所述的可分解、具有反应活性的含锡的涂料，其特征在于所述涂料包括(ⅰ)可被氢分解的锡化合物，(ⅱ)一种溶剂系统，(ⅲ)一种细碎的金属锡以及(ⅳ)一种锡的化合物。
35.根据权利要求34所述的可分解的、具有反应活性的、含锡的涂料，其特征在于所述能被氢分解的锡化合物是辛酸银。
36.根据权利要求34所述的可分解的、具有反应活性的、含锡的涂料，其特征在于细碎的锡的颗粒尺寸大约为1至5微米。
37.根据权利要求34所述的可分解的、具有反应活性的、含锡的涂料，其特征在于溶剂系统至少含有从异丙醇、己烷和戊烷中选出的一种。
38.根据权利要求37所述的可分解的、具有反应活性的、含锡的涂料，其特征在于所述溶剂系统含有异丙醇。
39.根据权利要求34所述的可分解的、具有反应活性的、含锡的涂料，其特征在于不含无反应活性的物质，这种物质将阻止具有反应活性的锡与准备用涂料涂敷的重整反应器系统的那一部分起反应。
40.根据权利要求33所述的可分解的、具有反应活性的、含锡的涂料，其特征在于涂敷所述涂料并进行还原。
41.根据权利要求33所述的一种可喷涂的、可分解的、具有反应活性的含锡的涂料。
42.一种用于提高一种反应器系统的至少一部分的抗渗碳性能的方法，所述抗渗碳性能使得在低硫条件和高温下暴露于烃类时，脆裂将小于大约2.5毫米/年，所述方法包括把根据权利要求33所述的涂料涂敷到该反应器系统的至少一部分上并且将被涂敷的涂料置于还原条件下进行还原。
43.根据权利要求42所述的方法，所述的涂料包括(ⅰ)一种可被烃分解的锡化合物，(ⅱ)一种溶剂系统，(ⅲ)一种细碎的金属锡，和(ⅳ)一种氧化锡。
44.一种准备涂敷到一个重整反应器系统的至少一部分上的涂料，所述部分在低硫条件和高温下被暴露于烃类，并且具有抗渗碳性能，使得在暴露条件下脆裂将小于2.5毫米/年，所述涂料包括(ⅰ)一种或多种含锡化合物，(ⅱ)一种或多种铁化合物，其中Fe/Sn可高达1∶3(按重量计)。
45.根据权利要求44所述的涂料，其特征在于所述铁化合物是Fe2O3。
46.根据权利要求44所述的涂料，其特征在于所述的钢是低碳钢或不锈钢。
47.一种用于提高一个反应器的至少一部分的抗渗碳性能的方法，所述抗渗碳性能使得在低硫条件和高温下暴露于烃类时，脆裂将小于大约2.5毫米/年，所述方法包括，把根据权利要求44所述的涂料涂敷到该反应器系统的至少一部分上。
48.一种重整反应器系统，包括按照一种用于对烃类进行重整的方法，提供抗渗碳和抗金属粉末脱落性能的装置，该方法在低硫条件下使用了一种包含有碱金属或碱土金属并填充有一种或多种第八族金属，所述抗渗碳性能使得脆裂将小于大约2.5毫米/，其特征在于所述反应器的至少一部分已经用权利要求44所述的涂料涂敷。
全文摘要
本发明公开了一种用于对烃类进行重整的方法，该方法包括使所述烃类在低硫条件下与一种催化剂在一个具有改进了的抗渗碳和抗金属粉末脱落性能的反应器系统中相接触。
文档编号C10G35/00GK1067258SQ92102539
公开日1992年12月23日 申请日期1992年3月7日 优先权日1991年3月8日
发明者约翰·V·海斯, 罗伯特·A·英尼斯, 吉尔·L·霍布雷德, 保罗·F·布赖恩, 斯蒂温·E·特郎布尔, 伯纳德·F·莫拉斯克, 丹尼尔·P·哈格维彻, 斯蒂温·C·穆尔, 罗伯特·L·海斯 申请人:切夫里昂研究和技术公司