专利名称：一种低压组合床重整工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于一种催化重整工艺，更具体地说，是在低压下由两个固定床反应器和两个移动床反应器构成的低压组合床重整工艺。
催化重整工艺是以低辛烷值汽油或石脑油为原料，在催化剂存在下使其转化为高辛烷值汽油组份，该组份或经过抽提可以制取高纯度的石油化工原料-苯、甲苯和二甲苯(以下简称BTX)等轻质芳烃，同时副产大量廉价的氢气，可作加氢工艺过程的氢源。原料在催化剂存在下发生的反应包括直链烷烃异构化反应、六元环烷脱氢反应、五元环烷烃异构脱氢反应、烷烃的脱氢环化反应、加氢裂化反应及生焦反应，生成的焦沉积在催化剂的表面上。催化重整中采用的催化剂是具有金属功能和酸性功能的双功能催化剂，其中由金属组元构成加氢-脱氢活性中心；由载体氧化铝上的羟基和外加的卤素(一般为氯)构成酸性中心。
催化重整过程中既有吸热反应也有放热反应，以吸热反应为主。为此，重整工艺流程采用将反应器串联，反应器间设有加热炉，用于将物料流加热至所需温度。目前已在工业上广泛应用的重整工艺主要有三种半再生式重整、循环再生式重整、连续再生式重整。半再生式重整和循环再生式重整工艺均采用固定床反应器，而连续再生式重整工艺采用移动床反应器。
半再生式重整工艺的特点是在运转中催化剂的活性慢慢下降，为保持一定的重整生成油辛烷值或芳烃产率就需要不断地提高反应温度，到了反应末期，反应温度的提高导致重整生成油收率下降，氢气纯度和产率降低；为保证一定的生产装置运转周期，需要较高的反应压力和氢油分子比(以下简称氢油比)。目前，世界上典型的半再生重整工艺的反应条件为反应温度480～540℃，反应压力为1.5～2.5兆帕，重量空速为1～3小时-1，氢油比为5～8。
循环再生式重整工艺是在半再生重整工艺中配备一个单独催化剂再生系统，可以依次再生各反应器中的催化剂，每个反应器可以随时从反应系统切换出去，单独进行再生，而不必将全装置停工。
连续再生重整工艺中，反应系统后面专设有一个催化剂再生器，在连续重整正常操作条件下，催化剂在反应器与再生器之间流动，最后反应的待生催化剂送至再生器中进行再生，再生后的催化剂返回至反应器。即在反应中催化剂始终处于高活性、高选择性状态，氢油比和反应压力较半再生式工艺大大降低。
进入九十年代，炼厂面临着许多新的问题和要求1、随着更严格的环保规范的实施，汽油的无铅化将强制炼油厂提高重整装置的操作苛刻度，以生产更高辛烷值汽油组份；2、随着市场对高辛烷值汽油和轻质芳烃需求的增加，作为BTX主要来源的重整装置处理量也在不断地增加；3、炼油厂加氢工艺对氢气需求的增加促使重整规模的进一步扩大。因此，为最大发挥催化剂的活性和选择性，提高催化重整过程的效率(即重整生成油、芳烃和氢气的收率)，需要不断降低反应压力和氢油比。
许多炼厂现有的旧装置已不能满足上述要求。对于现有半再生式重整过程，提高处理量，提高反应温度及降低反应压力，可增加产品收率，但是对催化剂的稳定性造成极大的损害，催化剂结焦的速度增加，导致催化剂再生频率增加，因此工业装置的运转时间和总的处理量将减少。
两段重整工艺，即第一反应段采用固定床反应器半再生式重整工艺，在较低苛刻度下运行；第二反应段采用移动床反应器连续再生重整工艺，在较高苛刻度下反应。对原有固定床半再生式重整装置进行改造，有效地利用了现有设备，降低了投资费用，达到了产品所要求的辛烷值，同时提高了现有装置的处理量。
CN1223293A公开了一种低压组合床两段催化重整工艺，在低压下使原料油在由两个固定床第一反应器、第二反应器串联构成的半再生重整反应器中与铂-铼催化剂接触，反应后的流出物全部进入主要由两个移动床第三反应器、第四反应器和一个再生器串联构成的连续再生反应段中与铂-锡催化剂进一步接触，产物经冷却、闪蒸后分为富氢气体和重整生成油；从第四反应器出来的待生催化剂进入再生器进行连续再生，从再生器出来的再生催化剂进入第三反应器顶部，依靠重力向下移动，从第三反应器底部出来的催化剂进入第四反应器顶部，依靠重力向下移动，从第四反应器底部出来的待生催化剂进入再生器进行连续再生后返回至第三反应器循环使用，催化剂的流动方向与反应物流在移动床中的流动方向相同。
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种低压组合床重整工艺。
本发明提供的工艺是在低压下使原料油在由两个固定床反应器串联构成的半再生反应段中与催化剂接触，反应后的流出物全部进入主要由两个移动床反应器串联构成的连续再生反应段中与催化剂进一步接触反应，冷却、分离所得产物，来自移动床反应器的待生催化剂在再生器中再生后返回至移动床反应器循环使用，催化剂与反应物流在移动床反应器形成逆向流动。
本发明提供的工艺是这样具体实施的该工艺分为两段半再生反应段和连续再生反应段。半再生反应段由两个固定床第一反应器、第二反应器串联构成，每个固定床反应器之前均有一个加热炉；连续再生反应段由两个移动床第三反应器、第四反应器和一个再生器串联构成，每个移动床反应器之前均有一个加热炉。
反应部分原料油依次进入第一反应器、第二反应器与铂-铼催化剂接触进行反应，从第二反应器出来的流出物全部依次进入第三反应器、第四反应器与铂-锡催化剂接触继续进行反应；从第四反应器出来的产物经冷却、闪蒸后分为气液两相富氢气体一部分升压后循环使用，另一部分去下游装置，液相物流送至下游分馏系统，经稳定后作为重整生成油去产品罐；连续再生部分从第三反应器出来的待生催化剂进入再生器进行连续再生，从再生器出来的再生催化剂先进入第四反应器顶部，依靠重力向下移动，从第四反应器底部出来的催化剂进入第三反应器顶部，依靠重力向下移动，从第三反应器底部出来的待生催化剂进入再生器进行连续再生后返回至第四反应器循环使用，催化剂与反应物流在移动床反应器中形成逆向流动。其目的是使再生后的高活性铂-锡催化剂先在第四反应器与来自第三反应器的油气接触，进行最难发生的烷烃脱氢环化反应生成芳烃，而将经过第四反应器含有一定量积炭的活性较低的铂-锡催化剂进入第三反应器，与第二反应器流出的油气接触，进行较易发生的烷烃芳构化反应，即使催化剂的活性与反应物烷烃脱氢环化的难易相匹配，以期提高芳构化选择性，达到提高产物辛烷值、芳烃产率和氢气产率的目的，或在重整生成油的辛烷值相同或芳烃产率相同时，提高重整生成油收率、氢气产率；或降低反应温度，节省能耗。
本发明所使用的原料油是选自直馏石脑油、加氢后的焦化石脑油、减粘石脑油、加氢裂化重石脑油之中的一种或一种以上的混合物；原料油进入低压组合床工艺反应前，均需要在原料预处理系统进行精制，以除去原料中的杂质，尤其是原料中的硫、氮、砷及重金属。
工艺条件为反应压力0.4～0.9兆帕，氢油比3.0～4.5，重时空速为1～4小时-1，反应温度为460～540℃。
两个固定床第一反应器、第二反应器中的催化剂均为具有高活性、高选择性和良好稳定性的双功能铂-铼催化剂，优选的铂-铼催化剂按照CN1147536A提供的方法制备，其组成(以干基氧化铝为基准，重％)为铂0.10～1.00，铼0.10～3.00，钛0.01～0.15，氯0.50～3.00，载体为γ-氧化铝。铂-铼催化剂的装入量占反应体系中催化剂总藏量的20～35重％。
两个移动床第三反应器、第四反应器中的催化剂均为高活性、高选择性的双功能铂-锡催化剂，优选的铂-锡催化剂按照CN1150169A提供的方法制备，其组成(以干基氧化铝为基准，重％)为铂0.10～1.00，锡0.10～1.00，钛0.01～0.20，氯0.50～2.50，载体为γ-氧化铝。催化剂的装入量占反应体系中总藏量的65～80重％。
两个固定床第一反应器、第二反应器以及两个移动床第三反应器、第四反应器既可以是径向反应器，也可以是轴向反应器。
下面结合附图
对本发明所提供的工艺予以进一步的说明。
附图示意出低压组合床两段催化剂逆流重整工艺的流程，设备和管线的形状和尺寸不受附图的限制，而是根据具体情况确定。
本工艺过程的半再生反应段由加热炉2、6和固定床反应器4、8串联构成，固定床反应器4、8中装有双功能铂-铼催化剂；连续再生反应段由加热炉10、14，移动床反应器12、17和催化剂连续再生器20构成，移动床反应器12、17中装有双功能铂-锡催化剂。
精制后的原料油经管线1与来自管线30的循环氢气混合后进入加热炉2，在此加热至所需反应温度，经管线3进入固定床反应器4。从反应器4出来的反应产物经管线5进入加热炉6加热至所需反应温度，经管线7进入固定床反应器8进行反应。至此，完成了低压组合床催化重整工艺中的半再生反应段重整反应。
来自半再生反应段的流出物全部进入连续再生反应段连续再生重整反应段，固定床反应器8的流出物经管线9进入加热炉10，加热至所需的反应温度后由管线11进入移动床反应器12。从反应器12出来的流出物自管线13进入加热炉14，加热至所需反应温度经管线15进入移动床反应器17。至此，重整反应进行完毕。
从反应器17的流出产物经管线18送至冷换设备22，冷却后的产物经管线23进入分离器24。在分离器24中，物流经闪蒸分为气液两相顶部是富氢气体，其中一部分经管线28进入循环压缩机29压缩后，经管线30与来自管线1的精制原料油混合后去半再生反应段；另一部分富氢气体作为氢气产品经管线26进入增压机27后，去氢气提纯系统或直接去下游装置，分离器底部液相物流经管线25送至下游分馏系统，经稳定后作为重整生成油去产品罐或去芳烃抽提单元。
在移动床反应器12、17后面设有一个再生器20，对连续再生反应段移动床中使用过的铂-锡催化剂进行连续再生。反应开始后，移动床反应器12下部放出的积炭待生催化剂由催化剂提升管线19进入再生器20中再生，再生后的催化剂经管线21送至反应器17中，反应器17中原有的催化剂通过催化剂提升管线16去反应器12，催化剂如此连续循环再生，使反应器12、17中的催化剂始终保持高活性和高选择性。
本发明的优点在于与现有技术相比，提高了芳烃产率、氢气产率和重整生成油的辛烷值。在重整生成油的辛烷值相同或芳烃产率相同时，提高重整生成油收率、氢气产率，或降低反应温度，节省能耗。
附图是低压组合床两段催化剂逆流重整工艺的流程示意图。
附图中各编号说明如下1、3、5、7、9、11、13、15、18、21、23、25、26、28、30均为管线，2、6、10、14均为加热炉，4、8均为固定床反应器，12、17均为移动床反应器，16、19均为催化剂提升管线，20为再生器，22为冷换设备，24为分离器，27为增压机，29为循环压缩机。附图中的粗实线代表反应物流管线，细实线代表富氢气体管线，虚线代表催化剂管线。
下面的实施例将对本发明提供的工艺予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例采用低压组合床催化剂逆流重整工艺，移动床中的待生催化剂在再生器中再生后返回至移动床反应器循环使用，该催化剂与反应物流在移动床反应器中形成逆向流动；对比例采用低压组合床催化剂顺流重整工艺，其工艺流程如CN1223293A所述，移动床中的待生催化剂在再生器中再生后返回至移动床循环使用，其流动方向与反应物流在移动床反应器中的流动方向相同。试验在四管绝热重整中试装置上进行，前面两个固定床反应器使用铂-铼催化剂，其商品牌号为CB-7，由中国石油化工集团公司长岭炼化总厂催化剂厂生产；后面两个移动床反应器使用铂-锡催化剂，其商品牌号为3961，由中国石油天然气集团公司抚顺石油三厂催化剂厂生产。重整原料油为石脑油，其中A为窄馏分石脑油，B为加氢裂化重石脑油，其主要性质见表1；实施例、对比例的反应条件和试验结果见表2～表5，表中的辛烷值均为不加铅的净研究法辛烷值，即RONC。
对比例1在低压组合床顺流重整工艺中，加氢精制后的原料油A进入由两个固定床反应器串联构成的半再生反应段，从半再生反应段出来的流出物全部进入由两个移动床反应器串联构成的连续再生反应段，移动床中的待生催化剂在再生器中再生后返回至移动床反应器循环使用，其流动方向与反应物流在移动床反应器中的流动方向相同。反应条件为反应压力0.7兆帕，重时空速1.98小时-1，氢油摩尔比3.3，反应温度WAIT(即Weighted Average Inlet Temperature加权平均入口温度，下同)为504.2℃，固定床和移动床中催化剂的装填比例为32/68。试验结果见表2。
实施例1在低压组合床催化剂逆流重整工艺中，加氢精制后的原料油A进入由两个固定床反应器串联构成的半再生反应段，从半再生反应段出来的流出物全部进入由两个移动床反应器串联构成的连续再生反应段。移动床中的待生催化剂在再生器中再生后返回至移动床反应器循环使用，该催化剂与反应物流在移动床反应器中形成逆向流动。反应条件为反应压力0.7兆帕，重时空速1.98小时-1，氢油摩尔比3.4，反应温度WAIT为504.6℃，固定床和移动床中催化剂的装填比例为32/68。试验结果见表2。
表2中的数据表明，在相同的反应条件下，低压组合床催化剂逆流重整工艺较常规的低压组合床顺流重整工艺芳烃产率和氢气产率分别高2.18个百分点和0.27个百分点，尽管重整生成油收率降低0.29个百分点，但生成油辛烷值提高了1个单位，辛烷值产率提高了0.6个百分点。说明芳构化选择性明显提高，所以综合效果明显。
对比例2
在低压组合床顺流重整工艺中，加氢精制后的原料油A进入由两个固定床反应器串联构成的半再生反应段，从半再生反应段出来的流出物全部进入由两个移动床反应器串联构成的连续再生反应段，移动床中的待生催化剂在再生器中再生后返回至移动床反应器循环使用，其流动方向与反应物流在移动床反应器中的流动方向相同。反应条件为反应压力0.7兆帕，重时空速1.99小时-1，氢油摩尔比3.3，反应温度WAIT为507.7℃，固定床和移动床中催化剂的装填比例为32/68。试验结果见表3。
实施例2在低压组合床催化剂逆流重整工艺中，加氢精制后的原料油A进入由两个固定床反应器串联构成的半再生反应段，从半再生反应段出来的流出物全部进入由两个移动床反应器串联构成的连续再生反应段。移动床中的待生催化剂在再生器中再生后返回至移动床反应器循环使用，该催化剂与反应物流在移动床反应器中形成逆向流动。反应条件为反应压力0.7兆帕，重时空速1.98小时-1，氢油摩尔比3.4，反应温度WAIT为501.3℃，固定床和移动床中催化剂的装填比例为32/68。试验结果见表3。
表3中的数据表明，在相同的反应条件下，低压组合床催化剂逆流重整工艺较常规的低压组合床顺流重整工艺重整生成油收率高0.54个百分点，辛烷值产率提高了0.53个百分点，芳烃产率和氢气产率也略有提高，且反应器入口温度则要低6.4℃。
对比例3在低压组合床顺流重整工艺中，原料油B进入由两个固定床反应器串联构成的半再生反应段，从半再生反应段出来的流出物全部进入由两个移动床反应器串联构成的连续再生反应段，移动床中的待生催化剂在再生器中再生后返回至移动床反应器循环使用，其流动方向与反应物流在移动床反应器中的流动方向相同。反应条件为反应压力0.8兆帕，重时空速2.5小时-1，氢油摩尔比4.4，反应温度WAIT为503.2℃，固定床和移动床中催化剂的装填比例为32/68。试验结果见表4。
实施例3
在低压组合床催化剂逆流重整工艺中，原料油B进入由两个固定床反应器串联构成的半再生反应段，从半再生反应段出来的流出物全部进入由两个移动床反应器串联构成的连续再生反应段。移动床中的待生催化剂在再生器中再生后返回至移动床反应器循环使用，该催化剂与反应物流在移动床反应器中形成逆向流动。反应条件为反应压力0.8兆帕，重时空速2.5小时-1，氢油摩尔比4.4，反应温度WAIT为502.7℃，固定床和移动床中催化剂的装填比例为32/68。试验结果见表4。
表4中的数据表明，在相同的反应条件下和重整生成油辛烷值均为95.8时，低压组合床催化剂逆流重整工艺较常规的低压组合床催化剂顺流重整工艺重整生成油收率和氢气产率分别高1.29个百分点和0.12个百分点，芳烃产率也略有提高。
对比例4在低压组合床顺流重整工艺中，原料油B进入由两个固定床反应器串联构成的半再生反应段，从半再生反应段出来的流出物全部进入由两个移动床反应器串联构成的连续再生反应段，移动床中的待生催化剂在再生器中再生后返回至移动床反应器循环使用，其流动方向与反应物流在移动床反应器中的流动方向相同。反应条件为反应压力0.5兆帕，重时空速1.5小时-1，氢油摩尔比3.7，反应温度WAIT为496.5℃，固定床和移动床中催化剂的装填比例为32/68。试验结果见表5。
实施例4在低压组合床逆流重整工艺中，原料油B进入由两个固定床反应器串联构成的半再生反应段，从半再生反应段出来的流出物全部进入由两个移动床反应器串联构成的连续再生反应段。移动床中的待生催化剂在再生器中再生后返回至移动床反应器循环使用，该催化剂与反应物流在移动床反应器中形成逆向流动。反应条件为反应压力0.5兆帕，重时空速1.5小时-1，氢油摩尔比3.7，反应温度WAIT为495.6℃，固定床和移动床中催化剂的装填比例为32/68。试验结果见表5。
表5中的数据表明，在相同的反应条件下和重整生成油辛烷值均为98.0时，低压组合床催化剂逆流重整工艺较常规的低压组合床顺流重整工艺重整生成油收率和氢气产率分别高1.19个百分点和0.35个百分点，芳烃产率也略有提高，辛烷值产率提高了1.17个百分点。表1
表2
表3
表4
表权利要求
1.一种低压组合床重整工艺，其特征在于在低压下使原料油依次进入两个固定床第一反应器、第二反应器与催化剂接触，反应后的流出物全部依次进入两个移动床第三反应器、第四反应器中与催化剂进一步接触反应，冷却、分离所得产物；自第三反应器底部放出的待生催化剂在再生器中再生后先返回第四反应器顶部，再从第四反应器底部提升至第三反应器顶部，形成移动床催化剂循环回路，使催化剂与反应物流在移动床反应器呈逆向流动。
2.按照权利要求1的工艺，其特征在于所述的原料油是选自直馏石脑油、加氢后的焦化石脑油、减粘石脑油、加氢裂化重石脑油之中的一种或一种以上的混合物。
3.按照权利要求1的工艺，其特征在于两段中反应压力为0.4～0.9兆帕，氢油分子比为3.0～4.5，重时空速为1～4小时-1，反应温度为460～540℃。
4.按照权利要求1的工艺，其特征在于所述的固定床反应器中的催化剂为铂-铼催化剂，铂-铼催化剂的装入量占反应体系中催化剂总藏量的20～35重％。
5.按照权利要求1的工艺，其特征在于所述的每个固定床反应器之前均有一与之串联的加热炉。
6.按照权利要求1的工艺，其特征在于所述的移动床反应器中的催化剂为铂-锡催化剂，铂-锡催化剂的装入量占反应体系总藏量的65～80重％。
7.按照权利要求1的工艺，其特征在于所述的每个移动床反应器之前均有一与之串联的加热炉。
8.按照权利要求1的工艺，其特征在于所述的从最后一个移动床反应器出来的产物经冷却、闪蒸后分为气液两相富氢气体一部分升压后循环使用，另一部分去下游装置，液相物流送至下游分馏系统，经稳定后作为重整生成油去产品罐或去芳烃抽提单元。
全文摘要
一种低压组合床重整工艺,是在低压下使原料油在由两个固定床反应器串联构成的半再生重整反应段中与铂－铼催化剂接触,反应后的流出物全部进入由两个移动床反应器和一个再生器串联构成的连续再生反应段中与铂－锡催化剂进一步接触,产物经冷却、闪蒸后分为富氢气体和重整生成油,移动床中的催化剂在再生器中再生后返回至移动床反应器循环使用,催化剂与反应物流在移动床反应器形成逆向流动。该工艺与现有技术相比,提高了芳烃产率、氢气产率和重整生成油的辛烷值;在重整生成油的辛烷值相同或芳烃产率相同时,提高了重整生成油收率、氢气产率。
文档编号C10G59/02GK1286292SQ9911928
公开日2001年3月7日 申请日期1999年8月31日 优先权日1999年8月31日
发明者赵仁殿, 张兰新, 董荣, 韩鸿, 傅锦晖, 丁冉峰 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司石油化工科学研究院