一种副产还原氢的石脑油催化重整方法与流程

本发明属于催化重整领域，属于一种半再生重整工艺，尤其是一种在生产高辛烷值汽油（或者芳烃）的同时，获得合乎铂铼重整催化剂对还原介质杂质含量要求的还原氢的催化重整方法。

背景技术：

催化重整是一种重要的生产工艺，它在炼油和化工方面都有广泛的应用。在炼油方面，它的目的产物是高辛烷值汽油；在化工方面，它的目的产物是芳烃，它们的副产品是含有C₂⁺烃的重整氢。近年来，随着人们对高辛烷值汽油和芳烃需求的不断增加，催化重整装置加工能力逐年增加，其中半再生式重整装置占有重要位置。

半再生式重整装置使用铂铼催化剂，该催化剂有如下几个特点：第一，在催化剂使用温度范围内，目的产品芳烃产率或高辛烷值汽油质量和副产品富氢气体（通常称为重整氢）中C₂⁺烃含量都与反应温度正相关。第二，催化剂稳定性好，可以长周期运转，通常运转2～3年，催化剂上的积炭量就会达到5重量%左右，催化剂的活性较低，选择性变差，这个时候就要对催化剂进行再生。催化剂还可以多次再生使用。使用过的铂铼重整催化剂经过再生后还需要进行预硫化才能再次使用，新鲜铂铼重整催化剂经过干燥、还原后还也需要进行预硫化才能使用。

铂铼重整催化剂再生过程包括高温氮氧烧炭、氧氯化更新和氢气还原等步骤。烧炭是脱除铂铼重整催化剂上的积炭，氧氯化更新是使聚集的金属粒团重新分散，还原是使氧化态金属转变成还原态。预硫化是为了抑制铂铼重整催化剂的氢解活性。

在催化剂再生过程中有一个环节叫做氢气还原。在这个环节中C₂⁺烃会氢解成氢气、甲烷和焦炭。氢解反应所产生的焦炭会覆盖铂铼金属活性中心或者堵塞催化剂孔道，使催化剂重整活性下降，在使用过程中目的产物选择性变差。另外，氢解反应还会放出大量的热量，会引起铂晶粒凝聚，造成金属晶粒长大，降低催化剂活性。所以氢气还原环节所用的还原氢对C₂⁺烃含量要严格限制在0.5体积%以内。在现有技术中，这种还原氢是用活性炭吸附（称为吸附法）去除含有C₂⁺烃的重整氢来获得的。具体做法是在催化剂再生前先贮氢，当催化剂再生进行到氢气还原环节时，再用活性炭吸附去除C₂⁺烃之后做为重整催化剂还原氢。因为活性炭只能吸附少量的C₂⁺烃，这就要求贮氢时重整氢中C₂⁺烃的含量严格控制在1.0～2.0体积%之间，才能确保被活性炭处理得到的还原氢中C₂⁺烃含量在0.5体积%以内。而重整催化剂在最佳使用温度下副产的重整氢中C₂⁺烃的含量是4.0～8.0体积%之间。为了满足活性炭（吸附剂）对重整氢中C₂⁺烃的含量要求，贮氢时不得不降低催化重整反应温度，该做法所付出的代价是，催化重整反应目的产物芳烃产率或者高辛烷值汽油质量下降。另外，用活性炭来脱C₂⁺烃存在活性炭使用量大，设备利用率低的问题。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种在生产高辛烷值汽油（或者芳烃）的同时，获得合乎铂铼重整催化剂对还原介质杂质含量要求的还原氢的催化重整方法。

申请人在研究时发现，铂铼重整催化剂在用重整氢还原过程中，C₂⁺烃被氢解成氢气、甲烷和焦炭，焦炭沉积在铂铼重整催化剂上，而经铂铼重整催化剂还原使用过的重整氢气不再含有对铂铼重整催化剂有害的C₂⁺烃。沉积在铂铼重整催化剂上的积炭可以在铂铼重整催化剂再生过程中用氮氧烧炭法烧掉。因C₂⁺烃氢解反应放热引起的铂晶粒凝聚，金属晶粒长大可通过氧氯化更新使其重新分散，铂铼重整催化剂活性又可以得到恢复。

基于上述发现，本申请提出了一种副产还原氢的石脑油催化重整方法，包括以下内容：

（1）所述的催化重整方法为半再生重整工艺，其反应装置包括三个以上串联的重整反应器，至少一个任选反应器内装填有铂铼催化剂；

（2）当需要制备重整用还原氢时，将装填有铂铼催化剂的任意一个反应器进行短路，将其从重整工艺流程中切出，并对该切出的重整反应器的催化剂调整到再生后而未被预硫化状态；

（3）剩余的反应器进行正常操作：重整原料油与氢气混合后，依次通过串联的重整反应器，重整反应流出物进入气液分离器，得到重整生成油和富氢气体；

（4）将步骤（3）所得富氢气体的至少一部分通入步骤（2）中催化剂处于再生后而未被预硫化状态的反应器中，并在氢解条件下，氢解富氢气体中含有的C₂⁺烃，步骤（4）得到的氢气（即为还原氢）进入贮氢罐；

（5）贮氢结束后，将切出的重整反应器里的催化剂进行再生和预硫化后重新切入重整工艺中，和其它反应器一起继续进行正常操作，气液分离器所得富氢气体恢复正常流程；或者等待其它反应器停运后将切出的重整反应器重新切入重整工艺中一起再生和预硫化操作。

本发明的催化重整方法中，步骤（2）中所述“制备重整用还原氢”可以在重整装置运行的任何时间进行，优选在装置停工前进行。

本发明的方法中，步骤（5）中所述气液分离器所得富氢气体恢复正常流程是指，一部分富氢气体用做重整循环氢，另一部分富氢气体排出装置。

所述铂铼重整催化剂包括以载体为基准计算的0.01～1质量%的铂、0.01～3质量%的铼和0.01～3质量%的氯。所述重整生成油的研究法辛烷值（RON）在90以上。

本发明方法中，步骤（2）所述的还原氢包括85～99体积%的氢气、1～15体积%的甲烷，小于0.5体积%的C₂⁺烃。

与现有技术相比较，本发明方法的有益效果是：

本发明在重整装置正常运转时，首先切出任意一个重整反应器，并对该反应器内的铂铼催化剂进行再生处理；然后利用刚还原后的重整催化剂具有的高氢解活性，对其他正常运转所得到富氢气体进行处理，将富氢气体中含有的C₂+烃氢解为碳和甲烷，大幅度降低了贮氢中C₂+的体积含量，使得其能够满足重整催化剂开工的需要。同时，由于仅需要切出其中一个反应器即能满足C₂+氢解的需要，而其他剩余重整反应器中的铂铼重整催化剂仍处于正常催化重整条件下，因此仍然能够生产高辛烷值汽油（或者芳烃）。本发明方法克服了现有技术中因低温贮氢时催化重整生产出低辛烷值汽油和用活性炭吸附C₂⁺烃活性炭使用量大，设备利用率低的缺点，具有工艺操作灵活的特点。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的方法做更详细的描述。

下面结合图1对本发明的方法作详细的描述。其中，在图中省略了一些必要的设备，如加热炉、泵及换热器等。

如图1所示，本发明的催化重整工艺中包括4个（以4个为例）串联的重整反应器10、20、30和40。重整装置正常运转时，物料走流程1：阀门16、26、37、47、14、15、21、27、29、35、36、45、46 均关闭；其他阀门均打开。

预精制后的重整原料油经过管线1与经管线62的氢气混合后，经过阀门11和管线12进入反应器10进行反应，反应流出物经管线13、阀门24、管线25进入反应器20进行反应；反应器20所得反应流出物经过管线23、阀门28、阀门31、管线32和管线33进入反应器30进行反应；反应器30所得反应流出物经过管线34、阀门38、阀门41、管线42和管线43进入反应器40进行反应，反应器40所得反应流出物经过管线44、阀门48和管线51进入气液分离器50；由管线54得到重整生成油，所得富氢气体一路经过管线52、管线61和重整循环氢压缩机60和管线62后与经过管线1的原料油进行混合，所得富氢气体的另一路经过管线53离开重整装置。

当需要制备重整还原用贮氢时，假定“制备重整用还原氢”是在一个运转周期的末段进行，以重整反应器10为例，首先将反应器10切出流程，并对反应器10内的重整催化剂进行再生，然后调整好氢解条件，剩余反应器维持正常工艺条件生产高辛烷值汽油（或者芳烃）并副产重整氢。

制备贮氢的流程（流程2）为：阀门16、14、21、28、31、38、41、48打开，其他阀门关闭。重整原料油经过管线1与经过管线62的氢气混合后，经过阀门21、管线22进入反应器20，反应器20所得反应流出物经过管线23、阀门28、阀门31、管线32和管线33进入反应器30进行反应；反应器30所得反应流出物经过管线34、阀门38、阀门41、管线42和管线43进入反应器40，反应器40所得反应流出物经过管线44、阀门48和管线51进入气液分离器50；由管线54得到重整生成油，所得富氢气体一路经过管线52、管线61、重整循环氢压缩机60和管线62后与经过管线1的原料油混合，所得富氢气体的另一路经过管线80、阀门16和管线12后进入催化剂已再生的反应器10，利用还原后催化剂的高活性对氢气中的C₂⁺进行氢解，氢解后的产物经过管线13、阀门14和管线71进入贮氢罐，管线53可以对外输出部分氢气。

或者，以反应器30为例，将反应器30切出流程，并对反应器30内的重整催化剂进行再生。

制备贮氢的流程（流程3）为：阀门37、35、11、24、28、29、36、41、48打开，其他阀门关闭。重整原料油经过管线1与经过管线62的氢气混合后，经过阀门11、管线12进入反应器10进行反应，反应流出物经管线13、阀门24、管线25进入反应器20；反应器20所得反应流出物经过管线23、阀门28、阀门29、阀门36、阀门41、管线42和管线43进入反应器40进行反应，反应器40所得反应流出物经过管线44、阀门48和管线51进入气液分离器50；由管线54得到重整生成油，所得富氢气体一路经过管线52、管线61和重整循环氢压缩机60和管线62后与经过管线1的原料油进行混合，所得富氢气体的另一路经过管线80、阀门37和管线33后进入催化剂再生的反应器30，利用还原后催化剂的高活性对氢气中的C₂⁺进行氢解，氢解后的产物经过管线34、阀门35和管线71进入贮氢罐，管线53对外输出部分氢气。

当然，本发明的工艺方法并不仅仅局限于对反应器10 或反应器30的切出及所含催化剂的再生。事实上，根据本发明方法的原理，将反应器20或反应器40切出，同样可以实现本发明的目的。本申请在此就不再对反应器20或40切出的工艺流程进行赘述。

本发明中所述的铂铼重整催化剂包括以载体为基准计算的0.01～1.00质量%的铂、0.01～3.00质量%的铼和0.01～3.00%氯。

本发明所述的载体为氧化铝。

本发明所述使重整氢中C₂⁺烃氢解的工艺条件为：温度400～550℃、优选450～550℃，压力0.01～2.00MPa、优选0.10～1.00MPa，重整氢与铂铼重整催化剂的体积比100～1500：1、优选300～1000：1。

本发明所述重整氢是以石脑油为原料在正常催化重整条件下获得的，包括85～95体积%的氢气、5～15体积%的C₁～C₄烃，其中4.0～8.0体积%的C₂⁺烃。

本发明的方法中，所述正常催化重整条件为：反应压力为0.1～10.00 MPa，优选0.1～5.00 MPa，反应温度为450～530℃，优选460～510℃，氢气/油体积比100～1500：1，优选800～1500，进料体积空速0.1～10.0时^-1、优选0.1～5.0时^-1。

本发明制得的还原氢适合于重整铂铼重整催化剂还原。

下面通过具体实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

原料油性质见表1，重整氢分析方法见表2，工艺条件及结果见表3，重整还原氢（贮氢）组成见表4，工艺流程见图1。所使用的重整催化剂的组成为，以氧化铝为载体，活性金属为铂和铼，其中铂含量为0.15重量%，铼含量为0.30重量%。

表1 重整原料油

表2　重整氢的分析方法。

对比例1

采用图1所示工艺流程，正常生产时物料走流程1。

由表3可见，催化重整反应条件为：加权平均温度485℃，反应压力1.33MPa，体积空速1.59h^-1，氢油体积比1200。生成油辛烷值为93.9。从表4可见，重整氢中C₂⁺烃含量为4.92体积%。

实施例1

当需要制备重整还原用贮氢时，假定“制备重整用还原氢”是在一个运转周期的末段进行，以重整反应器10为例，首先将反应器10切出流程，并对反应器10内的重整催化剂进行再生。剩余的3个反应器继续进行重整反应，物料走流程2。

由表3可见，实施例1催化重整反应条件为：加权平均温度484.9℃，反应压力1.33MPa，体积空速1.59h^-1，氢油体积比1200。生成油辛烷值为93.9。

由表4可见，氢解后制得重整还原氢的C₂⁺烃含量为0.06体积%。

实施例2

物料流程和实施例1相同。

由表3可见，实施例2催化重整反应条件为：加权平均温度486.6℃，反应压力1.33MPa，体积空速1.73h^-1，氢油体积比1200。生成油辛烷值为94.0。

由表4可见，氢解后制得重整还原氢的C₂⁺烃含量为0.12体积%。

比较例2

物料流程和比较例1相同，重整氢及其用活性炭吸附后制得的重整还原氢组成见表4。

从表3可见比较例2催化重整反应条件为：加权平均温度460℃，反应压力1.33MPa，体积空速1.59h^-1，氢油体积比1200。生成油辛烷值为85.5。

由表4可见，活性炭吸附后制得的重整还原氢的C₂⁺烃含量为0.30体积%。

表3 工艺条件及结果

表4 重整还原氢（贮氢）组成（体积%）