本发明为一种石脑油重整催化剂的再生方法，具体地说，是一种石脑油半再生重整催化剂的再生方法。
背景技术：
催化重整是以C6～C12的石脑油馏份为原料，在一定温度、压力、临氢和催化剂存在下，使原料烃分子发生环烷烃脱氢、直链烷烃脱氢异构、链烷烃脱氢环化等重整反应，生产高辛烷值汽油调和组分或芳烃，并副产廉价氢气的过程。目前催化重整工艺中广泛采用的负载型双功能重整催化剂，包括金属组元提供的加氢/脱氢功能和载体提供的酸性异构功能。重整催化剂通常是以活性氧化铝为载体，Pt为主金属组元，并含有第二金属组元如铼、锡或锗的双(多)金属催化剂。
对于双功能重整催化剂，金属功能与酸性功能以一定的匹配度协同作用于催化重整反应。两者中若金属加氢/脱氢活性功能太强，重整催化剂表面上的积炭会迅速增加，不利于重整反应的继续进行，金属功能太弱，催化剂活性降低。若酸性太强，催化剂的加氢裂化活性较强，重整产物的液体收率会降低，酸性太弱，活性降低。因此载体酸性功能与金属功能的平衡匹配决定了催化剂的活性、选择性与稳定性。
另外，对于半再生催化重整所用的铂铼催化剂，由于金属铼具有很高的氢解活性，开工时如不钝化铼的活性，将在进油初期发生强烈的氢解反应，放出大量的反应热，使催化剂床层温度迅速升高，出现超温现象。一旦出现这种现象，往往会造成严重后果，轻则造成催化剂大量积炭，损害催化剂的活性和稳定性，重则烧坏催化剂、反应器以及内构件。因此铂铼重整催化剂在使用前需要经过预硫化，通过预硫化，抑制新鲜催化剂过度的氢解反应，以保护催化剂的活性和稳定性，改善催化剂的选择性。对铂铼催化剂进行预硫化的方法有两种：一种是在氢气中引入H2S，在一定的温度和压力下缓慢地对催化剂进行预硫化；另一种是在一定的温度、压力下，在氢气中注入有机硫化物，如二甲基二硫醚、二甲基硫醚等，用这些有机硫化物分解后形成的H2S对催化剂进行预硫化。第一种方法一般用于实验室研究，第二种方法普遍用于铂铼催化剂工业装置的开工。这两种方法的本质都是用H2S对催化剂进行预硫化，均属于气相硫化。铂铼重整催化剂的预硫化存在设备腐蚀、环境污染和安全隐患等问题。
现有的重整催化剂再生技术，如USP20120270724公开的，包括催化剂烧炭、氯化更新和还原。
重整催化剂使用过程需要严格限制进料中硫含量，一般要求小于1ppm。如果催化剂使用过程发生硫中毒，催化剂烧焦后形成硫酸根，一般认为会损害催化剂的性能。因此，需要在催化剂烧炭前脱除催化剂上的硫，一般是装置停进料后，通过热氢循环的方法脱除，以免在烧炭过程生成硫酸根，或者，在已经生成一定含量的硫酸根后，需要脱除硫酸根。
CN98117895.2公开了一种重整催化剂上硫酸根的脱除方法，在400～600℃向因硫酸根中毒的催化剂床层通入在该条件下分解出氯化氢的有机氯化合物将其脱除，该法较之常规的催化剂氯化更新再生，可有效脱除催化剂中的硫酸根。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种半再生重整催化剂的再生方法，该法再生后的催化剂不需预硫化，具有更好的再生效果。
本发明提供的再生方法，包括将反应温度调至250～480℃，向重整反应器中通入含硫化合物，使催化剂中硫含量为0.1～3.0质量％，然后停止向重整反应器中通入原料，对催化剂进行烧炭，氯化更新，还原。
本发明方法在半再生重整催化剂再生前，将活性降低的催化剂先用含硫化合物处理，再烧炭、氯化更新、还原进行再生，再生后催化剂不需要预硫化即可使用，简化了再生开工过程，再生后催化剂性能好于常规再生方法。
具体实施方式
本发明方法在铂铼催化剂停工再生前，使进料中含一定量的含硫化合物，使催化剂吸附一定量的硫，然后再经烧炭，氯化更新和还原，再生后催化剂性能较常规再生方法好，并且再生后催化剂使用前不需预硫化。
本发明提供的铂铼催化剂再生方法，是在对活性降低或失活催化剂(待生催化剂)进行烧炭前，先降低温度，向反应器中通入含硫化合物对催化剂进行处理，然后再停止进料，对催化剂进行再生，所述的再生步骤包括烧炭，氯化更新和还原。
本发明在烧炭前对催化剂用含硫化合物进行处理，优选使催化剂中硫含量为0.3～1.5质量％、更优选为0.3～1.0质量％。
本发明向重整反应器中通入含硫化合物对待生催化剂用含硫化合物进行处理的方式有两种，一种是向反应器中通入含硫石脑油，第二种是向循环气中注入含硫化合物。
所述向反应器中通入的含硫石脑油可为含硫粗石脑油，或含有含硫化合物的精制石脑油。
所述含硫粗石脑油可通过不对石脑油原料进行预加氢得到，也可通过降低石脑油原料预加氢苛刻度得到，若粗石脑油中所含的硫量不够，也可向其中补 入含硫化合物。
所述含有含硫化合物的精制石脑油通过向精制石脑油中注入含硫化合物得到。
所述向反应器中通入的含硫石脑油中的硫含量为100～10000ppm、优选200～2000ppm、更优选200～1000ppm。
所述向循环气中注入含硫化合物的量为使循环气中硫含量为10～1000μg/L、优选100～1000μg/L。
向石脑油中或向循环气中加入的含硫化合物优选硫化氢、硫醚、二硫化物、硫醛、噻吩及衍生物。
向反应器中通入含硫石脑油的质量空速为0.1～10.0小时-1、优选1.0～3.0小时-1，通入时间为1～100小时、优选2～24小时。
本发明在用含硫化合物对催化剂进行处理前，需调整反应温度，优选将反应温度降至300～450℃、更优选为300～400℃。
在用含硫化合物对待生催化剂进行处理后，停止进料，按常规方法再生，即烧炭、氯化更新和还原。
上述再生过程中，烧炭温度为400～550℃、优选450～500℃，烧炭使用含氧氮气或空气。使用含氧氮气烧炭，其中氧气含量为0.5～21体积％、优选1～5体积％。
所述氯化更新过程中，所用含氧氮气中氧含量优选13.0～21.0体积％，并向其中注入含氯化合物，注氯量为催化剂质量的0.1～1.5％、优选0.2～0.8％，是常规氯化更新注氯量的1.0～1.5倍。氯化更新温度为400～550℃、优选450～520℃。所述含氯化合物选自二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳或四氯乙烯。
氯化更新后，用氢气进行还原，还原温度优选460～500℃。还原过程中，优选在低温下通入氢气，再升高温度进行还原，较好的是向催化剂中通入氢气的温度不高于250℃，优选30～200℃，然后逐渐升温至420～520℃对催化剂进行还原。
本发明所述的半再生重整催化剂包括氧化铝载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：
铂 0.1～2.0质量％，
铼 0.1～2.0质量％，
氯 0.5～5.0质量％。
所述的重整催化剂中还含有0.1～1.0质量％的钇或稀土金属，所述的稀土金属为镧系金属，优选镱、铕或铈。
所述催化剂的制备方法为：将含铂化合物、含铼化合物配制成浸渍液，浸 渍液中含有氯，用浸渍液浸渍氧化铝载体，将浸渍后载体干燥、焙烧即得催化剂。所述的含铂化合物优选氯铂酸，含铼化合物优选高铼酸，所述的干燥温度为100～120℃，焙烧温度为350～650℃。若催化剂中含有钇或稀土金属，则在浸渍液中加入钇或稀土金属的硝酸盐或氯化物。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
对比例1
(1)进行催化重整反应
取50g组成如表1所示的还原态PRT-D催化剂(中石化催化剂长岭分公司生产)，装入100mL不锈钢管反应器内，通入氮气置换至系统内氧含量为0.2体积％，再通入高纯氢气置换，至氢气浓度达到95体积％，压力至1.0MPa，启动压缩机进行气体循环，循环量为150L/h，升温至400℃，向循环气中缓慢注入0.12g二甲基二硫(DMDS)进行预硫化。以110g/h进料量(质量空速2.2h-1)引进组成如表2所示的精制石脑油，升温至500℃反应200小时。
(2)进行催化剂再生
将上述经200小时反应后的反应器降温至400℃，停止进料，用氮气吹扫至循环气中H2与烃类的总含量小于0.3体积％。升温至500℃，从压缩机入口补入空气，控制循环气中氧含量为0.8体积％，气体循环量为100L/h，烧炭20小时，反应器出/入口氧含量相同，显示催化剂烧炭完全。继续补入空气，使循环气中氧含量达到10.5体积％，维持气体循环，在4小时内分5次注入0.45mL二氯乙烷，进行氯化更新。补入高纯氮气至循环气中氧含量小于0.2体积％，降温至200℃，引入高纯氢气至氢气浓度达到95体积％，升温至480℃还原4小时。降温至400℃，在氢气中注入二甲基二硫(DMDS)0.12g进行预硫化。然后以110g/h的进料量(质量空速2.2h-1)向反应器中通入表2所示的精制石脑油，升温至500℃反应200小时。测定的催化剂再生前后的液体产品收率和辛烷值见表3。
实例1
按对比例1(1)步的方法将还原态催化剂进行预硫化后，通入石脑油进行催化重整反应，升温至500℃反应200小时，按下述方法进行催化剂再生。
将反应器降温至400℃，停止向其中通入精制石脑油，改成通入组成如表 2所示的未经预加氢的粗石脑油，维持粗石脑油进料4小时，通入的粗石脑油含硫量占催化剂质量的0.34％。停止通入粗石脑油，通入氮气吹扫至循环气中H2与烃类总含量小于0.3体积％。升温至500℃，从压缩机入口通入空气，控制循环气中氧含量为0.8体积％，在气体循环量为100L/h下烧炭20小时，反应器出/入口氧含量相同，显示催化剂烧炭完全。继续通入空气，使循环气中氧含量达到10.5体积％，维持气体循环，在4小时内分5次注入0.50mL二氯乙烷进行氯化更新。通入高纯氮气至循环气中氧含量小于0.2体积％，降温至200℃，引入高纯氢气至氢气浓度达到95体积％，升温至480℃还原4小时。降温至400℃，以110g/h的进料量(质量空速2.2h-1)通入表2所示的精制石脑油，升温至500℃反应200小时，测定的催化剂再生前后的液体产品收率和辛烷值见表3。
实例2
按对比例1(1)步的方法将还原态催化剂进行预硫化后，通入石脑油进行催化重整反应，升温至500℃反应200小时，按下述方法进行催化剂再生。
将反应器降温至400℃，向通入反应器的精制石脑油中加入二甲基二硫，使其中含硫900ppm，维持进料2小时，通入的精制石脑油中硫的量占催化剂质量的0.40％。停止进料，用氮气吹扫至循环气中H2与烃类总含量小于0.3体积％。升温至500℃，从压缩机入口通入空气，控制循环气中氧含量为0.8体积％，在气体循环量为100L/h下烧炭20小时，反应器出/入口氧含量相同，显示催化剂烧炭完全。继续通入空气，使循环气中氧含量达到10.5体积％，维持气体循环，在4小时内分5次注入0.52mL二氯乙烷，进行氯化更新。通入高纯氮气至循环气中氧含量小于0.2体积％，降温至200℃，引入高纯氢气至氢气浓度达到95体积％，升温至480℃还原4小时。降温至400℃，以110g/h的进料量(质量空速2.2h-1)通入表2所示组成的精制石脑油，升温至500℃反应200小时，测定的催化剂再生前后的液体产品收率和辛烷值见表3。
实例3
按对比例1(1)步的方法将还原态催化剂进行预硫化后，通入石脑油进行催化重整反应，升温至500℃反应200小时，按下述方法进行催化剂再生。
将反应器降温至400℃，向通入反应器中的精制石脑油中加入甲硫醇 (CH3SH)，使其中含硫500ppm，维持进料4小时，通入的精制石脑油中硫的量占催化剂质量的0.44％。停止进料，用氮气吹扫至循环气中H2与烃类总含量小于0.3体积％。升温至500℃，从压缩机入口通入空气，控制循环气中氧含量为0.8体积％，在气体循环量为100L/h下烧炭20小时，反应器出/入口氧含量相同，显示催化剂烧炭完全。继续通入空气，使循环气中氧含量达到10.5体积％，维持气体循环，在4小时内分5次注入0.50mL二氯乙烷，进行氯化更新。通入高纯氮气至循环气中氧含量小于0.2体积％，降温至200℃，引入高纯氢气至氢气浓度达到95体积％，升温至480℃还原4小时。降温至400℃，以110g/h的进料量(质量空速2.2h-1)通入表2所示组成的精制石脑油，升温至500℃反应200小时，测定的催化剂再生前后的液体产品收率和辛烷值见表3。
实例4
按对比例1(1)步的方法将还原态催化剂进行预硫化后，通入石脑油进行催化重整反应，升温至500℃反应200小时，按下述方法进行催化剂再生。
将反应器降温至400℃，停止进料，在压缩机入口以100L/h的流量引入硫含量为160μg/L的氢气，持续10小时，含硫氢气引入量为1000L，含硫氢气中的总硫量为催化剂质量的0.32％。停止引入含硫氢气，用氮气吹扫至循环气中H2与烃类总含量小于0.3体积％。升温至500℃，从压缩机入口通入空气，控制循环气中氧含量为0.8体积％，在气体循环量为100L/h下烧炭20小时，反应器出/入口氧含量相同，显示催化剂烧炭完全。继续通入空气，使循环气中氧含量达到10.5体积％，维持气体循环，在4小时内分5次注入0.50mL二氯乙烷，进行氯化更新。通入高纯氮气至循环气中氧含量小于0.2体积％，降温至200℃，引入高纯氢气至氢气浓度达到95体积％，升温至480℃还原4小时。降温至400℃，以110g/h的进料量(质量空速2.2h-1)通入表2所示组成的精制石脑油，升温至500℃反应200小时，测定的催化剂再生前后的液体产品收率和辛烷值见表3。
从表3可知，本发明再生方法较之对比例1的常规再生方法，催化剂再生后的液体产品收率和辛烷值均有所提高。
表1
*催化剂活性组分含量以载体为基准计算。
表2
表3