本发明涉及一种低沸点硫化物重质化催化剂的钝化方法，主要是通过使用低烯烃含量的原料油品作为钝化剂通过摆动式阶梯升温对催化剂进行钝化，达到避免飞温的目的，适用于含分子筛的低沸点硫化物重质化催化剂的钝化过程，特别适用于催化裂化汽油选择性加氢脱除二烯烃、硫醇硫醚化、噻吩烷基化催化剂的钝化过程。
背景技术：
依据全馏分催化裂化汽油的硫、硫醇、烯烃分布特点可以分为3个组分：(1)低硫高烯烃含量的轻馏分LCN；(2)硫和烯烃含量中等的中馏分MCN；(3)高硫低烯烃含量的重馏分HCN。根据原料性质和生产需求，可以对全馏分原料进行加氢改质处理，也可以根据催化裂化汽油中烯烃集中在低馏程LCN中、硫化物集中在高馏程HCN中的特点，将全馏分汽油切割为LCN和HCN，或LCN、MCN、HCN，仅对硫含量较高的HCN进行加氢脱硫，有利于控制烯烃饱和度和保持辛烷值。含分子筛的临氢选择性加氢催化剂能够将全馏分催化裂化汽油中的低沸点硫化物通过重质化转化为较重的硫化物，兼具有将部分二烯烃转化为单烯烃的功能，经此处理后的全馏分原料能够通过硫醇硫醚化、噻吩烷基化将噻吩及其以下沸点的大部分硫化物转化为高于噻吩沸点的组分，再经过切割进行后续的改质处理，由于更多的烯烃被保留在LCN、MCN中且后续不再进行加氢脱硫处理，从而解决了烯烃饱和率比脱硫率增加更快、RON损失更大的难题，对催化裂化汽油超深度加氢脱硫，特别对于高硫原料，能够有效保持辛烷值。
由于含分子筛的催化剂酸性较强，特别是使用初期，分子筛孔道口暴露的酸性位较多，而且没有孔道限制，一方面对反应物及产物没有吸附脱附选择性，另一方面具有较强的裂解活性及一定的聚合活性。如果在催化剂还原硫化后直接引入原料，由于催化剂初活性过高，造成温升较大，可能造成系统飞温，同 时裂解会造成产品液收偏低。因此，催化剂硫化或活化结束后，需要进行钝化及原料切换处理后，才能按照设计数据投用原料油。
目前，加氢装置为了解决催化剂初活性过高带来的问题，多数通过调整硫化剂及硫化油的组合以及采用器外硫化的方法降低催化剂的初活性，硫化后，普遍采用低温、惰性石脑油类原料开工，通过在惰性油品中逐渐切入原料的方法，降低开车飞温风险，或者在反应器设计过程中通过入口加入冷氢，达到飞温后反应器快速降温的目的。
CN200510047487.X公开了一种FCC汽油加氢脱硫降烯烃技术的开工方法。在常规湿法硫化过程的基础上，选用重整生成油作为硫化油，硫化结束后，严格控制催化剂床层温度，按比例逐步增加FCC汽油原料。该发明方法可以适用于各种含有分子筛汽油改质催化剂的硫化过程，特别适用于高分子筛含量汽油改质催化剂的硫化过程。缺点是硫化结束按比例切换原料过程需要严格控制催化剂床层温度，防止飞温。
目前对于含有分子筛的催化剂，无水液氨是一种常用的催化剂初活性钝化剂。装置开工过程中，注入一定量的无水液氨，其分解后被催化剂酸性位吸附，随着反应温度的升高和运转时间的延续，吸附位发生解析反应，催化剂活性逐步恢复，从而达到平稳开车的目的。但是由于无水液氨是一种压缩性液化有毒气体，具有易燃易爆的特点，需要特殊储存运输。同时，氨吸附为可逆反应，因此钝化过程可逆，虽然该钝化方法能够确保开工平稳，但是无法去除催化剂上部分较强的活性位，随着催化剂活性的恢复，分子筛催化剂孔道口处较强的活性位因没有孔道限制容易造成副反应的发生，难以保证催化剂的活性稳定性。
CN201110321354.2公开了一种加氢裂化催化剂的开工钝化方法，硫化结束后，在反应系统中引入高氮油，通过加氢脱氮反应生成的氨气吸附在催化剂上完成钝化过程。该方法避免了无水液氨的使用，操作简单。
CN201210432673.5公开了一种加氢裂化装置开工方法，在加氢裂化装置反应区内装填硫化型加氢催化剂，开工过程：首先开工活化油通过换热和/或加热达到一定温度通过催化剂床层，继续升温至230±15℃恒温活化，温度至245±15℃引入含氮轻馏分油，温度至290±15℃或以上时，换入含氮重馏分油，温度至320±15℃时，分步换进原料油，转入正常生产。该方法不注入液 氮进行钝化，但是在分步切进原料油之前，需要分别引入低烯烃含量的含氮轻、重馏分油作为钝化剂来抑制催化剂的初活性。
CN201110321354.2和CN201210432673.5中的钝化过程均为可逆过程，难以保证催化剂的活性稳定性，并且都使用了初馏点大于200℃的重质油品作为钝化油，因此无法用于终馏点较低的汽油馏分的钝化。
技术实现要素：
本发明的目的在于开发一种低沸点硫化物重质化催化剂的钝化方法，采用低烯烃轻质油品稀释后的催化裂化汽油原料作为钝化剂，通过控制催化裂化汽油原料进料量及采用温度摆动、阶梯式升温的手段来控制加氢反应过程，利用反应过程中产生的焦炭覆盖催化剂上超强活性位、大分子硫化物覆盖催化剂孔道口，达到催化剂钝化的目的。通过控制钝化后的催化剂覆碳量，得到初活性适当、活性稳定性优良的催化剂，以能够保证催化剂初期性能稳定，可用于含有分子筛低沸点硫化物重质化催化剂的钝化。
本发明所要解决的技术问题是仅使用低烯烃轻质油品稀释的催化裂化汽油原料作为钝化剂，通过对催化剂活性位进行钝化处理，保证开工及运转过程中催化剂活性适当、稳定。
一种低沸点硫化物重质化催化剂的钝化方法，其特征在于，反应器中装填的氧化态低沸点硫化物重质化催化剂经硫化处理后，首先将反应器的入口温度降低至100-130℃，将30-50wt％的催化裂化汽油原料以及余量的低烯烃轻质油品作为进料引入反应系统，按照1-40℃/h的升温速率提高反应器的入口温度，当入口温度达到130-160℃时，再将反应器的入口温度降低10-15℃；然后将进料中催化裂化汽油原料的比例提高至50-70wt％，按照1-40℃/h的升温速率逐渐提高反应器的入口温度至160-190℃时，再次将反应器的入口温度降低10-15℃，然后将进料中催化裂化汽油原料的比例提高至100wt％，按照1-40℃/h的升温速率逐渐提高反应器的入口温度至190-200℃，钝化过程结束，调整反应器入口温度后转入正常的催化裂化汽油硫化物重质化过程。钝化过程中，优选以1-20℃/h升温速率提高反应器入口温度。
所述钝化过程操作工艺条件为：反应压力1.5-2.5MPa，体积空速1.5-3.0h-1，氢油体积比3-14:1；优选的操作工艺条件为：反应压力2.0-2.5MPa， 体积空速2.5-3.0h-1，氢油体积比5-7:1。
所述催化裂化汽油原料为硫含量50-1500mg/kg、硫醇含量10-500mg/kg、噻吩含量0-80mg/kg、烯烃含量35-55v％、二烯烃含量0-2.00gI/100g、砷含量小于500μg/kg的汽油原料。
所述低烯烃轻质油品为硫含量小于50mg/kg、烯烃含量小于5v％、砷含量小于20μg/kg、终馏点不大于240℃的油品，可以是石脑油、催化重整油、加氢精制油或其混合物。
所述低沸点硫化物重质化催化剂，以分子筛复合氧化铝为载体，在载体上负载第VIB族、第VIII族活性组分金属，以催化剂重量为100％计，含有第VIB族活性组分氧化物3-10wt％、第VIII族活性组分氧化物8-15wt％、分子筛5-15wt％，余量为氧化铝，催化剂比表面积100-150m2/g，孔径在2.0-4.0nm的孔占总孔容的10-15％，孔径在9.0-12.0nm的孔占总孔容的60-70％，氧化铝载体的晶型为γ型。所述的第VIB族活性组分金属最好为Mo和/或W，其氧化物含量最好为6-8wt％。所述的第VIII族活性组分金属最好为Ni和/或Co，其氧化物含量最好为11-14wt％。
所述分子筛为ZSM-5、β、SAPO-11中的一种或几种，分子筛复合氧化铝载体的制备过程可以为本领域常用的制备方法，如：在载体制备过程中，将氧化铝粉、分子筛、水等捏合后，挤条成型，40～120℃烘干，300～600℃焙烧4～6小时。所述的分子筛最好为ZSM-5和SAPO-11或ZSM-5和β的复合，可采用常用的机械混合，也可以采用原位复合晶化的复合分子筛，其中ZSM-5的重量百分含量为40-60％。
本发明所述的钝化方法中，钝化过程结束后，重质化过程的操作工艺条件为：反应压力1.5-2.5MPa，反应温度90-190℃，体积空速1.5-3.0h-1，氢油体积比3-14:1；优选的操作工艺条件为：反应压力2.0-2.5MPa，反应温度90-130℃，体积空速2.5-3.0h-1，氢油体积比5-7:1。
含有分子筛的低沸点硫化物重质化催化剂兼具有硫醚化、烷基化和二烯烃选择性加氢功能，根据催化剂的这一特点，本发明利用按照比例切换催化裂化汽油原料的过程对催化剂进行钝化处理，钝化油为一定比例的催化裂化汽油原料和轻质低烯烃油品的混合物。在钝化油中催化裂化汽油比例较低、烯烃含量不高时，进行低温钝化，利用副反应产生的焦炭覆盖催化剂上超强活性位产生 永久性钝化效果；在钝化油中催化裂化汽油比例较高、硫化物含量高时，进行高温钝化，此时催化剂上同时发生硫醚化和烷基化反应，利用副反应产生的大分子硫化物覆盖分子筛孔道口上异常活性位产生可逆性钝化效果。
在本发明所述的钝化开工方法中，使钝化油中催化裂化汽油比例与钝化温度相匹配，控制钝化过程中催化剂覆碳量为2-5％，避免了催化裂化汽油比例较高时在低温维持时间较长造成催化剂的过度积碳，从而避免积碳反应的不可逆性造成的催化剂活性损失。
与现有技术相比，本发明采用低烯烃轻质油品稀释的催化裂化汽油原料作为钝化剂，钝化过程兼具永久性钝化和可逆性钝化，利用分子筛催化剂孔道口处活性位较多、活性较强的特点，采用积碳、大分子硫化物覆盖超强活性位的钝化方式优先钝化不具有选择性的分子筛孔道表面，达到稳定开工、提高催化剂活性稳定性的目的。同时，钝化过程中逐步提高催化裂化汽油原料的比例，钝化过程结束同时完成原料油的切入，省略了钝化结束后的原料引入过程。采用本发明的钝化开工方法时，钝化过程反应温升不超过40℃。
具体实施方式
本发明涉及一种含分子筛低沸点硫化物重质化催化剂的钝化方法，具体实施例如下，其中，催化剂组成见表1，催化裂化汽油原料及低烯烃轻质油品性质见表2。
实施例1
将270g氧化铝粉、15g ZSM-5、15gβ和15g田菁粉捏合5min，将15g冰醋酸溶解于250ml水中，加入到混合粉体中，捏合后挤条成型，在空气中120℃烘干，540℃焙烧4小时，制得含有分子筛的Al2O3载体。
将19.62g钼酸铵、79.96g醋酸镍溶入140ml氨水中，搅拌使完全溶解配成浸渍液，浸渍于载体上，在空气中120℃烘干，450℃焙烧4小时，制得催化剂A。
将100ml上述催化剂A装填于100ml绝热床加氢反应器中，催化剂硫化结束后，将反应器的入口温度降至100℃，按照催化裂化汽油原料A油量71g/h、催化重整油油量131g/h的进料速率将催化裂化汽油和催化重整油同时 引入反应系统；按照15℃/h的升温速率提高反应器的入口温度，直至反应器的入口温度达到135℃；
将反应器的入口温度降至125℃，按照催化裂化汽油原料A油量111g/h、催化重整油油量91g/h的进料速率将催化裂化汽油和催化重整油同时引入反应系统；按照8℃/h的升温速率提高反应器的入口温度，直至反应器的入口温度达到165℃；
将反应器的入口温度降至150℃，按照催化裂化汽油原料A油量202g/h的进料速率将催化裂化汽油引入反应系统；按照5℃/h的升温速率提高反应器的入口温度，直至反应器的入口温度达到190℃；钝化过程结束。钝化过程中，反应器的操作工艺条件为：反应压力2.0MPa，体积空速2.8h-1，氢油体积比6.5:1。催化裂化汽油原料A完全引入反应系统，将反应器入口温度调整为95℃，反应压力、体积空速、氢油比不变，对催化裂化汽油进行硫醚化、烷基化及二烯烃选择性加氢反应。
对比例1
将100ml上述催化剂A装填于100ml绝热床加氢反应器中，催化剂硫化结束后，将反应器的入口温度降至100℃，按照催化裂化汽油原料A油量202g/h将催化裂化汽油引入反应系统，在反应器床层温升不再增加后，将反应器入口温度调整为95℃，对催化裂化汽油进行硫醚化、烷基化及二烯烃选择性加氢反应，反应器的操作工艺条件为：反应压力2.0MPa，体积空速2.8h-1，氢油体积比6.5:1。
实施例2
将250g氧化铝粉、42g ZSM-5和SAPO-11的复合分子筛(复合分子筛中ZSM-5的重量百分含量为45％)和15g田菁粉捏合5min，将10g磷酸溶解于200ml水中，加入到混合粉体中，捏合后挤条成型，在空气中100℃烘干，600℃焙烧5小时，制得含有分子筛的Al2O3载体。
将26.16g钼酸铵、93.30g醋酸镍溶入160ml氨水中，搅拌使完全溶解配成浸渍液，浸渍于载体上，在空气中120℃烘干，420℃焙烧5小时，制得催化剂B。
将100ml上述催化剂B装填于100ml绝热床加氢反应器中，待催化剂硫化结束后，将反应器的入口温度降至120℃，按照催化裂化汽油原料B油量86g/h、石脑油油量130g/h的进料速率，将催化裂化汽油和石脑油同时引入反应系统；按照3℃/h的升温速率提高反应器的入口温度，直至反应器的入口温度达到155℃；
反应器的入口温度降至140℃，按照催化裂化汽油原料B油量140g/h、石脑油油量76g/h的进料速率，将催化裂化汽油和石脑油同时引入反应系统；按照5℃/h的升温速率提高反应器的入口温度，直至反应器的入口温度达到180℃；
将反应器的入口温度降至170℃，按照催化裂化汽油原料B油量216g/h的进料速率将催化裂化汽油引入反应系统；按照3℃/h的升温速率提高反应器的入口温度，直至反应器的入口温度达到195℃，钝化过程结束。钝化过程中，反应器的操作工艺条件为：反应压力2.4MPa，体积空速3.0h-1，氢油体积比6:1。催化裂化汽油原料B完全引入反应系统，将反应器入口温度调整为140℃，反应压力、体积空速、氢油比不变，对催化裂化汽油进行硫醚化、烷基化及二烯烃选择性加氢反应。
对比例2
将100ml上述催化剂B装填于100ml绝热床加氢反应器中，待催化剂硫化结束后，将反应器的入口温度降至120℃，按照催化裂化汽油原料B油量86g/h、石脑油油量130g/h的进料速率，将催化裂化汽油和石脑油同时引入反应系统；待反应器温升不再增加后，按照催化裂化汽油原料B油量140g/h、石脑油油量76g/h的进料速率，将催化裂化汽油和石脑油同时引入反应系统；待反应器温升不增加后，按照催化裂化汽油原料B油量216g/h的进料速率将催化裂化汽油引入反应系统，在反应器床层温升不再增加后，将反应器入口温度调整为140℃，对催化裂化汽油进行硫醚化、烷基化及二烯烃选择性加氢反应，反应器的操作工艺条件为：反应压力2.4MPa，体积空速3.0h-1，氢油体积比6:1。
实施例3
将2800g氧化铝粉、200g ZSM-5和SAPO-11的复合分子筛(复合分子筛中ZSM-5的重量百分含量为60％)和150g田菁粉捏合5min，将140g冰醋酸溶解于2100ml水中，加入到混合粉体中，捏合后挤条成型，在空气中110℃烘干，490℃焙烧6小时，制得含有分子筛的Al2O3载体。
将190g钼酸铵、45g偏钨酸铵加入到180ml氨水中搅拌至完全溶解后，再加入552g碱式碳酸镍，搅拌至完全溶解，再加入80g硝酸钴，搅拌使完全溶解配成浸渍液，浸渍于载体上，在空气中110℃烘干，440℃焙烧6小时，制得催化剂C。
将500ml上述催化剂C装填于500ml绝热床加氢反应器中，待催化剂硫化结束后，将反应器的入口温度降至105℃，按照催化裂化汽油原料B油量324g/h、石脑油油量396g/h的进料速率，将催化裂化汽油和石脑油同时引入反应系统；按照3℃/h的升温速率提高反应器的入口温度，直至反应器的入口温度达到140℃；
反应器的入口温度降至130℃，按照催化裂化汽油原料B油量490g/h、石脑油油量230g/h的进料速率，将催化裂化汽油和石脑油同时引入反应系统；按照5℃/h的升温速率提高反应器的入口温度，直至反应器的入口温度达到190℃；
将反应器的入口温度降至180℃，按照催化裂化汽油原料B油量720g/h的进料速率将催化裂化汽油引入反应系统；按照3℃/h的升温速率提高反应器的入口温度，直至反应器的入口温度达到200℃，钝化过程结束。钝化过程中，反应器的操作工艺条件为：反应压力1.8MPa，体积空速2.0h-1，氢油体积比10:1。催化裂化汽油原料B完全引入反应系统，将反应器入口温度调整为110℃，反应压力、体积空速、氢油比不变，对催化裂化汽油进行硫醚化、烷基化及二烯烃选择性加氢反应。
表1 催化剂A-C的物理性能
表2 汽油原料及低烯烃轻质油品性质
表3 实施例1-3及其对比例1-2开工运行产品性能