专利名称：连续重整生产芳烃的工艺方法
技术领域：
本发明涉及一种以含有链烷烃和/或环烷烃的物料为原料，采用连续重整技术生 产芳烃的工艺方法。
背景技术：
随着市场对石油化工产品需求的不断增加，苯、甲苯和二甲苯(统称为BTX)等芳烃 产品的需求量快速增长。目前，以含有链烷烃和/或环烷烃的石脑油为原料，以催化重整工 艺生产BTX是获得芳烃的重要手段。以石脑油为原料生产BTX工艺过程一般包括石脑油原料的预加氢，加氢油进行催 化重整，重整产物进行芳烃抽提等技术过程。石脑油原料一般包括直馏石脑油和二次加工 石脑油，由于世界范围内的原油质量不断变劣变重，不同产地原油的质量千差万别，因此用 于催化重整的石脑油原料越来越复杂，杂质的脱除越来越困难。一般情况下，不同来源的石 脑油的硫含量可以在几十yg/g至一千μ g/g内波动，原料中硫的形态(即含硫物质的种 类)也相差较多，不同硫的形态在预加氢中反应性能也不完全相同，因此对预加氢提出了越 来越高的要求。催化重整一般包括半再生催化重整技术和连续再生催化重整技术，两种技术均 使用贵金属催化剂，因此对原料预加氢的要求是基本相同的，要求原料中的硫和氮均低于 0.5μ μ g/g。因此，针对来源多样、质量不一、杂质不断增加的石脑油原料，采用适宜的预加 氢技术对催化重整的稳定操作是至关重要的。现有的催化重整预加氢技术中，一般采用采用前分馏或后分馏流程，采用非贵金 属催化剂，催化剂以氧化铝或改性氧化铝为载体，以VI B族金属和VDI族金属为加氢活性组 分，同时可以含有适宜的助剂，采用适宜的加氢工艺条件。如CN96106586. 9公开了一种或 以用于重整原料加氢的催化剂，催化剂中以重量计含WO3 10 30%、Ni0 1. 0 7. 0%,Co0 0. 01 1. 0%，其余为y -Al2O30如CN200510087236. 4公开的催化重整工艺中，预加氢步骤 使用的催化剂为含助剂F的非贵金属催化剂。如CN200510089848. 7公开的生产催化重整 原料的方法，以二次加工的石脑油为原料，采用两段加氢，一段加氢进行稀烃饱和反应，采 用Ni-W (Mo)-碱金属/氧化铝催化剂，二段加氢脱除硫和氮杂质采用Ni-Co-W/氧化铝催 化剂，主要加工含有稀烃较多的二次加工石脑油。EP002^83公开了一种生产高辛烷值汽油 的过程，含硫重馏分原料在第一裂化段进行催化裂化反应后，生成烯烃含量占10 60重％ 的催化裂化汽油；将抽出的催化裂化汽油在第二裂化段进行再裂化反应，以脱除其部分硫 杂质并饱和50重％的烯烃；对第二裂化段的产品进行加氢处理，进一步脱除硫杂质并降 烯烃，此加氢精制产品可作为重整原料。催化剂为Co-MO/A1203催化剂及适宜的操作条件， 获得硫、氮都小于1 μ g/g的加氢精制产品，该产品可作为钼铱重整催化剂的进料。该方法 流程复杂，投资操作费用高，且收率低。上述现有技术中，催化重整石脑油原料预加氢时，没有充分考虑原料来源不同对 预加氢带来的困难，而在重整原料预加氢装置运转周期中，石脑油原料的变化是需要跟据3市场情况进行调整的，否则装置的经济性必将受到重大影响。催化重整生成油中一般含有少量稀烃，特别是连续重整工艺得到的重整生成油 中，稀烃含量更高。对于以生产芳烃为目的的重整装置，少量的烯烃对芳烃抽提会产生不利 的影响，因此必须将重整过程生成的稀烃脱除。脱除重整生成油中稀烃的方法一般有白土 精制法和加氢法，白土精制法由于产品收率低、化学品消耗多、有固体废物产生等不足，已 不推荐使用。加氢法一般包括两种方式，一种是重整装置最后一个反应器的流出物降温后 直接进行加氢反应，另一种是重整生成油单独加氢。前一种加氢工艺由于对重整过程有不 利的影响，同时芳烃损失较多，因此目前多数采用后一种加氢工艺。重整生成油加氢脱稀烃一般采用贵金属催化剂，在较低的温度下进行，如 CN02109413. 6公开的重整生成油选择性加氢脱烯烃催化剂，催化剂含0. 1. 的 贵金属为活性组分，0. 05 0. 的碱金属或碱土金属为助剂，催化剂载体为耐熔无机 氧化物。催化剂的表面积为150 250m2/g，孔容积为0. 3 0. 8ml/g。本发明催化剂用于 汽油馏分重整生成油选择性加氢脱烯烃，在反应温度150 250°C，压力1. 5 3. OMPa，体 积空速2. 0 4. Oh — 1条件下，产品的溴指数小于100mgBr/100g油，芳烃损失小于0. 5w%, 取得了满意的结果。生产芳烃的连续重整装置中，包括石脑油的预加氢装置，加氢生成油的催化重整 装置，以及重整生成油的选择性加氢脱稀烃装置，因此，如何优化这些装置的流程，对提高 芳烃生产过程的经济性是非常重要的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种连续重整生产芳烃的工艺方法，通过优化 原料预加氢、连续重整和选择性加氢的技术内容，提高原料适应性，提高催化重整装置的经 济性。本发明连续重整生产芳烃的工艺方法包括如下内容石脑油原料进行预加氢处 理，预加氢处理生成油进行催化重整将至少部分链烷烃和环烷烃转化为芳烃，催化重整生 成油进行选择性加氢脱稀烃，选择性加氢生成油分离得到芳烃。其中催化重整装置得到的 富含氢气的气体一部分循环至催化重整装置，剩余部分增压后与催化重整生成油进行选择 性加氢反应脱除其中的稀烃，催化重整生成油选择性加氢采用氢气一次通过流程，选择性 加氢反应流出物分离为气相和液相，气相一部分作为石脑油原料预加氢装置的补充氢，剩 余部分排出装置，液相用于芳烃产品分离；石脑油原料预加氢装置设置循环氢压缩机，过量 的氢气循环回预加氢装置。本发明方法中，石脑油原料预加氢处理可以采用先分馏流程，也可以采用后分馏 流程，先分馏流程即石脑油原料先进行分馏，将馏程适宜的馏分进行预加氢，预加氢生成油 进行催化重整；后分馏流程即石脑油原料先进行预加氢，预加氢生成油进行分馏得到适宜 的馏分进行催化重整。本发明方法优选后分馏流程。本发明方法中，石脑油原料预加氢工艺条件一般为平均反应温度200 400°C， 反应压力1. 0 5. OMPa,体积空速1. 5 201Γ1，氢油体积比为50 500Nm7m3，具体工艺条 件可以根据原料性质进行调整。本发明方法中，预加氢处理过程中，石脑油和氢气在加氢处理工艺条件下，依次通过包括以下两个加氢处理催化剂床层，Mo-Ni/氧化铝催化剂与Mo-Co/氧化铝催化剂混合 催化剂床层，和W-Mo-Ni-Co/氧化铝催化剂床层。本发明方法中，石脑油原料预加氢催化剂为非贵金属催化剂，催化剂在使用前进 行硫化，在使用状态下活性组分为硫化态，催化剂的硫化方法为本领域技术人员熟知的，如 制备的氧化态活性金属组分通过器内硫化或器外硫化将活性金属组分从氧化态转化为硫 化态。Mo-Ni/氧化铝催化剂指以Mo和Ni为活性组分，以氧化铝为载体的催化剂，一般活性 组分在催化剂制备时为氧化态，在使用时为硫化态。活性组分以氧化物重量计，Mo-Ni/氧化 铝催化剂中，氧化钼含量为10% 25%，氧化镍含量为m 8% ；Mo-Co/氧化铝催化剂中，氧 化钼含量为10% 25%，氧化钴含量为1% 8% ；W-Mo-Ni-Co/氧化铝催化剂中，氧化钨含量 为5% 15%，氧化钼含量为5% 15%，氧化镍含量为1% 6%，氧化钴含量为1% 6%。上 述催化剂中，一般要求催化剂的孔容在0. 3 0. 6ml/g,比表面积在180 350m2/g，催化剂 中可以含有适宜的助剂。具体催化剂可以选择符合要求的商品催化剂，也可按本领域现有 技术制备。本发明方法中，Mo-Ni/氧化铝催化剂与Mo-Co/氧化铝催化剂混合催化剂床层中， Mo-Ni/氧化铝催化剂与Mo-Co/氧化铝催化剂的体积比一般为5 :1 1 :5，优选为2 1 1 :2。Mo-Ni/氧化铝催化剂与Mo-Co/氧化铝催化剂的总用量为预加氢使用所有催化剂体 积的30% 70%。W-Mo-Ni-Co/氧化铝催化剂用量为预加氢使用所有催化剂体积的30% 70%。Mo-Ni/氧化铝催化剂与Mo-Co/氧化铝催化剂混合催化剂床层具有适应各种原料，并 且快速脱杂质的特性，对于硫含量高的原料，或氮含量高的原料，或硫、氮含量均高的原料， 都具有快速脱杂质的效果，W-Mo-Ni-Co/氧化铝催化剂有利于杂质含量较低时的深度脱杂 质反应，因此上述催化剂配合体系，可以适应各种性质原料的加氢过程，均可以得到合格的 催化重整原料。本发明方法中，预加氢生成油经过汽提后进入催化重整装置，催化重整可以使用 本领域常规的移动床连续再生重整装置(简称连续重整)。重整装置一般包括3 4个反 应器，每个反应器入口设置加热炉将反应物料加热后进行重整反应。催化重整反应温度为 400 600°C，反应压力为0. 1 IMPa (表压)，进料液时体积空速度为0. 5 lOh—1，氢油体 积比为 100 2500Nm7m3。本发明方法中，催化重整可以使用本领域常规的催化剂，一般为钼-锡/氧化铝催 化剂，催化重整催化剂可以使用市售商品，也可以按本领域常规知识制备。本发明方法中，重整生成油可以全部进行选择性加氢脱稀烃，也可以是部分馏分 进行选择性加氢脱稀烃，如BTX馏分(苯、甲苯、二甲苯馏分)进行选择性加氢脱稀烃。优选 BTX馏分进行选择性加氢脱稀烃。BTX馏分的馏程范围一般为51 165°C。选择性加氢脱 稀烃工艺条件一般为反应温度100 250°C，反应压力1. O 5. OMPa，氢油体积比80 1200，液时体积空速1. O 10. Oh—1。加氢精生成油的溴指数一般<100mgBr/100g，符合芳烃 抽提进料要求，同时芳烃基本上不损失(<0. 5个百分点)。本发明方法中，选择性加氢催化剂使用贵金属催化剂，一般以钼为活性加氢组分， 可以同时含有适宜助剂，催化剂载体一般为氧化铝。可以使用商品催化剂，也可以按本领域 方法制备，如按CN02109413. 6公开的方法制备。本发明方法中，选择性加氢生成油可以采用本领域常规的方法分离芳烃，如采用溶剂抽提方法，或者采用萃取精馏方法等。与现有技术相比，本发明方法具有如下优点(1)采用催化重整技术生产芳烃，具有原料来源广，生产规模大，经济效益好等优点；(2)石脑油原料预加氢、连续重整及选择性加氢优化组合，即选择性加氢采用氢气一次 通过流程，选择性加氢反应流出物分离后气相中的氢气纯度明显提高，一般连续重整产氢 纯度为90体积％以下(提纯前)，经过本发明一次通过的选择性加氢流程后，排出气相的氢 纯度可以提高3 10个百分点左右，基本满足其它加氢装置对补充氢的要求，不需单独的 提纯装置。选择性加氢装置采用氢气一次通过流程，取消循环氢系统，降低了投资和操作费 用。经过选择性加氢后排放氢用于石脑油预加氢，有利于提高预加氢反应效率。(3)原料预加氢采用优化的加氢体系，可以适应多种不同性质的石脑油原料，均可 以得到合格的催化重整进料。如可以适应于所有的直馏石脑油，也可以适应于一些二次加 工石脑油，如通过简单加氢的焦化石脑油、裂解石脑油、加氢裂化石脑油等，或者混合石脑 油等。提高了生产装置的市场适应能力和应变能力，有利于提高经济效益。
图1是本发明方法原则工艺流程框图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例进一步说明本发明的方案和效果。如图1所示，石脑油原料的预加氢系统具有循环压缩机，采用循环氢系统，对原料 进行预加氢处理，预加氢处理所需的补充氢为选择性加氢系统排放的含氢气体。连续重整 系统自身具有氢气循环系统，重整液相产物或液相产物的部分馏分(如BTX馏分)的选择性 加氢单独设置。选择性加氢采用氢气一次通过流程，由于连续重整的压力较低，连续重整得 到的副产氢压力较低，纯度较低，需提浓、增压后才能进入企业的新氢系统。本发明中，连续 重整的副产氢不经提浓直接进入选择性加氢装置，选择性加氢反应条件缓和，对氢纯度要 求低，并且，经过选择性加氢装置后，连续重整副产氢中的烃类物质部分进入液相中，因此 排出气相中的氢纯度明显提高，所以选择性加氢装置采用氢气一次通过操作方式，不但节 省了氢气循环系统，降低了设备费用和操作费用，还可以取消氢气提纯系统。选择性加氢一 次通过流程排出的氢气一部分可以用于本发明中石脑油预加氢中的补充氢，剩余部分为整 个芳烃生产工艺中的副产品氢气。连续重整生成油或部分馏分经过选择性加氢后，其中的 稀烃加氢饱和，而芳烃损失很少，通过进一步的芳烃抽提得到芳烃产品和非芳烃产品，芳烃 产品可以进一步精馏分离为各种芳烃，如苯、甲苯、二甲苯等，非芳烃产品可以作为石脑油 或溶剂油。本发明实施例中，Mo-Ni/氧化铝催化剂使用抚顺石油化工研究院研制的 FH-40A催化剂，Mo-Co/氧化铝催化剂使用抚顺石油化工研究院研制的FDS-4A催化剂， W-Mo-Ni-Co/氧化铝催化剂使用抚顺石油化工研究院研制的FH-40C催化剂。催化剂主要 性质见表1。FH-40A催化剂与FDS-4A催化剂按比例混合构成第一催化剂床层(床层I )， FH-40C催化剂构成第二催化剂床层(床层II )，反应物料依次通过床层I和床层II。使用的 石脑油原料主要有三种，具体性质见表2。原料1为国内某原油的直馏石脑油，原料2为进口原油的直馏石脑油，原料3中进口原油直馏石脑油与加氢焦化石脑油的质量比1 :1的混 合原料。 表1催化剂主要性质。
权利要求
1.一种连续重整生产芳烃的工艺方法，包括如下内容石脑油原料进行预加氢处理， 预加氢处理生成油进行催化重整将至少部分链烷烃和环烷烃转化为芳烃，催化重整生成油 进行选择性加氢脱稀烃，选择性加氢生成油分离得到芳烃；其特征在于催化重整装置得 到的富含氢气的气体一部分循环至催化重整装置，剩余部分增压后与催化重整生成油进行 选择性加氢反应脱除其中的稀烃，催化重整生成油选择性加氢采用氢气一次通过流程，选 择性加氢反应流出物分离为气相和液相，气相一部分作为石脑油原料预加氢装置的补充 氢，剩余部分排出装置，液相用于芳烃产品分离；石脑油原料预加氢装置设置循环氢压缩 机，过量的氢气循环回预加氢装置。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于石脑油原料预加氢处理采用先分馏流程， 或者采用后分馏流程，石脑油原料预加氢工艺条件为平均反应温度为200 400°C，反应 压力为1. 0 5. OMPa，体积空速为1. 5 201Γ1，氢油体积比为50 500Nm3/m3。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于石脑油预加氢处理过程中，石脑油和 氢气在加氢处理工艺条件下，依次通过包括以下两个加氢处理催化剂床层，Mo-Ni/氧化铝 催化剂与Mo-Co/氧化铝催化剂混合催化剂床层，和W-Mo-Ni-Co/氧化铝催化剂床层，石脑 油原料预加氢催化剂在使用前进行硫化，在使用状态下活性组分为硫化态。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于活性组分以氧化物重量计，Mo-Ni/氧化铝 催化剂中，氧化钼含量为10% 25%，氧化镍含量为1 8% ；Mo-Co/氧化铝催化剂中，氧化 钼含量为10% 25%，氧化钴含量为1% 8% ；W-Mo-Ni-Co/氧化铝催化剂中，氧化钨含量为 5% 15%，氧化钼含量为5% 15%，氧化镍含量为1% 6%，氧化钴含量为1% 6%。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于=Mo-Ni/氧化铝催化剂与Mo-Co/氧化铝催 化剂混合催化剂床层中，Mo-Ni/氧化铝催化剂与Mo-Co/氧化铝催化剂的体积比为5 :1 1 :5，优选为2 :1 1 :2 ；Mo-Ni/氧化铝催化剂与Mo-Co/氧化铝催化剂的总用量为预加氢 使用所有催化剂体积的30% 70% ；W-Mo-Ni-Co/氧化铝催化剂用量为预加氢使用所有催化 剂体积的30% 70%。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于催化重整使用移动床连续再生重整装置， 包括3 4个反应器，每个反应器入口设置加热炉将反应物料加热后进行重整反应，催化重 整反应温度为400 600°C，反应压力为0. 1 IMPa，进料液时体积空速度为0. 5 IOtT1， 氢油体积比为100 2500Nm7m3。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于重整生成油全部进行选择性加氢脱稀烃， 或者重整生成油的BTX馏分进行选择性加氢脱稀烃。
8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于选择性加氢脱稀烃工艺条件为反应 温度为100 250°C，反应压力为1.0 5. OMPa，氢油体积比为80 1200，液时体积空速为 1. O 10. OtT1。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于选择性加氢催化剂使用贵金属催化剂，以 钼为活性加氢组分，催化剂载体为氧化铝。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于选择性加氢生成油采用溶剂抽提方法分 离芳烃，或者采用萃取精馏方法分离芳烃。
全文摘要
本发明公开了一种连续重整生产芳烃的工艺方法，包括如下内容石脑油原料进行预加氢处理，预加氢处理生成油进行催化重整将至少部分链烷烃和环烷烃转化为芳烃，催化重整生成油进行选择性加氢脱烯烃，选择性加氢生成油分离得到芳烃；催化重整装置得到的富含氢气的气体一部分循环至催化重整装置，剩余部分增压后与催化重整生成油进行选择性加氢反应脱除其中的烯烃，催化重整生成油选择性加氢采用氢气一次通过流程，选择性加氢反应流出物分离为气相和液相，气相一部分作为石脑油原料预加氢装置的补充氢，剩余部分排出装置，液相用于芳烃产品分离。与现有技术相比，本发明方法具有原料适应性广，外排副产氢纯度高，催化重整装置经济性高等优点。
文档编号C10G69/08GK102051231SQ201110030518
公开日2011年5月11日 申请日期2011年1月28日 优先权日2011年1月28日
发明者赵丽 申请人:赵丽