本发明为一种石脑油重整催化剂的再生方法，具体地说，是一种石脑油半再生重整催化剂的再生方法。
背景技术：
催化重整是以C6～C12的石脑油馏份为原料，在一定温度、压力、临氢和催化剂存在下，使原料烃分子发生环烷烃脱氢、直链烷烃脱氢异构、链烷烃脱氢环化等重整反应，生产高辛烷值汽油调和组分或芳烃，并副产廉价氢气的过程。目前催化重整工艺中广泛采用的负载型双功能重整催化剂，包括金属组元提供的加氢/脱氢功能和载体提供的酸性异构功能。重整催化剂通常是以活性氧化铝为载体，Pt为主金属组元，并含有第二金属组元如铼、锡或锗的双(多)金属催化剂。
对于双功能重整催化剂，金属功能与酸性功能以一定的匹配度协同作用于催化重整反应。两者中若金属加氢/脱氢活性功能太强，重整催化剂表面上的积炭会迅速增加，不利于重整反应的继续进行，金属功能太弱，催化剂活性降低。若酸性太强，催化剂的加氢裂化活性较强，重整产物的液体收率会降低，酸性太弱，活性降低。因此载体酸性功能与金属功能的平衡匹配决定了催化剂的活性、选择性与稳定性。
另外，对于半再生催化重整所用的铂铼催化剂，由于金属铼具有很高的氢解活性，开工时如不钝化铼的活性，将在进油初期发生强烈的氢解反应，放出大量的反应热，使催化剂床层温度迅速升高，出现超温现象。一旦出现这种现象，往往会造成严重后果，轻则造成催化剂大量积炭，损害催化剂的活性和稳定性，重则烧坏催化剂、反应器以及内构件。因此铂铼重整催化剂在使用前需要经过预硫化，通过预硫化，抑制新鲜催化剂过度的氢解反应，以保护催化剂的活性和稳定性，改善催化剂的选择性。对铂铼催化剂进行预硫化的方法有两种：一种是在氢气中引入H2S，在一定的温度和压力下缓慢地对催化剂进行预硫化；另一种是在一定的温度、压力下，在氢气中注入有机硫化物，如二甲基二硫醚、二甲基硫醚等，用这些有机硫化物分解后形成的H2S对催化剂进行预硫化。第一种方法一般用于实验室研究，第二种方法普遍用于铂铼催化剂工业装置的开工。这两种方法的本质都是用H2S对催化剂进行预硫化，均属于气相硫化。铂铼重整催化剂的预硫化存在设备腐蚀、环境污染和安全隐患等问题。
现有的重整催化剂再生技术，如USP20120270724公开的，包括催化剂烧炭、氯化更新和还原。
重整催化剂使用过程需要严格限制进料中硫含量，一般要求小于1ppm。如果催化剂使用过程发生硫中毒，催化剂烧焦后形成硫酸根，一般认为会损害催化剂的性能。因此，需要在催化剂烧炭前脱除催化剂上的硫，一般是装置停进料后，通过热氢循环的方法脱除，以免在烧炭过程生成硫酸根，或者，在已经生成一定含量的硫酸根后，需要脱除硫酸根。
CN98117895.2公开了一种重整催化剂上硫酸根的脱除方法，在400～600℃向因硫酸根中毒的催化剂床层通入在该条件下分解出氯化氢的有机氯化合物将其脱除，该法较之常规的催化剂氯化更新再生，可有效脱除催化剂中的硫酸根。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种半再生重整催化剂的再生方法，该法再生后的催化剂不需预硫化，具有更好的再生效果。
本发明提供的半再生重整催化剂的再生方法，包括将待生催化剂烧炭后向其中引入硫酸根，再进行氯化更新和还原。
本发明方法在烧炭后催化剂中引入适量硫，然后再进行氯化更新和还原，再生后的催化剂不需要预硫化，并且具有较好的反应性能。
具体实施方式
本发明方法在半再生催化剂的再生过程中，在烧炭后，向催化剂中引入一定量的硫，硫的引入量可精确控制，再进行氯化更新和还原，在还原过程中使吸附于催化剂中的硫，以“自硫化”的方式实现预硫化，即在还原的同时进行预硫化。再生后的催化剂使用前不需预硫化，性能优于常规方法再生的催化剂。
本发明方法先将待生催化剂进行烧炭，烧炭温度为400～550℃、优选450～500℃，烧炭使用含氧氮气，其中氧气含量为0.5～21体积％、优选1.0～5.0体积％。
烧炭后的催化剂优选通过浸渍引入硫酸根，以便精确控制硫酸根的引入量。浸渍引入硫酸根的量为使待生催化剂含0.1～1.5质量％的硫、优选含0.3～0.6质量％的硫。
本发明方法中，浸渍引入硫酸根配制的浸渍液中硫酸根由硫酸、硫酸铵或硫酸铝提供。浸渍引入硫酸根配制的浸渍液为催化剂体积的0.5～2.0倍、优选0.8～1.3倍。浸渍引入硫酸根的适宜温度为50～99℃、优选70～90℃，适宜的浸渍时间为1～24小时、优选2～8小时。
本发明方法中，浸渍引入硫酸根优选采用减压旋转浸渍法，将烧炭后的重整催化剂装入可旋转的浸渍罐中，抽真空至压力为0.001～0.08MPa(绝压)，将配制好的浸渍液加入浸渍罐中，将温度升至浸渍温度，较好地是使浸渍罐以1～30转/分钟，优选3～10转/分钟的速率旋转，进行减压旋转浸渍，以使硫酸 根更均匀地分布于催化剂中。
浸渍引入硫酸根后的催化剂在空气中干燥、焙烧后，再进行氯化更新和还原。所述的干燥温度为70～200℃、优选100～150℃，干燥时间为1～12小时，干燥后焙烧，焙烧温度优选400～600℃，焙烧时间优选1～8小时。
本发明所述氯化更新过程中，所用含氧氮气同烧炭步骤，其中氧气含量优选13～21体积％，并向含氧氮气中注入含氯化合物，注氯量为催化剂质量的0.1～2.0％、优选0.2～1.0％，是常规氯化更新注氯量的1.0～1.5倍。氯化更新温度为400～550℃、优选450～520℃。所述含氯化合物选自二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳或四氯乙烯。
氯化更新后，用氢气进行还原。还原过程中，优选低温下通入氢气，再升高温度进行还原，较好的是向催化剂通入氢气的温度不高于250℃，优选150～200℃，然后升温至420～520℃对催化剂进行还原。
本发明所述的半再生重整催化剂包括氧化铝载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：
铂 0.1～2.0质量％，
铼 0.1～2.0质量％，
氯 0.5～5.0质量％。
所述的重整催化剂中还含有0.1～1.0质量％的钇或稀土金属，所述的稀土金属为镧系金属，优选镱、铕或铈。
所述催化剂的制备方法为：将含铂化合物、含铼化合物配制成浸渍液，浸渍液中含有氯，用浸渍液浸渍氧化铝载体，将浸渍后载体干燥、焙烧即得催化剂。所述的含铂化合物优选氯铂酸，含铼化合物优选高铼酸，所述的干燥温度为100～120℃，焙烧温度为350～650℃。若催化剂中含有钇或稀土金属，则在浸渍液中加入钇或稀土金属的硝酸盐或氯化物。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
对比例1
取50g(66mL)积炭失活后的PRT-D催化剂(中石化催化剂长岭分公司生产)，用含氧量为0.8体积％的氮气烧炭20小时，得烧炭后的催化剂，其组成见表1。
将烧炭后的催化剂装入100mL不锈钢管反应器内，通入干燥空气充压至1.0MPa，按100L/h的循环量维持气体循环，升温至500℃，在4小时内分5次注入0.5g二氯乙烷，进行氯化更新。然后通入高纯氮气至循环气中氧含量小于 0.2体积％，降温至200℃，改通高纯氢气至氢气浓度达到95体积％，再以150L/h的循环量升温至480℃还原4小时。降温至400℃，注入二甲基二硫(DMDS)0.12g进行预硫化，得到再生催化剂。
向装填再生催化剂的反应器内，以110g/h的进料量(质量空速2.2h-1)通入组成如表2的精制石脑油，升温至500℃反应200小时，测定的催化剂再生前后的液体产品收率和辛烷值见表3。
实例1
取50g按对比例1方法烧炭后的PRT-D催化剂，倒入250mL烧瓶中，抽真空至0.03MPa(绝压)，加入70mL浓度为0.007g/mL的稀硫酸溶液，溶液含硫量为催化剂质量的0.32％，以8转/分钟的速率旋转烧瓶，升温至80℃浸渍5小时，取浸渍后催化剂，在空气中于110℃干燥4小时，500℃焙烧4小时。
将上述浸渍引入硫酸根的催化剂装入100mL不锈钢管反应器内，通入干燥空气充压至1.0MPa，按100L/h的循环量维持气体循环，升温至500℃，在4小时内分5次注入0.5g二氯乙烷，进行氯化更新。然后通入高纯氮气至循环气中氧含量小于0.2体积％，降温至200℃，改通高纯氢气至氢气浓度达到95体积％，再以150L/h的循环量升温至480℃还原4小时，得到再生催化剂。
降温至400℃，向装填再生催化剂的反应器内，以110g/h的进料量(质量空速2.2h-1)通入组成如表2的精制石脑油，升温至500℃反应200小时，测定的催化剂再生前后的液体产品收率和辛烷值见表3。
实例2
取50g按对比例1方法烧炭后的PRT-D催化剂，倒入250mL烧瓶中，抽真空至0.02MPa(绝压)，加入75mL浓度为0.012g/mL的硫酸铵溶液，溶液含硫量为催化剂质量的0.43％，升温至85℃浸渍4小时，取浸渍后催化剂，在空气中于110℃干燥3小时，500℃焙烧4小时。
将上述浸渍引入硫酸根的催化剂装入100mL不锈钢管反应器内，通入干燥空气充压至1.0MPa，按100L/h的循环量维持气体循环，升温至500℃，在4小时内分5次注入0.5g二氯乙烷，进行氯化更新。然后通入高纯氮气至循环气中氧含量小于0.2体积％，降温至200℃，改通高纯氢气至氢气浓度达到95体积％，再以150L/h的循环量升温至480℃还原4小时，得到再生催化剂。
降温至400℃，向装填再生催化剂的反应器内，以110g/h的进料量(质量空速2.2h-1)通入组成如表2的精制石脑油，升温至500℃反应200小时，测定的催化剂再生前后的液体产品收率和辛烷值见表3。
从表3可知，本发明再生方法较之对比例1的常规再生方法，再生后催化剂具有较高的液体产品收率和辛烷值。
表1
表2
表3