专利名称：：一种荒煤气变换制氢反应原料气的增湿方法
技术领域：
：本发明涉及一种荒煤气变换制氢反应原料气的增湿方法。
背景技术：
：本发明所述荒煤气，通常是指来自煤热解(干馏)过程或其它过程的由氢气、一氧化碳和其它组分(比如氧气、氮气等)组成的气体，典型的荒煤气组成见表l。在许多场合，需要对荒煤气进行处理以完成一氧化碳变换以及脱除氧气，如此得到的气体通常经冷凝冷却脱水后可用作变压吸附提纯氢气的原料气或化工合成原料气等。本发明所述荒煤气变换制氢过程指的就是将一氧化碳变换为氢气的过程。表1典型荒煤气的体积含量，％v组分序号组分荒煤气A荒煤气B1H214.5230.302CH42.487.483C2H60.160.004C2H40.090.875C3H80.036I-C4H107n-C4H108C0211.628.119CO14.9212.8710N256.1140.1611o20.070.21合计100.00100.00原始的荒煤气温度通常为常温(约4(TC)、压力为微正压，其中的水含量最大为饱和水，根据表2可以看出，水含量大约为7.5%(体积)。对于荒煤气制氢过程，通常采用变压吸附技术进行氢提纯，而变压吸附必须在一定高的压力下才能保证高的氢回收率、同时縮小系统尺寸，变压吸附提纯氢的操作压力一般为0.42.0MPa(绝)、通常为0.71.6MPa(绝)，因此荒煤气成为一氧化碳变换制氢原料气的过程通常必然包含压縮升压步骤，为保证压縮出口温度不超过机械设计限制，上述荒煤气压縮步骤通常必然包含冷却分水步骤，即荒煤气压縮步骤也是减湿(降低水蒸汽含量)步骤，根据荒煤气压縮步骤的最后一级冷却分水步骤的压力和温度(为了尽可能保证湿度、该温度按压縮机的机械设计上限值进行设计)，原始荒煤气中的部分水已经脱除，假定荒煤气压縮步骤的最后一级冷却分水步骤的压力为0.7MPa(绝)、温度为5(TC，则饱和水含量大约为1.8%(体积)。表2020(TC饱和蒸汽和饱和水的温度压力对照表<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>从表2还可以看出，水的12(TC的饱和压力是5(TC的饱和压力的16倍之大说明荒煤气的增湿余地很大，需要巨大热量的荒煤气的增湿过程是中温热的优良最终用户。众所周知，荒煤气一氧化碳变换制氢过程必须在合适的水碳分子比条件下进行，在已知的工艺中，低温变换水碳分子比最低值约为1.5:l，对照表l典型荒煤气的组成可以看出，假定为满足变换过程需要的1.5:l水碳分子比，假定变换原料气中一氧化碳含量为10%(体积)，水蒸汽含量大约应为15%(体积)，因此必须对压縮后的荒煤气进行增湿。已知的增湿方法是，热水与荒煤气在增湿塔中逆流接触完成水蒸发，增湿塔排出的增湿后荒煤气最终作为变换制氢原料气使用，增湿塔排出的冷水与荒煤气变换制氢工序产生的热物流(最终反应流出物和或中间反应流出物)换热后返回增湿塔作热水循环使用。荒煤气一氧化碳变换制氢过程(全气相反应)化学反应方程式如下C0+H20=C02+H2AHo298=_9785kcal/kgmol(放热)水在80150。C的蒸发潜热平均值为9512kcal/kgmol，可以看出，回收一氧化碳变换放热供应水蒸发发生蒸汽，在理想情况下，大约是1kgmol—氧化碳变换放热量可以产生lkgmol蒸汽。换句话说，回收一氧化碳变换放热产生的蒸汽量最多只能提供大约1.0:l.O水碳分子比。因此，当荒煤气不含有氧气或其它可产生放热效应的组分时，制氢过程即失去了一个产生反应热的来源，基本上必须依靠外供水蒸汽或外供热源产生补充蒸汽才能满足一氧化碳变换制氢过程必须的水碳分子比。对于氧气含量低的场合，荒煤气变换制氢工序产生的反应热不足以发生必要的蒸汽量，现有工艺考虑的是外供蒸汽满足需要。而采用外供水蒸汽方案，一方面消耗高能级能源，一方面增加除氧水消耗量，增大污水产量。本发明涉及一种荒煤气变换制氢反应原料气的增湿方法，其特征在于至少一部分循环冷水与来自荒煤气变换制氢工序以外的热物流换热，比如与煤焦油加氢转化装置的中温热物流换热，该方法未见报道。因此，本发明的目的在于提供一种荒煤气变换制氢反应原料气的增湿方法，利用荒煤气变换制氢工序以外的热物流特别是煤焦油加氢转化装置的中温热物流换热的中温热产生蒸汽。
发明内容本发明一种荒煤气变换制氢反应原料气的增湿方法，包括如下步骤在第一增湿塔中，荒煤气与第一热水逆流接触完成水蒸发，第一增湿塔排出的第一增湿后荒煤气最终作为变换制氢原料气使用，第一增湿塔排出的第一冷水与来自荒煤气变换制氢工序以外的热物流换热后返回第一增湿塔作为第一热水循环使用。本发明特征进一步在于第一增湿塔排出的第二冷水与荒煤气变换制氢工序产生的热物流换热后返回第一增湿塔作为第二热水循环使用。本发明特征进一步在于第一热水、第二热水进入第一增湿塔的不同位置，温度高者位于上方；第一冷水、第二冷水从第一增湿塔塔底排出。本发明特征进一步在于第一热水、第二热水进入第一增湿塔的不同位置，温度高者位于上方；第一冷水、第二冷水从不同位置排出第一增湿塔，温度低者位于塔底。本发明特征进一步在于在第二增湿塔中，第一增湿后荒煤气与第二热水逆流接触完成水蒸发，第二增湿塔排出的第二增湿后荒煤气最终作为变换制氢原料气使用，第二增湿塔排出的第二冷水与来自荒煤气变换制氢工序产生的热物流换热后返回第二增湿塔作为第二热水循环使用。本发明特征进一步在于荒煤气经过预增湿塔后进入第一增湿塔。在预增湿塔中，荒煤气与第二热水逆流接触完成水蒸发，预增湿塔排出的预增湿后荒煤气进入第一增湿塔，预增湿塔排出的第二冷水与来自荒煤气变换制氢工序产生的热物流换热后返回预增湿塔作为第二热水循环使用。本发明特征进一步在于可能存在的各增湿塔操作条件范围为温度为60200°C，压力为0.42.5MPa(绝对)，理论板数一般为250块，循环热水温度为9020(TC，水气接触部分水气比(热水标准液体体积流量与接触气标准气体体积流量之比)为o.00015:io.015:i。本发明特征进一步在于可能存在的各增湿塔操作条件范围为温度为75160°C，压力为0.61.80MPa(绝对)，理论板数为515块，循环热水温度为11016(TC，水气接触部分水气比(热水标准液体体积流量与接触气标准气体体积流量之比)为o.00075:io.oio:i。本发明特征进一步在于第一增湿塔排出的第一冷水与煤焦油加氢转化装置的中温(温度一般为8025(TC、通常为110200°C)热物流换热后返回第一增湿塔作为第一热水循环使用。为了回收变换制氢最终反应流出物中的水组分，本发明特征进一步在于变换制氢最终反应流出物冷凝冷却过程产生的冷凝水最终进入水循环系统。为了平衡变换反应消耗水和或排污水，本发明特征进一步在于向水循环系统注平衡水。具体实施例方式本发明所述荒煤气，指的是适合于制造氢气的荒煤气，通常是指来自煤热解(干馏)过程或其它过程的由氢气、一氧化碳和其它组分(比如氧气)组成的气体物流。由于产生荒煤气的煤热解(干馏)等过程工艺条件在一定范围内变化，荒煤气的7性质也在一定范围内变化。本发明所述荒煤气的气体组成通常含有氧气、一氧化碳，氧气含量一般为01.5%(体积)、通常为00.9%(体积)、特别地为00.25%(体积)，一氧化碳含量一般为725%(体积)、通常为1020%(体积)、特别地为1017%(体积)。根据荒煤气组成、温度、压力条件，荒煤气成为变换反应原料气之前，可能经过脱除杂质(可能存在的焦油、萘、尘)、增加水蒸汽浓度、压縮升压、升温等步骤的某一步骤或全部步骤。本发明所述变换制氢反应过程，指的是发生放热效应的变换制氢反应过程，包括脱除荒煤气中氧气、完成一氧化碳变换制氢的反应过程。所述反应过程通常使用催化剂，可能使用脱氧催化剂、一氧化碳变换催化剂。按照本发明，荒煤气脱除氧气、完成一氧化碳变换，得到的最终反应流出物通常经冷凝冷却脱水后可以用作变压吸附提纯氢气的原料气或化工合成原料气等。煤焦油加氢转化装置，由于氢耗量高达37%(重量、对煤焦油原料)，是一个强放热过程，装置中存在大量的中温热物流。近年来，随着原油价格的一路上升，利用煤焦油加氢生产清洁燃料油产业正在兴起，荒煤气制氢装置也随之兴起，这一切为本发明的应用创造了条件。以下详细描述本发明。按照本发明一种荒煤气变换制氢反应原料气的增湿方法，在第一增湿塔中，荒煤气与第一热水逆流接触完成水蒸发，第一增湿塔排出的第一增湿后荒煤气最终作为变换制氢原料气使用，第一增湿塔排出的第一冷水与来自荒煤气变换制氢工序以外的热物流换热后返回第一增湿塔作为第一热水循环使用。本发明所述荒煤气变换制氢工序以外的热物流，指的是荒煤气变换制氢工序以外任意一个适合加热第一冷水的热物流，最好是有过剩的待回收热量的中温热物流。通常存在利用荒煤气变换制氢工序产生的热物流热量对荒煤气进行增湿的步骤，第一种可能的方案是第一增湿塔排出的第二冷水与荒煤气变换制氢工序产生的热物流换热后返回第一增湿塔作为第二热水循环使用。通常存在利用荒煤气变换制氢工序产生的热物流热量对荒煤气进行增湿的步骤，第二种可能的方案是第一热水、第二热水进入第一增湿塔的不同位置，温度高者位于上方；第一冷水、第二冷水从第一增湿塔塔底排出。通常存在利用荒煤气变换制氢工序产生的热物流热量对荒煤气进行增湿的步骤，第三种可能的方案是第一热水、第二热水进入第一增湿塔的不同位置，温度高者位于上方；第一冷水、第二冷水从不同位置排出第一增湿塔，温度低者位于塔底。通常存在利用荒煤气变换制氢工序产生的热物流热量对荒煤气进行增湿的步骤，第四种可能的方案是在第二增湿塔中，第一增湿后荒煤气与第二热水逆流接触完成水蒸发，第二增湿塔排出的第二增湿后荒煤气最终作为变换制氢原料气使用，第二增湿塔排出的第二冷水与来自荒煤气变换制氢工序产生的热物流换热后返回第二增湿塔作为第二热水循环使用。通常存在利用荒煤气变换制氢工序产生的热物流热量对荒煤气进行增湿的步骤，第五种可能的方案是荒煤气经过预增湿塔后进入第一增湿塔。在预增湿塔中，荒煤气与第二热水逆流接触完成水蒸发，预增湿塔排出的预增湿后荒煤气进入第一增湿塔，预增湿塔排出的第二冷水与来自荒煤气变换制氢工序产生的热物流换热后返回预增湿塔作为第二热水循环使用。按照本发明，可能存在的各增湿塔操作条件范围为温度为6020(TC，压力为0.42.5MPa(绝对)，理论板数一般为250块，循环热水温度为90200°C，水气接触部分水气比(热水标准液体体积流量与接触气标准气体体积流量之比)为0.00015:l0.015:i。按照本发明，可能存在的各增湿塔操作条件的优选范围为温度为7516(TC，压力为0.61.80MPa(绝对)，理论板数为515块，循环热水温度为110160°C，水气接触部分水气比(热水标准液体体积流量与接触气标准气体体积流量之比)为0.00075:lo.oio:i。按照本发明，第一增湿塔排出的第一冷水与煤焦油加氢转化装置的中温(温度一般为8025(TC、通常为110200°C)热物流换热后返回第一增湿塔作为第一热水循环使用。为了回收变换制氢最终反应流出物中的水组分，按照本发明，变换制氢最终反应流出物冷凝冷却过程产生的冷凝水最终进入水循环系统。为了平衡变换反应消耗水和或排污水，按照本发明，可以向水循环系统注平衡水。本发明所述水循环系统，指的是穿过任一个增湿塔的水物流的循环系统。与现有的外供蒸汽方案相比，本发明的优点在于①利用荒煤气变换制氢工序以外的热物流特别是煤焦油加氢转化装置的中温热物流换热的中温热产生蒸汽，明显降低荒煤气变换制氢装置能耗；②可显著提高中温热利用率，提高其使用品位，同时大幅度降低了除氧水消耗量，大幅度降低了污水产量。实施例以57972标立方/时的荒煤气A为原料气的制氢装置，荒煤气A入第一增湿塔温度为112t:，一氧化碳变换率95%，变压吸附氢气回收率85%，为23.55万吨/年煤焦油加氢装置提供原料氢气，煤焦油加氢装置氢耗量为4.5%(重量、对煤焦油原料)。采用第二冷水循环回收荒煤气变换制氢过程反应热发生蒸汽，第一增湿塔产生大约0.76:l.O水碳分子比的水蒸气。不能满足一氧化碳变换制氢过程必须的水碳分子比。第二热水温度为136t:、第二冷水温度为86°C。采用本发明方案，采用第一冷水循环回收煤焦油加氢装置产品分馏过程的预分馏塔塔顶汽(166ll(TC)放热量约1.99匪kcal/h、分馏塔塔顶汽(158ll(TC)放热量约1.79匪kcal/h、，第一热水循环至理论板数为约12块的第一增湿塔(塔顶压力为0.80MPa(绝对))产生大约7.2吨/时水蒸气。循环冷水量约76t/h，折合0.96:1.0水碳分子比。第一热水温度为126t:、第一冷水温度为86t:。第二热水、第一热水分别进入第一增湿塔的第1理论板(塔顶板)和约第5理论板的位置；第一冷水、第二冷水从第一增湿塔塔底排出。变换制氢最终反应流出物冷凝冷却过程产生的冷凝水最终全部进入水循环系统回用。同时，向水循环系统注入平衡水，平衡变换反应消耗水和或排污水。第一增湿塔提供的新增水蒸气量折合1.72:l.O水碳分子比。1吨水蒸气计算价格按76元/吨，7.2吨/时价格为547元/时，全年按7200小时计算，年价格为394万元。1吨脱氧水价格按10元/吨，7.2吨/时价格为72元/时，全年按7200小时计算，年价格为52万元。两项合计446万元/年。以上计算未考虑蒸汽发生系统和供应管网的建设投资。尽管本文仅列举1个实施例，但足以表明本发明的效果。权利要求一种荒煤气变换制氢反应原料气的增湿方法，包括如下步骤在第一增湿塔中，荒煤气与第一热水逆流接触完成水蒸发，第一增湿塔排出的第一增湿后荒煤气最终作为变换制氢原料气使用，第一增湿塔排出的第一冷水与来自荒煤气变换制氢工序以外的热物流换热后返回第一增湿塔作为第一热水循环使用。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于第一增湿塔排出的第二冷水与荒煤气变换制氢工序产生的热物流换热后返回第一增湿塔作为第二热水循环使用。3.根据权利要求2所述方法，其特征在于第一热水、第二热水进入第一增湿塔的不同位置，温度高者位于上方；第一冷水、第二冷水从第一增湿塔塔底排出。4.根据权利要求2所述方法，其特征在于第一热水、第二热水进入第一增湿塔的不同位置，温度高者位于上方；第一冷水、第二冷水从不同位置排出第一增湿塔，温度低者位于塔底。5.根据权利要求l所述方法，其特征在于在第二增湿塔中，第一增湿后荒煤气与第二热水逆流接触完成水蒸发，第二增湿塔排出的第二增湿后荒煤气最终作为变换制氢原料气使用，第二增湿塔排出的第二冷水与来自荒煤气变换制氢工序产生的热物流换热后返回第二增湿塔作为第二热水循环使用。6.根据权利要求l所述方法，其特征在于荒煤气经过预增湿塔后进入第一增湿塔。在预增湿塔中，荒煤气与第二热水逆流接触完成水蒸发，预增湿塔排出的预增湿后荒煤气进入第一增湿塔，预增湿塔排出的第二冷水与来自荒煤气变换制氢工序产生的热物流换热后返回预增湿塔作为第二热水循环使用。7.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述方法，其特征在于可能存在的各增湿塔操作条件范围为温度为60200°C，压力为0.42.5MPa(绝对)，理论板数为250块，循环热水温度为9020(TC，水气接触部分水气比(热水标准液体体积流量与接触气标准气体体积流量之比)为o.00015:l0.015:i。8.根据权利要求7所述方法，其特征在于可能存在的各增湿塔操作条件范围为温度为75160。C，压力为0.61.80MPa(绝对)，理论板数为515块，循环热水温度为11016(TC，水气接触部分水气比(热水标准液体体积流量与接触气标准气体体积流量之比)为o.00075:io.oio:i。9.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述方法，其特征在于第一增湿塔排出的第一冷水与煤焦油加氢转化装置的中温热物流换热后返回第一增湿塔作为第一热水循环使用。10.根据权利要求7所述方法，其特征在于第一增湿塔排出的第一冷水与煤焦油加氢转化装置的温度为8025(TC的中温热物流换热后返回第一增湿塔作为第一热水循环使用。11.根据权利要求8所述方法，其特征在于第一增湿塔排出的第一冷水与煤焦油加氢转化装置的温度为11020(TC的中温热物流换热后返回第一增湿塔作为第一热水循环使用。12.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述方法，其特征在于变换制氢最终反应流出物冷凝冷却过程产生的冷凝水最终进入水循环系统。13.根据权利要求7所述方法，其特征在于变换制氢最终反应流出物冷凝冷却过程产生的冷凝水最终进入水循环系统。14.根据权利要求8所述方法，其特征在于变换制氢最终反应流出物冷凝冷却过程产生的冷凝水最终进入水循环系统。15.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述方法，其特征在于向水循环系统注入平衡水。16.根据权利要求7所述方法，其特征在于向水循环系统注入平衡水。17.根据权利要求8所述方法，其特征在于向水循环系统注入平衡水。全文摘要本发明涉及一种荒煤气变换制氢反应原料气的增湿方法，在第一增湿塔中，荒煤气与第一热水逆流接触完成水蒸发，第一增湿塔排出的第一增湿后荒煤气最终作为变换制氢原料气使用，第一增湿塔排出的第一冷水与来自荒煤气变换制氢工序以外的热物流(比如煤焦油加氢转化装置的中温热物流)换热后返回第一增湿塔作为第一热水循环使用。本发明有利用中温热产生蒸汽的效果，可显著提高中温热利用率，明显降低荒煤气变换制氢装置能耗。文档编号C01B3/12GK101712459SQ20091017418公开日2010年5月26日申请日期2009年10月5日优先权日2009年10月5日发明者何巨堂申请人:何巨堂